兩性物質(zhì)溶液pH計算

1、第 21卷第 2期大學(xué)化學(xué)2006年 4月兩性物質(zhì)溶液 pH計算徐景華 金陽(紹興文理學(xué)院化學(xué)系紹興 312000)摘要提出了兩性物質(zhì)可按酸堿組分之間是否發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行分類 ,并分別給出了這二類兩性物質(zhì)溶液 pH 計算的近似式。兩性物質(zhì)溶液指既可以作酸又可以作堿的溶液。作酸作堿的可以是同一組分 , 如NaHCO3 、NH2 CH2 COOH等; 也可以是不同組分 , 如 NH4 Ac、(NH4 ) 2 S、(NH4 ) 2 C2 O4 、HAc +NaF等。酸堿組分之間可以不反應(yīng) ,如NaHCO3 、HAc +NaF、(NH4 ) 2 C2 O4 等; 也可以互相反應(yīng) , 如 (NH4 ) 2

2、S等。所以 ,兩性物質(zhì)可以按作酸作堿是否是同一組分進(jìn)行分類 ,也可以按酸堿組分之間是否發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行分類。目前 ,許多分析化學(xué)教材 14 討論兩性物質(zhì)溶液 pH 計算時 ,一般按其作酸作堿是否是同一組分進(jìn)行討論 ,通常只對作酸作堿是同一組分的兩性物質(zhì)給出一般的近似計算式;而對作酸作堿不是同一組分的兩性物質(zhì)溶液體系 ,需根據(jù)不同情況進(jìn)行相應(yīng)處理。在此 ,作者提出了兩性物質(zhì)按酸堿組分之間是否發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行分類的方法 ,分別給出了酸堿組分之間不反應(yīng)、反應(yīng)的兩性物質(zhì)溶液 pH 計算的近似式。所以 ,對兩性物質(zhì)溶液 pH 計算 ,只要先判斷酸堿組分之間是否發(fā)生反應(yīng) (若 Kt 1,認(rèn)為發(fā)生了反應(yīng) ) ,然后

3、就可直接利用相應(yīng)的近似計算式進(jìn)行計算。1 酸堿組分之間不反應(yīng)的兩性物質(zhì)溶液 pH計算作酸作堿是同一組分的兩性物質(zhì) ,通常酸堿之間不反應(yīng)。-2 - H A A2 - H +Ka22HA+ HAH2 A +AKt = HA - HA - H + Ka1通常 Ka2 Ka1 ,所以 Kt 1,上述反應(yīng)不向右進(jìn)行。()2 C2 O4等 ,作酸作堿不是同一組分的兩性物質(zhì) ,酸堿組分之間另外 ,像 HAc + NaF、NH4也不反應(yīng)。因此可用相同方法計算溶液 pH。以 HA +NaB 不反應(yīng)體系為例來推導(dǎo)。設(shè) : HA 的濃度為 cHA , NaB 的濃度為 cB 。且濃度不是太小。溶液中存在下列平衡:作

4、酸 : HA + H2 OH3 O + +A -Ka, HA = H + A - HA 作堿 : N aBNa +B -65B-+ H OOH-+ HBK= HB OH -=KwB - Ka, HB2b, BH2 O + H2 OH3 O + +OH -Kw = H + OH -質(zhì)子平衡式為: H3 O + + HB = A - + OH - 利用 Ka, HA 、Ka, HB 、Kw關(guān)系式 ,整理得精確式 : H + =Ka, HB Ka, HA HA + Ka, HB KwKa, HB + B - 由于 HA +N aB 之間不反應(yīng) ,所以溶液中 A -、 HB 較小。據(jù)物料平衡: HA

5、= cHA - A - cHAB - = cB - HB cB所以 H + =Ka, HB Ka, HA cHA + Ka, HB Kw =Ka, HB( Ka, HA cHA + Kw )( 1)Ka, HB + cBKa, HB + cB式 ( 1 )為酸堿組分之間不反應(yīng)的兩性物質(zhì)計算 H + 的一般近似式。根據(jù)具體情況 ,可作進(jìn)一步近似。當(dāng) Ka, HA cHA 20 KwcB 20Ka, HB時: H+ =Ka, HB( Ka, HA cHA + Kw )( 1 21)cB當(dāng) Ka, HA cHA 20 Kw時 , Kw可忽略:+Ka, HB Ka, HA cHA(1 22) H =K

