第二章熱力學(xué)第二定律

1、V2V2Wax= V1 pdV = V1等溫時的公式pdV/ T =nR ln(V2/ 總WmaXT=3.5X 初 3000 =1.17*) S= s* S2=谿吟J336.3 n2Cp，mdT303T第二章熱力學(xué)第二定律練習(xí)參考答案1. 1L理想氣體在3000K時壓力為1519.9 kPa,經(jīng)等溫膨脹最后體積變到10 dm0.5 dm3 70C水與0.1 dm3 30C水混合，求熵變。 解：定P、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t C,體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)； 并設(shè)水的密度(1 g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48J?K-1 ?mol -10n1 C

2、p,m(t- 70) + n2Cp,m(t-30) =00.5X (t-70)+0.1 X (t- 30) =0,計算該過程的解：理想氣體等溫過程。 U= H =0nRTdV =nRTln(V2/ Vi|=p1V1 ln(V2/ V1)=1519.9X 103x 1 x 10-3x ln(10X 10-3/ 1x 10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ)V2 S=V12. 1mol H2在27C從體積為1 dm3向真空膨脹至體積為10 dm3,求體系的 熵變。若使該H2在27C從1 dm3經(jīng)恒溫可逆膨脹 至10 dm3,其熵變又是多少？ 由此得到怎樣結(jié)論？解：等溫過程。V2向真空

3、膨脹： S= V1 pdV/ T =nR ln(V2/ V1)(等溫)=1X 8.314X ln(10/ 1) = 19.14 (J?K -1)V2可逆膨脹： S= V1 pdV/ T =nR ln(V2/ V1)=1 X 8.314X ln(10/ 1) = 19.14 (J?K -1)狀態(tài)函數(shù)變化只與始、終態(tài)有關(guān)。=rnCp,m ln (336.3/ 343)+ n2Cp,m ln (336.3/ 303)(定 P 時的公式厶 S =nCp,m ln (T1/T2)= (0.5 X 1/18X 10-3) X 75.48 X ln(336.3/ 343) +(0.1 X 1/18X 10-

4、3) X 75.48X ln(336.3/ 303) =2.36 (J?K -1)4. 有200C的錫250g,落在10C 1kg水中，略去水的蒸發(fā)，求達到平衡時 此過程的熵變。已知錫的Cp,m = 24.14J?K-1?mol -1。解：定P、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t C,體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)； 并設(shè)水的密度(1 g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O, i) = 75.48J?K-1 ?mol -10n1Cp,m1(t- 200) + n2Cp,m2( t-10) =0(250/118.0 X 24.14X (t- 200) +(1000/18) X 75.48

5、X (t-10)=0解得t =123C =12.3+273.2=285.5 K285.5n 1Cp,mdT 285.5n 2Cp,mdT S = Si + A S2 =473 J + 283TT=n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m in (285.5/ 283)=(250/118.7) X 24.14X ln(285.5/ 473) +( 1000/18) X 75.48X ln(285.5/ 283) =11.2 (J?K -1)5. 1mol 水在 100C和 101.325 kPa 向真空蒸發(fā)，變成 100C和 101.325 kPa 的水蒸氣，試計算此過程的A

6、S體系、A S環(huán)境和A S總，并判斷此過程是否自發(fā)。解：設(shè)計恒T、恒p可逆相變過程，計算A S體系。已知水的蒸發(fā)熱|為40.67kJ ?mol -1oA S體系=nXA H蒸發(fā)/T 沸點=1 x 40.67X 103/373 = 109 (J?K -1)-p 外=0， V=0，Q 實際=A U=A H- A (pV) =A H-p(Vg-Vl) =A H- pVg= A H-nRT=1X 40.67X 103-1X 8.314X 373=37.56X 103 (J)A S 環(huán)境=-Q 實際/T 環(huán)境=-37.56X 103/373= -100.7 (J?K -1) A S 總=A S 體系 +

