6 第四章 解離平衡[優(yōu)教課堂]

1、4.1 4.1 酸堿理論酸堿理論 4.2 弱酸弱酸 弱堿的弱堿的解離平衡解離平衡 4.3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)溶液 4.4 緩沖溶液緩沖溶液 4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 第四章第四章 解離平衡解離平衡 復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)酸堿電離理論酸堿電離理論：酸、堿的定義？：酸、堿的定義？ 4.1 4.1 酸堿理論酸堿理論 4.1.1 4.1.1 酸堿質(zhì)子論：酸堿質(zhì)子論： 19231923年由年由布朗斯特布朗斯特和和勞萊勞萊各自獨(dú)立提出各自獨(dú)立提出 定義：定義：凡是給出質(zhì)子（凡是給出質(zhì)子（H H+ +）的物質(zhì)是）的物質(zhì)是 酸，凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸，凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 酸、堿并非孤立，酸、堿并非孤立，

2、酸是堿和質(zhì)子的結(jié)合體酸是堿和質(zhì)子的結(jié)合體 , ,這種關(guān)系稱為這種關(guān)系稱為酸堿的共軛關(guān)系酸堿的共軛關(guān)系。右邊的堿是。右邊的堿是 左邊酸的左邊酸的共軛堿共軛堿, , 左邊的酸是右邊堿的左邊的酸是右邊堿的共軛酸共軛酸 。 酸酸 H+ + 堿堿 HCO3- H+ + CO32- H2O H+ + OH H3O+ H+ + H2O NH4+ H+ + NH3 Al(H2O)6 3+ H+ + Al(H2O)5(OH)2+ 酸酸 H+ + 堿堿 HCl H+ + Cl HAc H+ + Ac H2CO3 H+ + HCO3- 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì) 如如 在在 H H3 3POPO4 4 H H2 2POP

3、O4 4- - 共軛體系中，共軛體系中，H H2 2POPO4 4- - 是堿，是堿， 在在H H2 2POPO4 4- - HPOHPO4 42- 2-共軛體系中， 共軛體系中，H H2 2POPO4 4- - 是酸。是酸。 酸堿可以是中性分子、正離子或負(fù)離子。酸堿可以是中性分子、正離子或負(fù)離子。 H H2 2O O、HCOHCO3 3- -、HSOHSO3 3- - 、H H2 2POPO4 4- -等既能給出質(zhì)子，又等既能給出質(zhì)子，又 能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)。由此看出：。由此看出：在質(zhì)在質(zhì) 子理論中沒有鹽的概念。子理論中沒有鹽的概念。 酸、堿兩者互為存在

4、的條件，彼此通過酸、堿兩者互為存在的條件，彼此通過H H+ +（質(zhì)（質(zhì) 子）聯(lián)系在一起，我們把它們稱為子）聯(lián)系在一起，我們把它們稱為共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)。 如如HClHCl和和ClCl- -，NHNH4 4+ + 和和NHNH3 3 ，以及，以及H H2 2POPO4 4- - 和和HPOHPO4 42- 2- 均 均 互為共軛酸堿對(duì)?；楣曹椝釅A對(duì)。 酸堿強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度: : 給出給出H H+ +能力強(qiáng)的叫強(qiáng)酸；接受能力強(qiáng)的叫強(qiáng)酸；接受H H+ +能力強(qiáng)的叫強(qiáng)堿能力強(qiáng)的叫強(qiáng)堿 。酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，其共軛酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，其共軛 堿越強(qiáng)堿越強(qiáng)( (它們的定量關(guān)

5、系它們的定量關(guān)系, ,下一節(jié)再講下一節(jié)再講) )。酸堿反應(yīng)總酸堿反應(yīng)總 是由較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸是由較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸 和較弱的堿的方向進(jìn)行。和較弱的堿的方向進(jìn)行。 酸堿的相對(duì)性酸堿的相對(duì)性: :在在不同介質(zhì)不同介質(zhì)中酸堿的強(qiáng)度不同。中酸堿的強(qiáng)度不同。 如如在水中乙酸在水中乙酸 鹽酸鹽酸 硝酸硝酸酸性強(qiáng)弱酸性強(qiáng)弱; ; 在乙酸中氨在乙酸中氨 氫氧化鈉的堿性強(qiáng)弱氫氧化鈉的堿性強(qiáng)弱; ; 在高氯酸中在高氯酸中, ,硫酸顯堿性硫酸顯堿性. . 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：任何酸堿反應(yīng)都是兩個(gè)：任何酸堿反應(yīng)都是兩個(gè) 共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。共軛酸堿對(duì)之間的

