超聲輔助乳化分散液液微萃取與分光光度法聯(lián)用新體系測(cè)定痕量銀的研究畢業(yè)論文

1、大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院本科生畢業(yè)論文題目：超聲輔助乳化分散液-液微萃取與分光光度法聯(lián)用新體系測(cè)定痕量銀的研究畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說(shuō)明原創(chuàng)性聲明本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是我個(gè)人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過(guò)的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過(guò)的材料。對(duì)本研究提供過(guò)幫助和做出過(guò)貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 使用授權(quán)說(shuō)明本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文

2、）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝　⒖s印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉?jī)?nèi)容。作者簽名： 日 期： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名： 日期： 年 月 日學(xué)位論文

3、版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。作者簽名：日期： 年 月 日導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日目錄 摘要.1abstract.11 前言.22 實(shí)驗(yàn)部分.32.1 主要儀器和試劑.32.2 試驗(yàn)方法.43 結(jié)果討論.53.1 uae-dllme實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化.53.1.1 吸收曲線(xiàn).53.1.2 超聲時(shí)間的優(yōu)化.63.1.3 顯色劑（

4、溶劑三氯甲烷）濃度的優(yōu)化.73.1.4 萃取劑的選擇.83.1.5 萃取劑用量的優(yōu)化.83.1.6 復(fù)溶劑的選擇.93.1.7 ph的優(yōu)化.93.1.8 共存離子的影響.103.1.9 超聲與加入分散劑的比較.113.2 直接顯色測(cè)定（不萃?。?shí)驗(yàn)條件優(yōu)化.123.2.1 顯色劑（溶劑四氫呋喃）濃度的優(yōu)化.123.2.2 ph的優(yōu)化.133.3 方法的性能指標(biāo).133.4 樣品分析.144 結(jié)論.15參考文獻(xiàn).15致謝.18摘 要：本文創(chuàng)新性地將先進(jìn)的超聲輔助乳化分散液-液微萃取（uae-dllme）技術(shù)與紫外可見(jiàn)分光光度法聯(lián)用，建立了分析和測(cè)定痕量銀的新方法。傳統(tǒng)分散液-液微萃取中的分散劑被

5、本方法中的超聲乳化作用所取代，體現(xiàn)出更好的乳化和萃取效果，使分析方法更為綠色。在超聲輔助乳化的3分鐘時(shí)間內(nèi)萃取高效率地完成。與傳統(tǒng)的dllme比較，uae-dllme更加簡(jiǎn)單、綠色和高效，萃取和預(yù)富集的效果得到顯著提高。將此新型先進(jìn)的萃取技術(shù)與普通的分光光度法聯(lián)用，極大提高了分光光度法的分析性能，擴(kuò)展了分光光度法測(cè)定的應(yīng)用范圍。詳細(xì)優(yōu)化了影響萃取效率和測(cè)定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)條件，如絡(luò)合劑的濃度、超聲時(shí)間、萃取劑的選擇和用量、溶液酸度條件、相分離條件及儀器條件等。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下考察了所建立方法的分析性能，檢出限（lod）為0.45 g/l，富集倍數(shù)達(dá)35倍。將所建立方法應(yīng)用于測(cè)定水樣中痕量銀，得到理想

6、的分析結(jié)果。關(guān)鍵詞：超聲輔助乳化分散液-液微萃?。环止夤舛确y(cè)定；聯(lián)用；預(yù)富集；銀abstract: in this work, a new coupling of spectrophotometric determination with advanced preconcentration method named as ultrasound-assisted emulsification dispersive liquid-liquid microextraction(uae-dllme) for trace silver was firstly established. disperse

7、r solvent in traditional dllme was substituted by ultrasound-assisted emulsification, which could afford more effective emulsification and make the extraction method greener. the extraction was accomplished efficiently in only 3 min during ultrasound-assisted emulsification. compared to traditional