7、A S 環(huán)境=109 + (- 100.7)= 8.3 (J?K -1)A S總0，該過程自發(fā)進行。6. 試計算10C和101.325 kPa下，1mol水凝結(jié)成冰這一過程的A S體系、A S環(huán)境和AS總，并判斷此過程是否為自發(fā)過程。已知水和冰的熱容分別為 75.3 JK -1?mol -1 和 37.6 JK -1?mol -1，0C時冰的熔化熱為 6025J?mol-1。解：設(shè)計可逆過程來計算A S體系。定p (101325Pa)下：A SH2O(l，263K)H2O(s，263K)A S1A S3i rA S2H2O(l，273K)2 H2OG, 273K)T2A S1 = T1 nCp

8、,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1)=1 X 75.3X ln(273/ 263) = 2.81 (J?K -1)A S2 = A H /T = 1 X (- 6025) /273 = -22.07 (J?K -1)A S3 = nCp,m ln(T” T2)=1 X 37.6X ln(263/ 273) = -1.40 (J?K -1)A S體系=A S1 + A S2 +A S3 = - 20.66 (J?K -1)263A H263 = A H273 + 273 A Cp,mdT=(-6025)+( 37.& 75.3) X (263- 273) = - 5648 (J)

9、S 環(huán)=-Q/T 環(huán)=-(-5648) / 263 = 21.48 (J?K -1) S總= S體系+ S環(huán)境 =(-20.66)+ 21.48= 0.82 (J?K -1) S總0,該過程自發(fā)進行。7. 有一物系如圖所示，將隔板抽去，求平衡后厶S。設(shè)氣體的Cp均是28.03 J?K -1?mol -1。1mol O210E , V1mol H220E , V解：純pVT變化。設(shè)均為理想氣體，終態(tài)體系溫度為t C,氣體體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)。n1 Cp,m1( t- 283) + n 2Cp,m2( t- 293) =01X 28.03X (t- 283) + 1 X 28.03X (t- 2

10、93) =0解得 t =15C =15+273=288 K亠 亠288 ri1CpmdTp1288 gCpmdTp1 S = Si + S2 = 283+ n1R ln - + 293+ n2R ln -TP2TP2288 厲 (Cp,m R)dT _ V2 =283+ n1R In - + 293+ n2R In -TV1TV1=1 X (28.03- 8.314) X ln(288/ 283) + 1 X 8.314X In(2/1)+1X (28.03- 8.314) X ln(288/ 293) + 1 X 8.314X ln(2/1)=11.53 (J?K -1)8. 在溫度為25E

11、的室內(nèi)有一冰箱，冰箱內(nèi)的溫度為 0C。試問欲使1kg水結(jié)成冰，至少須做功若干？此冰箱對環(huán)境放熱若干？已知冰的熔化熱為334.7 J?g -1。(注：卡諾熱機的逆轉(zhuǎn)即制冷機，可逆制冷機的制冷率2 J)W T2 T解：水結(jié)成冰放熱(冰箱得到熱)：Q1 = 1X 103X 334.7 = 334.7X 103 (J)Q1T1273-=10.92WT2 T 298 273至少須做功(冰箱得到功):W =-Qr 334.7X 103/(- 10.92) = -30.65X 103 (J)體系恢復(fù)原狀， U =0, W = Q什Q2，冰箱對環(huán)境放熱：Q2 =W - Q1 = - 30.65X 103 -

12、334.7X 103= - 365.4X 103 (J)9. 有一大恒溫槽，其溫度為96.9E，室溫為26.9E，經(jīng)過相當(dāng)時間后，有 4184 J的熱因恒溫槽絕熱不良而傳給室內(nèi)空氣，試求：(1) 恒溫槽的熵變；(2) 空氣的熵變；(3) 試問此過程是否可逆。解：該散熱過程速度慢，接近平衡，可視為可逆過程。(1) S 恒溫槽=(-4184)/(96.9+273) = -11.31 (J?K -1)(2) S 空氣=-Q /T 空氣二-(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J?K-1)(3) S 總= S 恒溫槽 + S 空氣=(-11.31)+ 13.95= 2.64 (J?K