6、質(zhì)子傳遞反應(yīng)。 HAc H+ Ac- 酸酸1 1 堿堿1 1 H2O + H+ H3O+ 堿堿2 2 酸酸2 2 總反應(yīng)為總反應(yīng)為HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸酸1 1 堿堿2 2 酸酸2 2 堿堿1 1 NH3 + H2O OH- + NH4+ 堿堿1 1 酸酸2 2 堿堿2 2 酸酸1 1 2. 2. 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng): : 酸酸1 + 堿堿2 = 酸酸2 + 堿堿1 解離反應(yīng)：解離反應(yīng)： HCl + H2O = H3O+ + Cl - HAc + H2O = H3O+ + Ac 水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3H2O H2O + Ac-

7、= HAc + OH 復(fù)分解反應(yīng)：復(fù)分解反應(yīng)： HF + Ac - = HAc + F 上述反應(yīng)都可以看作為酸堿反應(yīng)。上述反應(yīng)都可以看作為酸堿反應(yīng)。 有關(guān)酸堿的強(qiáng)度等放在有關(guān)酸堿的強(qiáng)度等放在4.1.2后講后講 3酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)； 堿提供電子對(duì)，酸以空軌道接受電子對(duì)形成 配位鍵。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分 凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸； 凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是 堿。 5 5LewisLew

8、is的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng) 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性 無法判斷酸堿性的強(qiáng)弱 硬軟酸堿規(guī)則硬軟酸堿規(guī)則: 硬親硬,軟親軟. 用于元素性質(zhì)分析 強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部解離，如：強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部解離，如： NaCl Na+ + Cl HCl H+ + Cl- H3O+ H+ 弱電解質(zhì)在水中部分解離，解離過程是可弱電解質(zhì)在水中部分解離，解離過程是可 逆的，如逆的，如HAc H+ + Ac- 4.2 4.2 弱酸弱酸 弱堿的解離平衡弱堿的解離平衡 當(dāng)當(dāng) V解離 解離 = V分子化分子化 達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，這種平衡稱為達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，這種

9、平衡稱為解離平衡解離平衡。 1、解離平衡常數(shù)、解離平衡常數(shù) HAc H+ + Ac- , 稱為弱酸 稱為弱酸. 弱堿的解離平衡常數(shù)弱堿的解離平衡常數(shù) NH3H2O NH4+ + OH - 4.2.1 4.2.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡 H3O+ Ac = HAc 4 32 b NHOH K NHH O a K b K a K 2、解離平衡常數(shù)的意義：、解離平衡常數(shù)的意義： （1）解離平衡常數(shù)反映了弱電解質(zhì)解離趨勢）解離平衡常數(shù)反映了弱電解質(zhì)解離趨勢 的大小。的大小。 （2）反映了弱酸、弱堿的酸堿性相對(duì)強(qiáng)弱。）反映了弱酸、弱堿的酸堿性相對(duì)強(qiáng)弱。 （3）同一溫度下，解離平

10、衡常數(shù)不變。溫度）同一溫度下，解離平衡常數(shù)不變。溫度 對(duì)對(duì)K雖有影響但較小。室溫下，一般不考慮雖有影響但較小。室溫下，一般不考慮 T 對(duì)對(duì) K 的影響。的影響。 x2 = c-x 當(dāng)當(dāng)c/ 380, 即即弱酸的解離程度很小時(shí)弱酸的解離程度很小時(shí)，c-x c a xHKc 對(duì)于一元弱酸對(duì)于一元弱酸: HA H+ + A- 初：初： c 0 0 平：平： c-x x x b OHKc 同理:當(dāng)當(dāng)c/ 380c/ 380, , 即即弱堿的解離程度很小時(shí)，弱堿的解離程度很小時(shí)， a K a K b K 當(dāng)當(dāng)c/K 380時(shí)，時(shí)，一元弱酸、弱堿一元弱酸、弱堿最簡計(jì)算公式：最簡計(jì)算公式： a HKc b