8、dllme, the established uae-dllme pretreatment was simpler, greener and more effective. the efficiency of extraction and preconcentration was greatly improved. the advanced extraction technique was effectively coupled with ordinary spectrophotometer to improve the analytical performance and expand th

9、e application of spectrophotometric determination. the factors influencing uae-dllme, such as concentration of chelating agent, kind and volume of extractant, ph, conditions of phase separation, ultrasound extraction time and instrumental conditions, were studied in detail. under the optimal conditi

10、ons, the limit of detection (lod) for silver was 0.45 g/l, with sensitivity enhancement factor (ef) of 35. the established method was applied to the determination of trace silver in water samples with satisfactory analytical results.keywords: ultrasound-assisted emulsification dispersive liquid-liqu

11、id microextraction; spectrophotometric determination; coupling; preconcentration; silver超聲輔助乳化分散液-液微萃取與分光光度法聯(lián)用新體系測(cè)定痕量銀的研究學(xué)生：孔臘梅指導(dǎo)老師：溫曉東 博士/副教授1 前言銀是一種重金屬環(huán)境污染物，廣泛存在于水體、土壤、生物體中，屬蓄積性的毒物。隨著工業(yè)的發(fā)展，銀的污染也日益嚴(yán)重，其中以金屬加工廠(chǎng)所排放廢水含銀量最高。直接排放對(duì)環(huán)境及水生生物的毒性非常大。而且長(zhǎng)期接觸的人會(huì)出現(xiàn)全身性銀質(zhì)沉著癥。全身皮膚廣泛的色素沉著，呈灰藍(lán)黑色或淺石板色；眼部銀質(zhì)沉著造成眼損害；呼吸道銀質(zhì)沉

12、著造成慢性支氣管炎等。因此，對(duì)環(huán)境水樣及食物樣品中的銀含量進(jìn)行分析測(cè)定具有實(shí)際意義及應(yīng)用價(jià)值。目前國(guó)內(nèi)外研究測(cè)定各種物質(zhì)中銀含量的方法很多，主要有：3，5-br2-padap法1、原子吸收分光光度法2、直接吸入火焰原子吸收法3、雙硫腙甲基異丁酮（mibk）萃取火焰原子吸收法4、鎘試劑2b分光光度法5、石墨爐原子吸收法6等，這些方法消耗的試劑量和耗能量都比較大而且靈敏度不高。但實(shí)際樣品中銀的含量往往比較低，基體相對(duì)復(fù)雜，某些儀器的靈敏度及抗干擾能力不足以進(jìn)行直接分析，因此準(zhǔn)確測(cè)定其含量就顯得極為重要，而這需要采用適當(dāng)?shù)姆蛛x富集技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，使其濃度達(dá)到可監(jiān)測(cè)水平7。傳統(tǒng)的液相萃取技術(shù)（l

13、iquid-liquid extraction，lle）是常用的一類(lèi)樣品前處理方法，但普遍存在操作繁瑣費(fèi)時(shí)，富集倍數(shù)低，且需耗費(fèi)大量高純、有毒有機(jī)試劑等缺點(diǎn)，長(zhǎng)期使用對(duì)操作人員的身體傷害很大，而且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此研究高效、快速的無(wú)溶劑或少溶劑的微型化、綠色樣品前處理技術(shù)已成為現(xiàn)代分析化學(xué)研究的前沿課題之一8。液相微萃取技術(shù)（liquid phase micro extraction，lpme）是由jeannot和cantwell在1996年提出的一種新型樣品前處理技術(shù)，它克服了傳統(tǒng)液-液萃取技術(shù)的諸多不足，具有消耗試劑少、簡(jiǎn)單、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)9。目前液相微萃取的形式主要有三種，液滴懸掛液相