13、-1) S總0,該過程自發(fā)進行。10. 1mol甲苯在其沸點383.2K時蒸發(fā)為氣，求該過程的Q、W、 U、 H、 $ G和厶F。已知該溫度下甲苯的汽化熱為 362 kJ?kg -1。解：恒T、p可逆相變過程(正常相變)。設(shè)蒸氣為理想氣體，甲苯的摩爾質(zhì) 量為 92 g?mol -1。W= p 外(Vg Vl) = p 外 Vg = nRT=1 X 8.314X 383.2 = 3186 ( J ) H= Qp = (1 X 0.092 ) X 362X 103=33.3X 103 ( J ) U= Q- W=33.3X 103 3186= 30.1 X 103 ( J ) S = Q /T =

14、 (1X 0.092 ) X 362X 103 /383.2= 86.9 (J?K -1) G = 0 A = - W= U TA S = -3186 ( J )11. 1mol O2 于 298.2K 時：(1)由 101.3 kPa等溫可逆壓縮到 608.0 kPa,求 Q、 W、 U、 H、 A、 G、 S和厶S孤立;(2)若自始至終用608.0 kPa的外壓, 等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學(xué)量的變化。解：等溫過程，純p V T變化。設(shè)02為理想氣體。(1) U= H=0Q=W=V2V1pdV=n RT In -=n RT In1P2=1 X 8.314X 298.2X ln(101.3

15、/608.0) = -4443 ( J )V2p1 S體=nR In 丄 =nR ln 1 = 1X 8.314X ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )V1P2 S環(huán)=-Q /T 環(huán)=-(-4443)/298.2= 14.9 (J?K -1) S孤立= S 體+ S環(huán)=(-14.9)+ 14.9= 0(可逆過程)p2 G = pi Vdp = nRT ln 2P1=1X 8.314X 298.2X ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )V2 A = - pdV = - W = 4443 ( J )V1(2) U= H=0Q=W= p 外(V2 - V1)

16、 = p 夕卜(更-亜)=n RTX (1 -上)P2 P1訪608.0 3=1 X 8.314X 298.2X (1 -) = - 12.401X 103 ( J )101.3V2p1 S 體=nR In 2 = nR In - = 1X 8.314X In (101.3/608.0) = -14.9 (J )V1P2 S環(huán)=-Q /T 環(huán)=-(-12.401 X 103)/(298.2) = 41.6 (J?K -1) S孤立= S 體+A S環(huán)=(-14.9)+ 41.6= 26.7 (J?K -1) S 孤立 0,自發(fā)過程。念p G = Pi Vdp = nRT ln 2P1=1X 8

17、.314X 298.2X In(608.0/101.3) = 4443 ( J )V2 A = - V1 pdV = - W = 4443 ( J )12. 25C, 1mol O2 從 101325 Pa絕熱可逆壓縮到 6X 101325 Pa 求 Q、W、 U、A H、 G、A S。已知25T氧的規(guī)定熵為205.03 J?K-1?mol -1。(氧為雙原 子分子，若為理想氣體，Cp,m = R, 丫 = 7)25解：設(shè)02為理想氣體。純p V T變化。丫 = 7= 1.4, T/ p11 二 T2T p21 5T2= T1 (p1/ P2)(1-Y)/Y =298X (101325/6X

18、101325) (1-1.4)/ 1.4=497.2 ( K )Q= 0T2T2 U = W = ti nCv,mdT = t| n(Cp,m- R ) dT=1X (7 X 8.314-8.314) X (497.2- 298) =4140 ( J )W = - 4140 ( J )T27 H = “ nCp,mdT =1 X (: X 8.314)X (497.2 - 298) =5796.5 ( J ) S 體=Q /T = 0設(shè)計定壓升溫和定溫加壓兩個可逆過程代替絕熱可逆壓縮(令始、終態(tài)pVT相同)來計算 Go定壓(101325 Pa 升溫(298 497.2K):s 宀亠Tn C p