11、OHKc 一元弱酸：一元弱酸： 一元弱堿：一元弱堿： 當(dāng)當(dāng)c/K 380c/K 380時(shí)，時(shí)， c- x c，則必須求算一元二次則必須求算一元二次 方程組來求解方程組來求解 x x ，否則會(huì)引起較大的誤差。，否則會(huì)引起較大的誤差。 HA H+ + A- 初：初： c 0 0 平平 :c c c c 當(dāng)當(dāng)很小時(shí)，很小時(shí)，1 1 = c2 22 () 1 a HAcc K HAcc a K c 此式為稀釋定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。此式為稀釋定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 平衡時(shí)，弱電解質(zhì)的解離程度平衡時(shí)，弱電解質(zhì)的解離程度, 用用表示：表示： 已解離的分子數(shù)已解離的分子數(shù) = 100% 解離前的總分子數(shù)解離前的總分子

12、數(shù) 解離度解離度: a K 1 1、解離度的大小與電解質(zhì)的本性有關(guān)。同濃度的不、解離度的大小與電解質(zhì)的本性有關(guān)。同濃度的不 同電解質(zhì)，其離解度不同；電解質(zhì)越弱，解離同電解質(zhì)，其離解度不同；電解質(zhì)越弱，解離 度越小。度越小。 2 2、弱電解質(zhì)的解離度受其濃度的影響，濃度愈小，、弱電解質(zhì)的解離度受其濃度的影響，濃度愈小， 解離度愈大。并非解離度越大，酸（堿）性就解離度愈大。并非解離度越大，酸（堿）性就 越強(qiáng)。越強(qiáng)。 3 3、與溶劑有關(guān)。、與溶劑有關(guān)。 上式同樣適用于弱堿的解離，只需將上式同樣適用于弱堿的解離，只需將 變?yōu)樽優(yōu)?注意注意: :解離度與解離平衡常數(shù)的聯(lián)系和區(qū)別解離度與解離平衡常數(shù)的聯(lián)系

13、和區(qū)別 b K a K HAc + H2O H3O+ + Ac H3O+ Ac = HAc 稱為弱酸的解離平衡常數(shù)稱為弱酸的解離平衡常數(shù)。 越大，酸性越強(qiáng)。越大，酸性越強(qiáng)。 Ac- - + H2O HAc + OH HAc OH = Ac- 稱為弱堿的離解平衡常數(shù)稱為弱堿的離解平衡常數(shù)。 越大，堿性越強(qiáng)。越大，堿性越強(qiáng)。 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論: 3. : 3. 酸堿的強(qiáng)弱酸堿的強(qiáng)弱 b K b K b K a K a K a K H2O + H2O H3O+ + OH- H2O H+ + OH- w KHOH 4. 4. 水的解離平衡（水的質(zhì)子自遞反應(yīng)）水的解離平衡（水的質(zhì)子自遞反應(yīng)） 稱

14、為水的離子積常數(shù)稱為水的離子積常數(shù)(簡稱離子積簡稱離子積)， 隨隨 溫度的變溫度的變化而變化?；兓?。298.15K298.15K時(shí)時(shí)， 14 1.0 10 w K w K w K （一）一元酸（堿）（一）一元酸（堿） HAc H+ + Ac- Ac- + H2O HAc + OH- a HAc K HAc b HAcOH K Ac 酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱。反之亦然。酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱。反之亦然。 abw KKHOHK 5. 5. 共軛酸堿對(duì)中共軛酸堿對(duì)中 與與 的關(guān)系的關(guān)系 b K a K 4 3 14 10 5, , 1.0 10 5.6 10 1.78 10 w a NH b NH K

15、 K K 對(duì)于共軛酸堿對(duì)，酸強(qiáng)則堿弱，酸弱則堿強(qiáng)。對(duì)于共軛酸堿對(duì)，酸強(qiáng)則堿弱，酸弱則堿強(qiáng)。 例：例：NH3 NH4+ NH3 + H2O NH4+ + OH- - 已知已知NH3的的 為為1.7810- -5，則，則NH4+的的 為：為： b K a K （二）二元酸（堿）（二）二元酸（堿） H2A H+ + HA- 1 2 a HHA K H A A2- + H2O HA- + OH- 2 2 b H AOH K HA 12abw KKK 21abw KKK HA- H+ + A 2- HA- + H2O H2A + OH- 2 2 a HA K HA 1 2 b HAOH K A 例：例：