14、微萃取10、中空纖維介入液相微萃取11、分散液相微萃取12。分散液相微萃?。╠ispersive liquid-liquid micro extraction，sllme）是由rezaee12于2006年首次提出的一種新型樣品前處理技術(shù)，借助微量的分散劑促進(jìn)萃取劑和樣品溶液兩相的混合與傳質(zhì)，而形成了乳濁液體系，然后離心分層。該方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。超聲萃取技術(shù)是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的一種新型分離技術(shù)。具有無(wú)污染、效率高、速度快等優(yōu)點(diǎn)13,14。近年來(lái)，超聲萃取也開(kāi)始應(yīng)用于色譜前處理技術(shù)中15,16,17,18,19。將超聲技術(shù)用于液相微萃取的研究已有報(bào)道20,21。它是在分散

15、液-液微萃?。╠llme）基礎(chǔ)上輔以超聲技術(shù),利用超聲波在超聲過(guò)程中產(chǎn)生的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、機(jī)械攪拌、強(qiáng)化擴(kuò)散、乳化作用等一系列效應(yīng), 來(lái)加快萃取過(guò)程中的傳質(zhì)作用,從而提高萃取效率22。通過(guò)實(shí)用超聲技術(shù)，取代了dllme中分散劑的使用，在提高萃取效率的同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用。目前分散液液微萃取（dllme）與分光光度法聯(lián)用的工作不多，而研究超聲輔助與分散液-液微萃取相結(jié)合國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)很少報(bào)道，國(guó)外近期相關(guān)文獻(xiàn)也不多，且相對(duì)集中在與比較高端的分析儀器聯(lián)用，如et-aas，gc-ms，hplc-ms，hplc，gc，faas，但是未見(jiàn)與分光光度法聯(lián)用。分光光度法儀器非常簡(jiǎn)單，成本極低，因此應(yīng)用非常廣

16、泛，這是其最大優(yōu)點(diǎn)。然而其靈敏度相對(duì)上述儀器則差很多，從而嚴(yán)重制約了這個(gè)儀器的應(yīng)用。如果將先進(jìn)的分離富集前處理技術(shù)與此儀器聯(lián)用，則可以提高方法的分析性能，從而極大拓展這種儀器的應(yīng)用范圍。因此，在本工作中將新型的超聲輔助乳化分散液-液微萃取技術(shù)（uae-dllme）與分光光度法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量的銀的準(zhǔn)確測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中對(duì)影響萃取效率的各實(shí)驗(yàn)條件如顯色劑濃度、萃取劑選擇以及體積、超聲時(shí)間、ph值、復(fù)溶劑選擇以及體積等因素進(jìn)行了優(yōu)化，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下獲得了良好的分析性能，并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了分析測(cè)定。相對(duì)dllem，uae-dllme的分析性能、萃取效率顯著提高，通過(guò)與普通分光光度法結(jié)合，極大提高了該

17、儀器的分析性能。以下是詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。2 試驗(yàn)部分2.1 主要儀器和試劑儀器：tu-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；phs-25型酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司）；tdl-5-a型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)）；sb25-12d超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）試劑：銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 g/ml）：準(zhǔn)確地稱(chēng)取分析純agno3（上海旭達(dá)精細(xì)化工廠(chǎng)）0.0157 g于燒杯中，加少量5%的hno3（成都市欣海興化工試劑廠(chǎng)）溶解后，定容至100 ml容量瓶中。銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（10 g/ml）：取10 ml標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)

18、備溶液于燒杯中，用二次蒸餾水稀釋定容至100 ml容量瓶中。分別用三氯甲烷和四氫呋喃配制成雙硫腙（天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)）（1.010-3 mol/l）。其他試劑：三氯甲烷（天津化學(xué)試劑有限公司）；四氫呋喃（天津市化學(xué)試劑研究所）；無(wú)水乙醇（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司）；甲醇（成都市科龍化工試劑廠(chǎng)）；丙酮（重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司）；乙腈（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司）；二氯甲烷（上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司）；四氯化碳（鄭州化學(xué)試劑二廠(chǎng)）；硝酸（成都市欣海興化工試劑廠(chǎng)）；鹽酸（重慶川東化工集團(tuán)）；乙酸乙酯（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；正辛醇（上海遠(yuǎn)航化工廠(chǎng)）；冰乙酸（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技