19、mdT7規(guī)定熵:Sr= S298 + 298= 205.03 + 1X X 8.314X In(T/298)T2=39.23 + 29.1X InTI dG = - SdT + Vdp,定 p 下，T2497.2 Gt =-門 SdT = - 29839.23 + 29.1 X InT dT=-39.23 X (497.2 -298)-29.1 X 497.2X (In497.2-1)- 298X (In298-1) =-7814.6 -34634.2= -42449 ( J )定溫(497.2K)加壓(1013256X 101325 Pa： Gp = pi Vdp = nRT In -P16

20、 101325=1 X 8.314X 497.2X In=7406.6 ( J )101325 G = Gt + Gp =(- 42449) +7406.6= - 35042 ( J )13. 0C, 1MPa, 10 dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至 0.1MPa,計算Q、W、A U、 H、 S o (a) p外=p； (b) p 外=0.1MPa ; (c) p 外=0。(單原 35子理想氣體，CVm = - R, 丫 = -)23解：(a) p外=p,可逆絕熱膨脹。5-i-Y 1 - Y _ Y 1 - Y丫 =, T1 p1= T2 p23T2= T1 (p1/ P2)(1-Y

21、)/Y =273X (1 X 10 =4.4XX 8.314X (108.7-273) = - 15026 ( J )/0.1X 102 ) -/5 =108.7 ( K )=4.4 (mol )PM 1 10 S 體=Q /T = 010 10 (b) p外=0.1MPa,不可逆絕熱膨脹。由于 U = - W,則n =RT18.314 273Q= 0T2 U = - W =nCv,mdTT1=4.4X 3 X 8.314X (108.7 - 273) = - 9016 ( J )2W = 9016 ( J )T2 H =n Cp,mdTT2T1nCv,mdT = nCv,m(T2 - T1)

22、 = - p 外(V2 - V1) = - p 外(nREP2nRTP1CVm(T2 - T1) =R(p外T1P1-T2)T130 1 10273-T2)3 X 8.314X (T2 - 273) =8.314X ( 0.1 10 6 2732 1 10T2= 174.7 ( K )Q= 0 U = - W = T1nCvmdTT23=4.4X 3 X 8.314X (174.7 - 273) = - 5394 ( J )2W = 5394 ( J )T2 H =n Cp,mdTT15=4.4XX 8.314X (174.7-273) = 8990 ( J )2T2T1n Cp,mdT/T

23、+ nR In -P2=n Cp,m ln (T2/ T1) + nR lnpP25=4.4X - X 8.314X ln(174.7/ 273)2+ 4.4X 8.314X ln(1 X 106/0.1 X 106 ) =43.4 (J?K -1)(c) p外=0,不可逆絕熱膨脹。Q= 0W = p 外(V2 - V1) =0 U = 0 ,對理想氣體，則溫度未變，所以 H = 0 S體=nR ln B =4.4X 8.314X ln(1 X 106/0.1 X 106) = 84.2 (J?K -1) P214. 在 25C、101.325 kPa下，1mol 過冷水蒸氣變?yōu)?25C、10

24、1.325 kPa 的 液態(tài)水，求此過程的 S及4G。已知25C水的飽和蒸氣壓為3.1674 kPa,汽化 熱為2217 kJ?kg -1。上述過程能否自發(fā)進行？解：設(shè)計可逆過程來計算 S和厶G，設(shè)蒸氣為理想氣體： S GH2O(g，25 C，101.325kPa)H2O(l，25C，101.325kPa) Si G1 S3 G3 S2 G2H2O(g，25C，3.1674 kPa)-出。，25C，3.1674 kPa) S1 =V2V1pdV/ T= nR ln V2=nR lnP2=1 X 8.314X ln(101.325/3.1674) = 28.8 (J?K -1) S2 = Q /