16、計(jì)算計(jì)算Na2CO3的的 和和 。 解：解： Na2CO3為二元堿，其共軛酸堿對(duì)分別為為二元堿，其共軛酸堿對(duì)分別為 CO32- HCO3- HCO3- H2CO3 共軛堿共軛堿 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 共軛酸共軛酸 查表知查表知H2CO3 : =4.310-7， =5.610-11。 14 4 1 11 2 1.0 10 1.8 10 5.6 10 w b a K K K 14 8 2 7 1 1.0 10 2.3 10 4.3 10 w b a K K K 1b K 2b K 1a K 2a K （三）三元酸（堿）（三）三元酸（堿） 同理可推導(dǎo)出：同理可推導(dǎo)出： = = = 例：例：計(jì)算

17、計(jì)算Na3PO4的的 、 、 。 1a K 3b K 2b K 2a K w K 1b K 3a K 3b K 1b K 2b K NH4Cl水溶液的水溶液的 pH值值 NH4Cl NH4+ + Cl- - NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 4 3 , , w a NH b NH K K K NH4+ + H2O NH3 H2O + H+ 平衡：平衡： c x x x 444 3 , , w a NHNHNH b NH K xHcKc K 因?yàn)橐驗(yàn)?c/Ka 380 , c x c 所以所以 4 2 , a NH x K cx NaAc溶液的溶液的 pH值值 NaAc Na+ + A

18、c- Ac- + H2O HAc + OH- 平衡：平衡： c-x x x , , w Acb AcAc a HAc K xOHcKc K c - x c 2 , , w b Ac a HAc Kx K Kcx 1、同離子效應(yīng)、同離子效應(yīng)： 在弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)具有在弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)具有相同離相同離 子的強(qiáng)電解質(zhì)子的強(qiáng)電解質(zhì)，使得弱電解質(zhì)的解離度降低，使得弱電解質(zhì)的解離度降低， 這一現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。這一現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。 例：例： HAc + NaAc , HAc的解離度降低。的解離度降低。 NH3H2O + NH4Cl ， NH3H2O的解離度降低。的解離度降低。 HAc

19、 + HCl ， HAc的解離度降低。的解離度降低。 4.2.2 4.2.2 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 例：例：在在1升升0.1mol/L HAc溶液中加入溶液中加入0.1mol NaAc晶體（體積不變），計(jì)算晶體（體積不變），計(jì)算 溶液中氫溶液中氫 離子濃度及解離度。離子濃度及解離度。 解：解： HAc H+ + Ac- 初：初： 0.1 0 0.1 平：平： 0.1-x x 0.1+ x x(0.1+x) = = 1.7610-5 0.1x a K 380 a c K 0.1 + x0.1 0.1x0.1 pH = 4.75 = 1.7610-5 /0.1 = 0.0176%

20、x = 1.7610-5 (mol/L) y = 1.3310-3 (molL-1) pH = 2.88 =1.33 10-3 /0.1 = 1.33% (1.7610-5 ) /(1.3310-3 )= 1 / 75 未加未加NaAc時(shí)，時(shí)， HAc H+ + Ac- 初：初： 0.1 0 0 平：平： 0.1-y y y 2、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)不相同的鹽不相同的鹽 類類，使弱電解質(zhì)的離解度稍稍增大，這種作用稱，使弱電解質(zhì)的離解度稍稍增大，這種作用稱 為鹽效應(yīng)。為鹽效應(yīng)。 例：例： HAc + NaCl HAc 的離解度稍增大。的離解

21、度稍增大。 HAc + NaAc 既有既有同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)也有也有鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。只不過同離子。只不過同離子 效應(yīng)比鹽效應(yīng)大得多。效應(yīng)比鹽效應(yīng)大得多。 分步解離：分步解離： H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- 由于由于 ，H H+ +主要來源于第一步解離主要來源于第一步解離，因，因 此計(jì)算溶液中此計(jì)算溶液中HH+ + 時(shí)，只考慮第一步解離，可時(shí)，只考慮第一步解離，可近似把近似把 它作為一元弱酸它作為一元弱酸，用，用 來計(jì)算。來計(jì)算。 7 1 2 1.1 10 a HHS K H S 2 14 2 1.0 10 a HS K HS 4.2.3 多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、