19、有限公司）等均為分析純。所用容器使用前均用5%硝酸浸泡處理，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。2.2 實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確移取0.4 ml ag標(biāo)準(zhǔn)工作液（10 g/ml）置于40.0 ml具塞離心管中，然后加入3.610-6 mol/l雙硫腙（螯合劑溶劑為三氯甲烷），調(diào)節(jié)ph于9.0處并充分搖蕩后用注射器快速注入1.2 ml ccl4（萃取劑），用二次蒸餾水定容至40.0 ml。搖勻并超聲振蕩3 min，ccl4以微滴形式均勻分散在溶液中，形成一個(gè)乳濁液體系。在這一過(guò)程中ag和雙硫腙發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成ag-雙硫腙絡(luò)合物，并且迅速地被萃取到四氯化碳微滴中。然后，充分搖勻后，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min

20、，分散在水相中的ccl4微滴沉積到試管底部，待水相和有機(jī)相完全分離后，用注射器除去水相，用乙酸乙酯復(fù)溶至3.0 ml，用1 cm比色皿，于波長(zhǎng)415 nm處，以試劑空白為參比進(jìn)行測(cè)定。圖1 uae-dllme操作及原理示意圖3 結(jié)果討論3.1 uae-dllme實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化3.1.1 吸收曲線(xiàn)研究uae-dllme富集后分光光度法測(cè)定的吸收曲線(xiàn)：準(zhǔn)確移取0.4 ml 10 g/ml銀標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于40.0 ml具塞離心試管中，然后加入3.610-6 mol/l雙硫腙（螯合劑溶劑為三氯甲烷），調(diào)節(jié)ph于9.0處并充分搖蕩后，用注射器快速注入1.2 ml ccl4（萃取劑），充分振蕩1 min，

21、用蒸餾水定容至40.0 ml。充分搖蕩超聲3 min后，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，分散在水相中的ccl4微滴沉積到試管底部，水相和有機(jī)相完全分離，用注射器除去水相。有機(jī)相用丙酮復(fù)溶至3.0 ml，用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在350-600 nm之間，測(cè)得吸收光譜，它的最大吸收峰位于415 nm（見(jiàn)圖2實(shí)線(xiàn)）并在 = 415 nm開(kāi)展超聲輔助乳化-分散液液微萃取的實(shí)驗(yàn)工作。研究直接顯色（不萃取）的吸收曲線(xiàn)：在10.0 ml具塞離心管中加入2.0 ml 10 g/ml銀標(biāo)準(zhǔn)工作液和710-5 mol/l雙硫腙（螯合劑溶劑為四氫呋喃），混合均勻顯色后，用1 cm比色皿，以

22、試劑空白為參比，在400-700 nm之間，測(cè)得的吸收光譜，它的最大吸收峰位于460 nm（圖2虛線(xiàn)）。研究發(fā)現(xiàn)，uae-dllme富集后的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移?？赡苡捎谳腿∵^(guò)程中有機(jī)試劑的引入導(dǎo)致絡(luò)合物的光譜性質(zhì)發(fā)生了一些變化。通過(guò)此實(shí)驗(yàn)確定了uae-dllme與分光光度法聯(lián)用分析體系的工作波長(zhǎng)以及研究直接顯色分光光度法測(cè)定的工作波長(zhǎng)。圖2（實(shí)線(xiàn)）：最佳吸收波長(zhǎng)的優(yōu)化（cag+ = 0.1 g/ml，c雙硫腙 = 3.610-6 mol/l（溶劑三氯甲烷），1.2 ml ccl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，ph = 9.0，有機(jī)相用丙酮復(fù)溶至3.0