25、T = (- H 汽化 /T) = 1X 18X (- 2217)/298 = -133.9 (J?K -1)V2 S3 =0(恒溫下， S = V1 pdV/ T,液、固的 S隨V、p變化很小) S 體系= S1 + S2 + S3 = -105.1 (J?K -1) Gi = p Vdp = nRTIn上Pi=1 X 8.314X 298X In(3.1674/101.325) = -8585.8 ( J ) G2 = 0 G3 = P2 Vdp =(1 X 18/1)X 10-6X (101.325X 103-3.1674X 103)=1.82 ( J )(恒溫下，液、固的V隨p變化很小

26、) G = G1 + G2 + G3 = -8584 (J?K -1) Gt, p 0,石墨晶體較為穩(wěn)定。21. 試由 20題的結(jié)果，求算需增大到多大壓力才能使石墨變成金剛石？已 知在25E時石墨和金剛石的密度分別為 2.260X 103 kg?m -3和3.513X 103 kg?m -3。解: dG = -SdT + Vdp,定 T 下，dG = Vdp,所以d( G) = Vdp= (V 金剛石 -V 石墨) dpp2 rGm( p2)- rGm(p1)= p ( V 金剛石-V 石墨 )dp在25C、P2下，只有當(dāng)厶rGm(p2) V 0,石墨一金剛石才能自發(fā)進行。(石墨 為 1mol

27、。 )p2 Gm( p2) = rGm( 101.325 kPc) + p (V 金剛石-V 石墨)dp= 2901 + (1X12X10-3/3.513X103) - (1X12X10-3/2.260X103) X(p2 -101.325X103)V0( 恒溫下，液、固的 V 隨 p 變化很小 )解得 p2 1.53X109 Pa。即 p2 1.53X109/101.325X103=15100 atm22. 101325 Pa壓力下，斜方硫和單斜硫的轉(zhuǎn)換溫度為 368K，今已知在273K 時，S（斜方）S（單斜）的厶H=322.17 J?mol -1，在273K373K之間硫的摩爾等 壓熱容

28、分別為 Cp,m（斜方）=17.24+ 0.0197T J?K-1?mol -1; Cp,m（單斜）=15.15+ 0.0301T J?K-1?mol -1，求（a）轉(zhuǎn)換溫度368K時的 Hm; （b） 273K時轉(zhuǎn)換反應(yīng)的Gm。解：(a) a =1 x 15.15 1X 17.24 = -2.09 b =1X 0.0301 0.0197 = 0.0104 Cp = -2.09+0.0104T，基爾霍夫公式的不定積分形式為。T2 rHm (TK) = 丁 1 Cp dT + Ho=-2.09T+ 0.0104X (1/2)T2 + Ho= -2.09T+ 0.0052T2 + Ho當(dāng) T =

29、273K,A rHm(273K) =322.17 J?mol-1，代入上式,求得積分常數(shù) Ho=505.2 (J)，所以 rHmo(TK) = - 2.09T+ 0.0052T2 +505.2 rHm(368 K) = -2.09X 368+ 0.0052X 3682 +505.2=440.3 ( J )(b)斜方硫和單斜硫在轉(zhuǎn)換溫度(368K)時的相變?yōu)槎═、定p可逆過程, 根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，T2dT +I =-(-2.09T+ 0.0052T2 +505.2) dT/ T2 +I=2.09lnT - 0.0052T +505.2/ T +I Gm(T K) =2.09TlnT -

30、0.0052T2 +505.2 +I T當(dāng)T = 368K， Gm(368K) = 0,代入上式，求得積分常數(shù)I = -11.8 所以 Gm(T K) =2.09Tl nT - 0.0052T2 +505.2- 11.8T Gm(273K) =2.09X 273X In273 - 0.0052X 2732 +505.2-11.8X 273=96.8 ( J )23. 1mol水在100C、101.3 kPa恒溫恒壓汽化為水蒸氣，并繼續(xù)升溫降壓為 200C、50.66 kPa,求整個過程的 G（設(shè)水蒸氣為理想氣）。已知：Cp,H2O（g）= 30.54+ 10.29X 10-3T J?K-1?m