22、弱堿的解離平衡 H2S 2H+ + S2- 22 21 12 2 1.1 10 aa HS KK H S 2a K 1a K 1a K 例：例：計(jì)算計(jì)算0.1mol/LH2S溶液的溶液的pH值和值和 S2- 濃度。濃度。 pH = 3.98 解：解：因?yàn)橐驗(yàn)閏/ 380，且，且 因?yàn)橐驗(yàn)?所以所以 = = 1.010-14 （mol/L） 注意：注意： = ， ，只能用于 只能用于H2S水溶液中。水溶液中。 74 1 0.1 1.1 101.05 10 (/ ) a HKcmol L HS- H+ + S2- 2 14 2 1.0 10 a HS K HS 2a K 2a K 2a K 1a

23、K 1a K H HS 2 S 2 S 解解： S 2- = (1.110-210.1) /0.32 =1.210-21 (mol/L) 求二元弱堿求二元弱堿CO32 在水溶液中的各離子濃度：課本 在水溶液中的各離子濃度：課本P P79 79 CO32 H2O HCO3 OH 例：例：在在0.1 mol/L H2S溶液中加入溶液中加入HCl，使，使c(H+) 為為0.3 mol/L，計(jì)算該溶液中的，計(jì)算該溶液中的S2- 濃度。濃度。 H2S 2H+ + S2- 0.1 0.3 0 0.1 - x 0.1 0.1-x 0.3+2x x 0.3 + 2x 0.3 22 21 12 2 1.1 10

24、 aa HS KK H S 1. NaHnA類類 如如NaHCO3 HCO3- = H+ + CO32- = 5.6110-11 HCO3- +H2O = H2CO3 + OH- 14 8 2 7 1 10 2.33 10 4.3 10 w b a K K K 由于由于 ，作為堿占主導(dǎo)地位，作為堿占主導(dǎo)地位，溶溶 液顯堿性液顯堿性。比較。比較解離常數(shù)解離常數(shù) 和和 的相對(duì)大小的相對(duì)大小 ，便可以確定，便可以確定酸式鹽酸式鹽水溶液的酸堿性。水溶液的酸堿性。 4.2.4 4.2.4 兩性物質(zhì)的濃度計(jì)算兩性物質(zhì)的濃度計(jì)算 2a K 2a K 2b K a K b K 經(jīng)過比較復(fù)雜的運(yùn)算，推導(dǎo)出計(jì)算經(jīng)

25、過比較復(fù)雜的運(yùn)算，推導(dǎo)出計(jì)算酸式鹽的酸式鹽的 的近似計(jì)算公式：的近似計(jì)算公式： 12 aa HKK 酸式鹽酸式鹽的水溶液，其的水溶液，其pH值與鹽溶液的值與鹽溶液的濃度濃度無關(guān)。無關(guān)。 例如例如：NaH2PO4 = 6.2310-8 14 12 3 3 1 10 1.33 10 7.50 10 W b a K K K 溶液顯酸性溶液顯酸性 （二元酸）（二元酸） 2a K 3b K 2a K H 又如又如 Na2HPO4 = 2.2010-13 14 7 2 8 2 10 1.60 10 6.23 10 w b a K K K , 溶液呈溶液呈酸性酸性,如如HCOONH4 當(dāng)當(dāng) , 溶液呈溶液呈

26、堿性堿性,如如NH4CN. 4 3 12., , w aaa HAcaa HAc NH b NH K HKKKKK K b K a K b K a K b K a K 離子氛離子氛示意圖示意圖 + + + + + + + + + + 一般認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)的電離度是一般認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)的電離度是100%100%，但實(shí)驗(yàn)證明，但實(shí)驗(yàn)證明 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的電離度小于強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的電離度小于100%100%，這種電離度稱，這種電離度稱 為強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度。為強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度。 4.3 4.3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)溶液 強(qiáng)電解質(zhì)的電離度強(qiáng)電解質(zhì)的電離度 與與弱電解質(zhì)的電離弱電解質(zhì)的電離 度度的的意

27、義完全不同意義完全不同， 它僅表示了離子間它僅表示了離子間 相互牽制作用的能相互牽制作用的能 力，故稱為表觀電力，故稱為表觀電 離度。離度。 活度與實(shí)際濃度間的關(guān)系如下：活度與實(shí)際濃度間的關(guān)系如下： b/b 或或 c/c - 活度，即有效濃度活度，即有效濃度； c - 實(shí)際濃度，實(shí)際濃度， - 活度系數(shù)?；疃认禂?shù)。 為了表示電解質(zhì)溶液中離子的為了表示電解質(zhì)溶液中離子的有效濃度有效濃度， 路易斯提出了路易斯提出了“活度活度”的概念，的概念， 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù) 多離子體系中，其相互影響與溶液中的各種離子多離子體系中，其相互影響與溶液中的各種離子 濃度及其電荷數(shù)有關(guān)：濃度及其電荷數(shù)有關(guān)：