6、a, HB + cB當(dāng) Ka, HA cHA 20 Kw , cB 20 Ka, HB H + =Ka, HB Ka, HA cHA( 1 3)cB24)當(dāng) K HA cHA 20 Kw , cB 20 Ka, HB , cHA = cB( 1a, H + =Ka, HA Ka, HB2上述近似式 ( 121 ) 式 ( 123)及最簡式 ( 124)不用專門記 ,只需從一般近似式中根據(jù)各項(xiàng)數(shù)值的相對大小 ,即可進(jìn)一步簡化得到。一般近似式雖然是從 HA + NaB 兩性物質(zhì)推出 ,但也適用酸堿組分之間不反應(yīng)的其他兩性物質(zhì)。只需了解 Ka, HA 、Ka, HB 、cHA 、cB含義即可。Ka,

7、 HB 兩性物質(zhì)得一個質(zhì)子后其共軛酸的離解常數(shù);Ka, HA 兩性物質(zhì)本身作為酸給出一個質(zhì)子的離解常數(shù) ;cHA 兩性物質(zhì)中酸的分析濃度;cB 兩性物質(zhì)中堿的分析濃度。應(yīng)當(dāng)指出 ,盡管有些兩性物質(zhì)可以給出 2個質(zhì)子 (NaH2 PO4 )或得到 2個質(zhì)子 (N a2 HPO4 ) , 但一般只需考慮給出一個質(zhì)子或得到一個質(zhì)子的情況。故兩性物質(zhì)溶液 H + 計算公式中只涉及到得一個質(zhì)子后的共軛酸的離解常數(shù) ,或本身作為酸給出一個質(zhì)子的離解常數(shù)。例 1:濃度為 c的 N a2 HPO4溶液。兩性物質(zhì)本身作為酸給出一個質(zhì)子的離解常數(shù): Ka, HA Ka3兩性物質(zhì)獲一個質(zhì)子后其共軛酸的離解常數(shù): K

8、a, HB Ka266同一組分: cHA= cB= c用 Ka3代替 ( 1)式中的 Ka, HA , Ka2代替 ( 1)式中的 Ka, HB ,得到: H + =Ka2( Kac + Kw )3Ka2+ c這就是計算 Na2 HPO4 H + 的近似式 ,上述一般近似式可根據(jù)具體情況進(jìn)一步簡化。例 2:濃度為 c的 (NH4 ) 2 C2 O4溶液。先判斷是否反應(yīng): NH4+ C2 O24 - HC2 O4-+NH3Kt = HC2 O4- NH3 H +Ka (NH4+ )=5. 6 10 - 10- 6 1+2 - H+=Ka2 ( H2C2 O4 )6. 4 10- 5 = 8. 8

9、 101NH4 C2 O4兩性物質(zhì)本身作為酸的離解常數(shù): Ka, HA Ka (NH4+ )獲一個質(zhì)子后其共軛酸的離解常數(shù): Ka, HB Ka(H2 C2 O4 )2酸堿比為 2: 1,所以 : cHA = 2c, cB= c因此得: H +Ka( H2 C2 O4 ) ( Ka (NH4+ ) 2c + Kw ) =2Ka( H2 C2 O4 ) + c2這就是計算 (NH4 ) 2 C2 O4 H + 的近似式。當(dāng) c較大時 ,由上式可得到最簡式 H + =2Ka( H2 C2 O4 )Ka (NH4+ ) 。2例 3:計算 0. 10mol/L HA c和 0. 20mol/L KF混

10、合溶液的 pH。先判斷是否反應(yīng): HAc + F - HF +Ac -Kt = HF Ac-= HF Ac- H +=Ka (HA c)=1.810- 5 1 HA B - H +Ka, HBtHA + H2 OH3 O + +A -Ka, HA= H + A - HA 67NaBNa +B -B -+ H2 OOH -+ HBH2 O + H2 O H3 O +OH -質(zhì)子平衡式: H3 O + + HB = A -K= HB OH -=KwB - Ka, HBb, BKw= H + OH - + OH -一般情況下 ,兩性物質(zhì)得失質(zhì)子的能力總要大于水。當(dāng)兩性物質(zhì)濃度不是很小時 ,上述質(zhì)子平

11、衡式可近似寫成: HB A - HB 、A -用分布系數(shù)表示 ,整理得 : H +K( c - c )+K2( c - c) 2+ 4 KKc c( 2) =a, HAHABa, HAHABa, HBa, HAHA B2cB這是酸堿組分之間反應(yīng)的兩性物質(zhì) H + 計算的一般近似式?？筛鶕?jù)具體情況 ,作進(jìn)一步近似。此式雖從 HA +NaB 兩性物質(zhì)推出 ,但也適用于酸堿組分之間反應(yīng)的其他兩性物質(zhì)。同理 , H + 計算公式中只涉及到得一個質(zhì)子后的共軛酸的離解常數(shù) ,或本身作為酸給出一個質(zhì)子的離解常數(shù)。式 ( 2)中 Ka, HB 、Ka, HA 、cHA 、cB意義同式 ( 1) 。例 4:濃度