31、ol -1; SH2O（g）（298K） = 188.72J?K-1?mol-1。解：設(shè)計可逆過程來計算 G:水(l ,100 C, 101.3 kPa) G1水(g ,100C, 101.3 kPa) G水(g ,200C, 50.66kPa) G3 Go水(g ,200C, 101.3kPa) G1 =0（定T、定p可逆過程）水的規(guī)定熵:TST= S298 + 298nC p,mdTT=188.72 + 298 T31 (30.54 10.29 10 T)TdT=188.72 + 30.54 ln(T /298) + 10.29X 10 %T-298)=11.66 + 30.54 lriT

32、 + 10.29X 10 -T又I dG = -SdT + Vdp,定 p下，T2473q G2 =-巧 SdT = - 37311.66 + 30.54 InT + 10.29X 10 dT=-11.66X (473 - 373)-30.54X 473 X (In473-1)- 373 X (I n37$ 1) +10.29X 10 - X (1/2) X (473 - 3732)=-19192.3 ( J )理想氣定溫(473K)下：念D G3 = Di Vdp = nRT In 2D150.66=1 X 8.314X 473 X In=-2726 ( J )101.325 G = G1

33、+ G2 + G3 =0+(- 19192.3) +( - 2726)=-21918.3 (J) = -21.9 ( kJ)24. 計算下述化學(xué)反應(yīng)在101.325 kPa下，溫度分別為298.15K及398.15K 時的熵變各是多少？設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)各Cp,m值是與T無關(guān)的常數(shù)。(T=298.15K)C2H2 (g , p0) +2H2 (g , p0) = C2H6 (g , po)已知： Som(J?K-1?moI -1)200.82130.59229.49Cp,m(J?K-1?moI -1)43.9328.8452.65解: rS = 2 (S0) 產(chǎn)物 - 2 (Sm0) 反應(yīng)物 r

34、S (298.15K) = 1X 229.49 -1X 200.82-2 X 130.59-1、=-232.51 (J?K 1) Cp,m = 2 ( Cp,m) 產(chǎn)物 -2 ( Cp,m) 反應(yīng)物=1 X 52.65 -1 X 43.9$ 2X 28.84= -48.96 (J?K -1)TCpdT rS = rS298.15 + 29815T48.96dTT39815 rS (398.15K) = -232.51 + 29815=-232.51 - 48.96X In 398.15 = - 246.7( J?K -1)298.1525. 反應(yīng)CO (g) +H2O (g) = CO2 (g

35、) + H2 (g),自熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查出反應(yīng) 中各物質(zhì)厶fHm, Sm及Cp,m，求該反應(yīng)在298.15K和1000K時的 rHm, rSm 和厶rGm。解：查附錄1和附錄2,可得：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) fHm(kJ?m0I 1, 298.15K) - 110.52 -241.83-393.510S0m(J?K-1?mol T, 298.15K)197.51188.72213.64 130.59Cp,m(J?K-1?mol-1,)CO (g)27.614 +50.21 X 10-3TH20 (g)30.36 +9.61 x 10-3T +1.1

36、8 x 10-6于CO2 (g)44.141 +9.037X 10-3T - 8.535X 105T -2H2 (g)29.07 - 0.836X 10-3T +2.01 X 10-6T2 a =1X 29.07+1 X 44.141 - 1 X 30.36 - 1X 27.614 = 15.21 b =1X ( - 0.836X 10-3) +1 X 9.037X 10-31 X 9.61 X 10-3- 1 X 50.21 X 10-3 = 0.0516 c=1 X 2.01 X 10-6- 1 X 1.18X 10-6 = 8.3X 10-7 Cp = 15.21 - 0.0516T+8