28、 22 11 22 iiii Ib Zc Z I- 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度. ci , Zi 分別為離子分別為離子i的濃度和的濃度和 電荷數(shù)目。電荷數(shù)目。 離子平均活度系數(shù)離子平均活度系數(shù) 與離子強(qiáng)度與離子強(qiáng)度I有關(guān)。有關(guān)。離離 子強(qiáng)度越大子強(qiáng)度越大,活度系數(shù)越小活度系數(shù)越小. 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 對(duì)比實(shí)驗(yàn)：對(duì)比實(shí)驗(yàn)： 一升一升HAc+NaAc 混合液混合液 加加0.01mol HCl 或加或加0.01mol NaOH pH基本不變（基本不變（pH試紙檢測）試紙檢測） 一升純水一升純水 加加0.01mol HCl，pH = 2 pH = 7 pH = 2 加加0.01molNaOH，pH=12 pH

29、= 7 pH = 12 0.1mol/L 4.4 4.4 緩沖溶液緩沖溶液 實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明： HAc 與與 NaAc的混合液具有抗酸、抗堿、的混合液具有抗酸、抗堿、 抗稀釋的能力?？瓜♂尩哪芰?。NH3.H2O 與與NH4Cl 的混合液的混合液, 多多 元酸的酸式鹽及其次級(jí)鹽的混合液元酸的酸式鹽及其次級(jí)鹽的混合液,也具有抗酸也具有抗酸 抗堿抗稀釋的能力。它們都是抗堿抗稀釋的能力。它們都是共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì). 具有抵抗少量酸、堿或稀釋而保持具有抵抗少量酸、堿或稀釋而保持 pH 值基值基 本不變的作用稱為本不變的作用稱為緩沖作用緩沖作用,具有緩沖作用具有緩沖作用的溶的溶 液稱為液稱為緩沖溶液緩

30、沖溶液。緩沖溶液一般緩沖溶液一般由由共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì) 組成組成. 稱為緩沖對(duì)或緩沖系稱為緩沖對(duì)或緩沖系。 4.4.1 4.4.1 緩沖溶液的組成及緩沖原理緩沖溶液的組成及緩沖原理 例例： HAc NaAcHAc NaAc溶液溶液 HAc = HHAc = H+ + + Ac + Ac- - NaAc Na NaAc Na+ + + Ac + Ac- - 加酸、加堿時(shí)的緩沖原理：加酸、加堿時(shí)的緩沖原理： 1 1、AcAc- - ( NaAc ( NaAc）是抗酸成份。）是抗酸成份。 2 2、HAc HAc 是抗堿成份。是抗堿成份。 例例: : NHNH3 3.H.H2 2O = NHO =

31、NH4 4+ + + OH + OH NH NH4 4Cl NHCl NH4 4+ + + Cl + Cl 1 1、NHNH3 3.H.H2 2O O是抗酸成份。是抗酸成份。 2 2、NHNH4 4+ + ( NH ( NH4 4Cl ) Cl ) 是抗堿成份。是抗堿成份。 a HcHAc K HAcc 堿 酸 a c H= K c 酸 堿 a c c pH = pK+ lg 堿 酸 HAc = H+ + Ac- c酸酸 0 c堿堿 c酸 酸 - x x c堿堿 + x 因?yàn)?因?yàn)閤很小很小 4.4.2 4.4.2 緩沖溶液的緩沖溶液的pHpH值計(jì)算值計(jì)算 例例：等體積的：等體積的0.2mol

32、/LHAc與與0.2mol/LNaAc混混 合，計(jì)算其合，計(jì)算其 pH值。值。 解解： 例例：在濃度各為：在濃度各為0.1mol/L 的一升的一升HAc 和和Ac-的混的混 合溶液中分別加入合溶液中分別加入0.01molHCl; 0.01mol NaOH( 設(shè)體積不變設(shè)體積不變)和稀釋和稀釋5倍后，問倍后，問pH 值變化如何？值變化如何？ pH = 4.75 + lg（0.1/0.1）= 4.75 a c c pH = pK + lg 堿 酸 解解：原來的：原來的 pH = 4.75 + lg 0.1/0.1 = 4.75 加酸加酸后：后： HCl + NaAc = HAc + NaCl 0.