23、0 ml）圖2（虛線(xiàn)）：（cag+ = 2 g/ml，c雙硫腙 = 710-5 mol/l（溶劑四氫呋喃），ph = 6.5）3.1.2 超聲時(shí)間的優(yōu)化超聲是利用超聲波在超聲過(guò)程中產(chǎn)生的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、機(jī)械攪拌、強(qiáng)化擴(kuò)散、乳化作用等一系列效應(yīng)，來(lái)加快萃取過(guò)程中的傳質(zhì)作用，從而提高萃取效率。通過(guò)實(shí)用超聲技術(shù)，取代了dllme中分散劑的使用，在提高萃取效率的同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用。在本實(shí)驗(yàn)中超聲時(shí)間分別考查了1、2、3、5、8、10、12、15 min。結(jié)果表明，超聲3 min效果最佳（如圖3）。并以此為條件展開(kāi)下面的工作圖3：（cag+ = 0.25 g/ml，c雙硫腙 = 510-6 mo

24、l/l（溶劑三氯甲烷），1.0 ml ccl4（萃取劑），超聲后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，有機(jī)相用丙酮復(fù)溶至3.00 ml，ph =9.0， = 415 nm）3.1.3 顯色劑（溶劑三氯甲烷）濃度的優(yōu)化雙硫腙螯合物是許多重金屬的分光光度法的基礎(chǔ)，已成功應(yīng)用于鉛、鎘、銅、鋅多種痕量金屬離子的分離富集，故本實(shí)驗(yàn)選用雙硫腙作為螯合劑。本實(shí)驗(yàn)對(duì)雙硫腙濃度在0.510-6-110-5 mol/l范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，其結(jié)果如圖4所示，隨著雙硫腙濃度的增大，吸光度逐漸增大，當(dāng)加入的雙硫腙濃度超過(guò)3.610-6 mol/l時(shí)吸光度逐漸減小，最后趨于不變，由于雙硫腙和ag-雙硫腙絡(luò)合物同時(shí)被

25、萃取到富集相中，導(dǎo)致目標(biāo)分析物的相對(duì)含量減少，致使吸光度下降。因此雙硫腙濃度在3.610-6 mol/l為最佳，并以此條件開(kāi)展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖4：（cag+ = 0.1 g/ml，雙硫腙（溶劑三氯甲烷），0.5 ml ccl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，有機(jī)相用丙酮復(fù)溶至3.00 ml，ph = 9.0， = 415 nm）3.1.4 萃取劑的選擇選擇合適的萃取劑是提高分析靈敏度的關(guān)鍵。根據(jù)“相似相溶原理”，萃取劑的性質(zhì)必須與分析物性質(zhì)相匹配，才能保證對(duì)分析物有較強(qiáng)的萃取富集能力。在分散液-液微萃取中萃取劑必需滿(mǎn)足兩個(gè)條件：一是其密度必須大于水，這

26、樣才能通過(guò)離心的方法把水溶液與萃取劑分離；二是萃取劑不溶于水但對(duì)待測(cè)物的溶解能力要大，以保證取得良好的萃取效率。鹵代烴的密度都比較大，所以一般都選用鹵代烴作為萃取劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、鹵苯、四氫呋喃等。在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正辛醇四種萃取劑的萃取分析性能進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)表明，四氯化碳的萃取效果最佳（見(jiàn)圖5），經(jīng)優(yōu)化選擇四氯化碳作為萃取劑開(kāi)展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖5：（cag+ = 0.1 g/ml，c雙硫腙 = 3.610-6 mol/l（溶劑三氯甲烷），1 ml（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，最后有機(jī)相用丙酮復(fù)溶至3.0

27、0 ml，ph = 9.0， = 415 nm）3.1.5 萃取劑的用量?jī)?yōu)化萃取過(guò)程中所加萃取劑的體積直接影響該方法的富集倍數(shù)。在本試驗(yàn)中，分別考察了萃取劑體積為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0 ml的ccl4，實(shí)驗(yàn)表明，選用1.2 ml的ccl4萃取效果最佳（見(jiàn)圖6），并以此條件開(kāi)展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖6：（cag+ = 0.1 g/ml，c雙硫腙 = 3.610-6 mol/l（溶劑三氯甲烷），ccl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，有機(jī)相用丙酮復(fù)溶至3.00 ml，