12、為 c的 (NH4 ) 2 S溶液。先判斷是否反應(yīng): NH4+ + S2 - HS- +NH3 HS- NH3 H +Ka (NH4+ )5.610 - 105Kt = 4. 710+2 -+Ka2 ( H2 S)10- 151NH4 S H1.2+兩性物質(zhì)本身作為酸的離解常數(shù): Ka, HA Ka (NH4 )酸堿比為 2: 1,所以 : cHA = 2c, cB = c。經(jīng)推導(dǎo)后 ,得到:Ka(+)c +2(+)2+ 8Ka(H2)Ka(+)2 H +NH4KaNH4c2SNH4c =2cKa(+)+2(+)+ 8 Ka(+)Ka(H2)NH4KaNH4NH42S2這就是計算 (NH4 )

13、 2 S H + 的近似式。因 ( K2a (NH4+ ) = ( 5. 6 10 - 10 ) 2 ) m ( Ka (NH4+ ) Ka2 ( H2 S) = 5. 6 10 - 10 1. 2 10 - 15 ) ,所以 , H + = Ka (NH4+ ) , H + = 5. 6 10 - 10 mol/L , pH = 9. 25。例 5:計算 0. 10mol/L NH4 Cl和 0. 10mo l/L Na2 S的混合溶液的 pH。由例 4知: NH4+ 和 S2 - 會反應(yīng)。酸堿比為 1: 1,所以: cHA = c, cB = c。可得到:4Ka()(+)(+)c(2 -)

14、 H + =2H2 S KaNH4cNH4S= Ka2 (H2 S) Ka (NH4+ ) = 8. 2 10 - 13 mol/L ,2 -)2c ( SpH = 12. 1。例 6:濃度為 c的 (NH4 ) 2 CO3溶液。先判斷是否反應(yīng): NH4+ + CO23 - HCO3- +NH368K = HCO3- NH3 H +=Ka (NH4+ )=5. 6 10- 10= 10+2 -+- 11tKa2 (H2 CO3 )5. 6 101NH4 CO3 H按照例 4的類似處理 ,得到: H +Ka (NH4+ ) c + K2a (NH4+ ) c2 + 8Ka( H2 CO3 ) K

15、a (NH4+ ) c2 =2=2cKa (NH4+ ) + K2a(NH4+ ) + 8 Ka (NH4+ ) Ka(H2 CO3 )22這就是計算 (NH4 ) 2 CO3 H +的近似式 ,與文獻(xiàn) 1 的近似式一致。例 7:計算 0. 10mol/L HA c和 0. 10mol/L KCN 混合溶液的 pH。先判斷是否反應(yīng): HAc + CN - HCN +Ac - HCN Ac - H +Ka ( HAc)1. 8 10 - 54Kt = HAc CN - H += Ka ( HCN )= 6. 2 10 - 10= 2. 910兩性物質(zhì)本身作為酸的離解常數(shù): Ka, HA Ka (

16、HAc)獲一個質(zhì)子后其共軛酸的離解常數(shù): Ka, HB Ka (HCN )cHA= 0. 10 mol/L , cB = 0. 10mol/L ,得到: H+ =4 0. 10 0. 10 Ka(HCN ) Ka (HAc)- 7mol/L ,2 0. 10= Ka (HCN ) Ka (HAc) = 1. 1 10pH = 6. 98。例 8:濃度為 c的 (NH4 ) 3 PO4溶液。先判斷是否反應(yīng): NH4+ PO34 - HPO24 -+NH3 HPO42 - NH3 H +Ka (NH4+ )5. 6 10 - 103Kt1 =+3 - H+=Ka3 ( H3 PO4 )=4. 410- 13= 1. 210NH4 PO4兩性物質(zhì)本身作為酸的離解常數(shù): Ka, HA Ka (NH4+ )獲一個質(zhì)子后其共軛酸的離解常數(shù): Ka, HB Ka3(H3 PO4 )酸堿比為 3: 1,所以 : cHA= 3c, cB = c,得到: H +2Ka (NH4+ ) c + 4 K2a(NH4+ ) c2 + 12Ka(H3 PO4 ) Ka (NH4+ ) c2 =3=2cKa (NH4+ ) + K2a (NH4+ ) + 3 Ka( H3 PO4 )Ka (NH4+ )3這就是計算 (NH4 ) 3 PO4 H +的近似式 ,進(jìn)一步近似 ,