BET吸附-脫附曲線分析及含義

1、-復(fù)匕二p-三二匚rRelative PressureFigure 1 Classification of gas adsorption isotherms （aJicr refs 65 and 68）.氣體吸附等溫線通常分為六種，其中五種（I-V）是由國際理論與應(yīng)用化學(xué)會（IUPAQ所定義的。I型等溫線表示在低的相對壓力（平衡蒸汽壓與飽和蒸汽壓的比值）時，材料具 有很強的吸附能力進而達到平衡。I型等溫線通常被認為是在微孔或者單層吸附的標志，由于強的吸附作用。（這可能也有化學(xué)吸附的作用，涉及到在吸附質(zhì)與吸附劑表面的化學(xué)鍵作 用，這里我們不討論化學(xué)吸附）值得注意的是，孔的大小是根據(jù)他們的直徑（或

2、寬度）來進 行分類的：微孔（小于 2nm），中孔（2-50 nm），大孔（大于50 nm ）。鑒于大多數(shù)多孔固體 是使用非極性氣體（N2 Ar ）進行吸附研究的，所以不太可能出現(xiàn)化學(xué)吸附作用。因此，對 于I型等溫線的經(jīng)典解釋是材料具有微孔。然而， I型等溫線也有可能是具有孔徑尺寸非常 接近微孔的介孔材料。尤其是N2在77K或者Ar在77K和87K圓柱孔情況下，I型等溫線將在較低的相對壓力（大約 0.1作用）下達到平衡對于材料是微孔，從最近的一些報道結(jié)果得 出的。因此，當I型等溫線沒有在相對壓力 0.1處達到平衡，該材料有可能存在大量的中孔 或者就是單獨的中孔。然而，這種I型分布有可能在某種程度

3、上介孔孔徑分布范圍變寬。這是因為分布高度均勻圓柱孔的材料可能展示出在相對壓力低于0.1或者更小時，可以在吸附等溫線被識別（因此，這些等溫線可以被分類成IV型等溫線，下面我們會討論）。盡管，接近飽和蒸汽壓的多層可能會十分不連續(xù)，但大孔材料大多是通過隨著相對壓力增加時，吸附量逐漸地增加的方式進行多層吸附。這種不受限制的多層形成過產(chǎn)生了II型和III型等溫線。在這種情況下，吸附-脫附曲線重合；也就是說，沒有發(fā)生滯后現(xiàn)象。這主要取決于所測試的材料的性質(zhì)，II型等溫線是單層形成的明顯特征，否則是在整個壓力范圍內(nèi) 都是凸起的III型等溫線。后者的行為可以觀察到在吸附分子與吸附劑表面和被吸附物作比 較時，吸

4、附分子之間的作用是強相互作用。在介孔材料多層吸附過程中，常常伴隨有毛細管冷凝現(xiàn)象發(fā)生（IV和V型等溫線）。因此，吸附過程最初是類似于大孔材料，但在較高壓力下吸附量上升很陡，是由于毛細管冷凝的原因。在這里孔被填滿后，吸附等溫線達到平衡。毛細管凝聚與毛細管蒸發(fā)一般不在同一 壓力下發(fā)生，因此導(dǎo)致了滯后環(huán)的產(chǎn)生。Relative 卩ensureFigure 2* Class訐iunlion of adsoi pt ion dcsoi pt ion hysteresis loops （after ref 65正如我們上面所提到的，在介孔材料的吸附過程中往往會伴隨有吸附-脫附滯后現(xiàn)象。雖然對這種現(xiàn)象進行了

5、大量的研究，但其原因仍不明確。這種滯后現(xiàn)象通常歸因于熱力動力學(xué)或者網(wǎng)狀效應(yīng)或者這兩者的結(jié)合。熱力動力學(xué)效應(yīng)與吸附等溫線的吸附或脫附亞穩(wěn)定性有 關(guān)，即相比于在氣相貨液相的介孔中，在相對高或低的壓力下毛細管凝聚或者蒸發(fā)可能會到導(dǎo)致延遲的發(fā)生。另外，這種滯后現(xiàn)象也可能是由于網(wǎng)狀效應(yīng)導(dǎo)致，即如果較大的孔通過較小的孔進入到周圍關(guān)鍵中，前者在相對壓力下， 不能耗盡。相當于由于后者仍在注入到冷凝的吸附質(zhì)，導(dǎo)致它們的毛細管蒸發(fā)。所以較大的孔可能在相對于小孔連接處孔毛細管蒸發(fā) 的壓力下被耗盡（或在相對壓力下吸附-脫附滯后的限制）。雖然滯后環(huán)往往和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)， 但滯后環(huán)被大家認為是熱力動力學(xué)和網(wǎng)狀效應(yīng)的結(jié)合。某

6、種固體材料的吸附等溫線可能也顯示出低壓滯后環(huán)（即使在相對低壓下，滯后環(huán)也不挨著）。低壓滯后顯現(xiàn)可能源于在吸附過程中吸附劑的膨脹或者物理吸附中伴隨著化學(xué)吸附過程。根據(jù)IUPIC的分類，滯后環(huán)分為四類H1-4。H1所展示的是相對平行和接近垂直的等溫線。這種類型的滯后環(huán)通常意味著這種材料是由聚合物（剛性粒子結(jié)合聚集）或者接近球狀粒子均勻地分布。最近研究表明，H1滯后環(huán)也可以表征為一種帶有圓柱孔的集合形狀材料以及高孔徑均勻分布。因此，在吸附等溫線中H1滯后環(huán)表明介孔材料的大孔徑分布均勻性與孔道連通性。H2型滯后環(huán)的特征是有一個三角形形狀的吸附等溫線。這種等溫線常常出現(xiàn)在測試許 多無機氧化物介孔材料，主

7、要歸因于孔道連通性效應(yīng)，這被認為是孔道有較窄的出口（類似于墨水瓶口），但后者的識別非常簡單。的確，H2型滯后環(huán)在一些具有相對均勻渠道狀介孔的材料中得到，當脫附曲線發(fā)生在接近相對壓力低的吸附-脫附滯后。這種較低的限制是所給出的材料在特定的溫度（N2相對壓力0.4, 77K; Ar相對壓力0.34和0.26, 87K和77K）。應(yīng)該注意的是，在某些特殊情況下，滯后現(xiàn)象將低于這個限制；也就是說，低壓滯后現(xiàn)象。因此，在接近低壓吸附-脫附的限制下，H2型滯后環(huán)不應(yīng)該作為判定差的孔道連通性或墨水 瓶孔狀材料的依據(jù)。 事實上，新材料具有均勻的籠狀介孔（因此適合與墨水瓶孔固體材料的等溫線模型）具有寬的滯后環(huán)，沒有形成在吸附-脫附曲線中的巨大差異。這些滯后環(huán)似乎是H2和H1的中間類型，而不是 H2,可以用以上方法解釋。H3型滯后環(huán)在相對壓力接近于飽和蒸汽壓時，沒有達到平衡，表明所測材料由聚合物（松散的聚合物）片