28、ph = 9.0， = 415 nm）3.1.6 復(fù)溶劑的選擇在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)復(fù)溶劑甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)表明，選用乙酸乙酯作為復(fù)溶劑效果最佳（見(jiàn)圖7），說(shuō)明復(fù)溶劑乙酸乙酯對(duì)本實(shí)驗(yàn)起到明顯的增敏作用，是本實(shí)驗(yàn)較關(guān)鍵的一個(gè)影響因素。經(jīng)優(yōu)化選擇乙酸乙酯作為復(fù)溶劑開(kāi)展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖7：（cag+ = 0.1 g/ml，c雙硫腙 = 3.610-6 mol/l（溶劑三氯甲烷），1.2 ml ccl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，有機(jī)相復(fù)溶至3.00 ml，ph = 9.0， = 415 nm）3.1.7 ph的優(yōu)化超聲輔助乳化分散液-

29、液微萃取方法萃取金屬離子時(shí)，需要采用合適的絡(luò)合劑與金屬離子形成穩(wěn)定的、疏水性的絡(luò)合物，然后被萃取到萃取劑中。萃取介質(zhì)的ph值會(huì)影響絡(luò)合物的形成，從而對(duì)分散液-液微萃取的萃取效率產(chǎn)生影響。調(diào)整樣品溶液的ph值，可以提高酸性或堿性分析物的萃取效率。而外界對(duì)本實(shí)驗(yàn)的酸堿度影響不大，可以用適當(dāng)?shù)乃釅A或緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)ph值，但實(shí)際樣品中的酸堿度一般比較大，用酸堿調(diào)節(jié)不易控制其ph。因此本實(shí)驗(yàn)選用不同ph的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值，ph在2.0-11.0范圍內(nèi)變化的吸光度，結(jié)果如圖8所示，隨著ph的增大吸光度逐漸增大，當(dāng)ph = 9.0時(shí)吸光度最大，當(dāng)ph大于9.0是吸光度急劇下降。說(shuō)明溶液的ph對(duì)于本實(shí)

30、驗(yàn)是一個(gè)很關(guān)鍵的影響因素。下面的實(shí)驗(yàn)工作中，ph在9.0的條件下開(kāi)展。圖8：（cag+ = 0.1 g/ml，c雙硫腙 = 3.610-6 mol/l（溶劑三氯甲烷），1.2 ml ccl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，有機(jī)相用乙酸乙酯復(fù)溶至3.00 ml， = 415 nm）3.1.8 共存離子的影響共存離子的影響主要取決于兩個(gè)方面：一是其他金屬離子與雙硫腙形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性，這是屬于共存金屬元素對(duì)絡(luò)合劑的競(jìng)爭(zhēng)性絡(luò)合，從而影響了銀與雙硫腙的絡(luò)合效果；二是形成的各金屬絡(luò)合物在萃取劑中的萃取效率，它們可能會(huì)與ag-雙硫腙絡(luò)合物共同萃取到有機(jī)相中，在影響目

31、標(biāo)元素萃取效率的同時(shí)，由于其他絡(luò)合物的不同顏色也干擾光度法測(cè)定結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)中將各種干擾離子加入到50 ng/ml的ag標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)一些常見(jiàn)的共存離子進(jìn)行考察，所得各離子的最大允許量（回收率大于90%）列于表1。實(shí)驗(yàn)表明，所建立方法對(duì)于水體中常見(jiàn)元素有很強(qiáng)的抗干擾能力，基體中共存元素幾乎不會(huì)對(duì)分析測(cè)定產(chǎn)生干擾。而對(duì)重金屬元素的抗干擾能力就相對(duì)減弱。對(duì)于少數(shù)干擾嚴(yán)重的重金屬元素，需要采取絡(luò)合或去除的方法以消除其干擾。表1共存離子對(duì)測(cè)定銀的干擾table 1 tolerant limits of coexisting ions for the determ