33、01 0.01 pH = 4.75 + lg（0.09/0.11）= 4.66 加堿加堿后：后： NaOH + HAc = NaAc + H2O 0.01 0.01 pH = 4.75 + lg（0.11/0.09）= 4.84 稀釋稀釋5倍倍后后 pH = 4.75 + lg（0.02/0.02）= 4.75 ：用：用NaHNaH2 2POPO4 4和和NaNa2 2HPOHPO4 4制備制備pH =7.51pH =7.51的緩的緩 沖溶液，問沖溶液，問NaHNaH2 2POPO4 4和和NaNa2 2HPOHPO4 4的濃度比是多少？的濃度比是多少？ 解解：此混合液中，：此混合液中，NaH

34、NaH2 2POPO4 4 是酸，是酸，NaNa2 2HPOHPO4 4是堿。是堿。 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篘aHNaH2 2POPO4 4 Na Na+ + + H + H2 2POPO4 4 - - H H2 2PO PO4 4 - - = H = H+ + + HPO + HPO4 42- 2- Na Na2 2HPOHPO4 4 2Na 2Na+ + + HPO + HPO4 42- 2- 應(yīng)查應(yīng)查 H H3 3POPO4 4 的 的 p =7.21p =7.21 7.51=7.21+lgC7.51=7.21+lgC堿 堿/C /C酸 酸 lgClgC堿 堿/C酸酸= 0.3 C = 0.3 C

35、堿 堿/C /C酸 酸 = 2 = 2 Na Na2 2HPOHPO4 4濃度是濃度是NaHNaH2 2POPO4 4濃度的濃度的2 2倍。倍。 a c c pH = pK + lg 堿 酸 2a K 例例 例例：5ml 1mol/L NH3H2O和和15ml 0.2mol/LNH4Cl 混合，計(jì)算混合液的混合，計(jì)算混合液的pH. = 1.76 10-5 解解：混合后，混合后， c(NH3H2O)= 51/20 = 0 .25 (mol/L) c(NH4Cl) = 0.215/20 = 0.15 (mol/L) pH = (14 4.75 ) + lg(0.25/0.15) = 9.47 a

36、c c pH = pK + lg 堿 酸 b K 例例：將：將0.3mol/L HAc 10ml和和 0.1mol/L NaOH 10ml 混合，計(jì)算溶液的混合，計(jì)算溶液的 pH。 解解： HAc + NaOH = NaAc + H2O 生成的生成的c(NaAc) =0.110/(10+10)=0.05 (mol/L) 剩余的剩余的c(HAc)=(0.310-0.110)/20=0.1(mol/L) pH = 4.75 + lg( 0.05/0.1) = 4.45 a c c pH = pK + lg 堿 酸 例例：等體積的：等體積的 0.2 mol/L NH3.H2O與與0.05mol/L

37、HCl混合，計(jì)算溶液的混合，計(jì)算溶液的pH. 解解： NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L) c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L) pH = (14 4.75 )+ lg(0.075/0.025) = 9.73 a c c pH = pK + lg 堿 酸 緩沖容量緩沖容量：用來衡量緩沖能力的大小。用來衡量緩沖能力的大小。 使一升緩沖溶液使一升緩沖溶液pH值改變一個(gè)單位所加強(qiáng)值改變一個(gè)單位所加強(qiáng) 酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。 4.4.3 4.4.3 緩沖容

38、量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍 緩沖容量的大小取決于：緩沖容量的大小取決于： 1. 酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度； 2. 緩沖比：緩沖比：c酸 酸/c堿堿 共軛酸堿對(duì)的總濃度越大，緩沖容量越大。共軛酸堿對(duì)的總濃度越大，緩沖容量越大。 c酸酸/c堿堿 越接近越接近1 ,緩沖容量越大，為緩沖容量越大，為1時(shí)最大。時(shí)最大。 例：下述兩組例：下述兩組HAcNaAc緩沖液濃度各為：緩沖液濃度各為： 0.1 : 0.1 0.01 : 0.01 0.25 : 0.25 0.05 : 0.15 0.1 : 0.1 0.02 : 0.18 第一組中的緩沖容量最大，第一組中的緩沖容量最大，第二組中第二組中的緩沖容量的緩沖容量 最大。最大。 總濃度選在：