37、.3X 10-7T2 - 8.535X 105T -2 rHm(298.15K)=fHO產(chǎn)物反應(yīng)物=1 X (- 393.51)+0- 1X (- 110.52) 1 X (- 241.83)=-41.16 (kJ) rSm (298.15K)=藝(Sm)產(chǎn)物-工(Sm)反應(yīng)物=1 X 213.64+1X 130.59 - 1 X 197.51 - 1 X 188.72=-42 (J?K-1) GmO(298.15K) = rHm- TA rS = -41.16- 298.15X (- 42) X 10-3=-28.64 (kJ) 基爾霍夫公式的不定積分形式為0T2 rHm (TK) = Cp

38、 dT + HoT1=15.21T - 0.0516X (1/2)T2 +8.3X 10-7 X (1/3)T3 +8.535X 105/ T + Ho=15.21T+ 0.0258T2 +2.77X 10-7T3+8.535X 105/T + Ho 當(dāng) T = 298.15K,A rHm(298.15K) = -41.16X 103 J,代入上式, 求得積分常數(shù) Ho= -50858.3( J)，所以 rHmo(TK) = 15.21T+ 0.0258T2 +2.77X 10-7T 3+8.535X 105/T-50858.3 rHmo(1000K) = 15.21X 1000+ 0.025

39、8X 10002 +2.77X 10-7X 10003+8.535X 105/1000 -50858.3=-8717.8 ( J ) = - 8.7(kJ)TCpdT rS = rS298.15 + 29815T rSmo (1000K) = -42 + 15.21ln(1000/298.15)- 0.0516X (1000-298.15)+8.3X 10-7X (1/2) X (10002-298.152) +8.535X 105X (1/2) X (1/10002-1/298.152)=8.63 ( J?K -1) Gmo(1000K) = rHm - TA rS = - 8.7- 100

40、0X 8.63X 10-3=-17.33 (kJ)26. 指出下列式子中哪個是偏摩爾量，哪個是化學(xué)勢？AGHU山T,p,nj ；口T,V，m .山 T,p,nj ；s,V .7777HVA7ni S,p,njT , p, nj 7山 T,V,nj偏摩爾量:T, p,nT ,p,n jT , p,nj化學(xué)勢:S,V,nS,p ,njniT ,V, nj27. 對遵從范德華氣體方程V b nRT的實際氣體,證明：-二V T V。解：根據(jù)熱力學(xué)基本公式,dU=TdS- pdVU T p=T V t V根據(jù)范德華氣體方程p (VnRTb)代，代入上式,nRnRTT(V b) (V b)a a=V2V2

41、28.對理想氣體，試證明nRVs PSUS V解：根據(jù)熱力學(xué)基本公式，得UV SP，HV，UT ,所以pSS VUHV SP SPV，對理想氣體，-PVnR ,得證UTTSVAV29.試導(dǎo)出亥姆霍茲能A的吉布斯-亥姆霍茲公式，即:解：根據(jù)熱力學(xué)基本公式,dA= -SdT- pdVS，可得在溫度T時， A=A U -TA S ,-A S=AT2TT30.有一個水和乙醇形成的溶液，水的物質(zhì)的量分數(shù)為0.4，乙醇的偏摩爾體積為57.5cm3?mol -1,溶液的密度為0.8494kg?L-1，求此溶液中水的偏摩爾體積。解:以1 mol (水+乙醇)溶液計算。V 溶液=(0.4X 0.018+0.6X 0.046)/ 0.8494=0.04097(L) = 40.97 (cm3) 根據(jù)偏摩爾量的集合公式，V 溶液=n 1Vm,1+ n2Vm,240.97 =0.4Vm,H2O + 0.6 X 57.5Vm,H20 = 16.175 (cm3?mol-1)31. 25C時，n摩爾NaCI溶于1000g水中，形成溶液體積 V與n之間關(guān)系 可表示如下：V(cm3)=100