32、ination of silver (50 ng/ml)加入離子共存離子濃度/銀標(biāo)液濃度回收率（%）k+16,00099.0na+13,00094.0ca2+8,00097.0mg2+7,00096.3cl-8,00095.0no3-16,00099.0so42-3,50094.3ba2+1,50098.7fe3+50095.3al3+500100.3co2+25099.7pb2+40093.8cd2+1090.7zn2+10100 (using edta)101.3105.9mn2+500107cu2+20092.7ni2+30093.0bi()20093.0hg2+591.73.1.9 超

33、聲與加入分散劑的比較超聲是通過(guò)使用超聲技術(shù)，取代了dllme中分散劑的使用，在提高萃取效率的同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用。本實(shí)驗(yàn)分別采用了uae-dllme和傳統(tǒng)的dllme進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明（如圖9），超聲的效果最好，經(jīng)優(yōu)化在超聲3 min的實(shí)驗(yàn)條件下展開(kāi)工作。可見(jiàn)本工作中應(yīng)用的uae-dllme是對(duì)傳統(tǒng)dllme的極大提高，將uae-dllme技術(shù)與分光光度法聯(lián)用可以獲得更好的分析性能。圖9（uae-dllme的實(shí)驗(yàn)條件）：（cag+ = 0.1 g/ml，c雙硫腙 = 3.610-6 mol/l（溶劑三氯甲烷），1.2 ml ccl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離

34、心3 min，有機(jī)相用乙酸乙酯復(fù)溶至3.00 ml，ph = 9.0， = 415 nm）圖9（dllme的實(shí)驗(yàn)條件）：（cag+ = 0.1 g/ml，c雙硫腙 = 3.610-6 mol/l（溶劑三氯甲烷），1.2 ml ccl4（萃取劑），加入分散劑甲醇/乙醇0.5 ml后搖勻30 s，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，有機(jī)相用乙酸乙酯復(fù)溶至3.00 ml，ph = 9.0， = 415 nm）3.2 直接顯色測(cè)定（不萃?。?shí)驗(yàn)條件優(yōu)化3.2.1 顯色劑（溶劑四氫呋喃）的濃度優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)在110-5-1.210-4 mol/l濃度范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化，雙硫腙濃度在710-5 mo

35、l/l為最佳（如圖10），并以此為條件展開(kāi)下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖10：（cag+ = 2 g/ml，c雙硫腙（溶劑四氫呋喃）， = 460 nm，ph = 6.5）3.2.2 ph的優(yōu)化ph介質(zhì)會(huì)影響絡(luò)合物的形成，調(diào)整ph值能夠改變一些酸性或堿性分析物的在溶液中的電離平衡，使其更多地向中性分子方向轉(zhuǎn)變。試驗(yàn)中考查了溶液ph值在2.0-10.0范圍內(nèi)變化時(shí)的吸光度，結(jié)果如圖11所示。ph = 6.5時(shí)吸光度值發(fā)生了突越。下面的實(shí)驗(yàn)工作中ph = 6.5的條件下展開(kāi)。圖11：（cag+ = 2 g/ml，c雙硫腙 = 710-5 mol/l（溶劑四氫呋喃）， = 460 nm）3.3 方法的性能指標(biāo)在

36、優(yōu)化條件下，用一系列濃度為20、40、60、80、100、150、200 ng/ml的ag標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照本實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)（見(jiàn)圖12）。在水相直接顯色不萃取的情況下，再用一系列濃度為500、1000、1500、2000、4000、5000、6000 ng/ml的ag標(biāo)準(zhǔn)工作液，在優(yōu)化條件下，測(cè)定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)（見(jiàn)圖13）。方法性能指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表2。圖12：萃取的工作曲線(xiàn)圖13：不萃取的工作曲線(xiàn)uae-dllme-uv-vis與直接顯色分光光度法測(cè)定的分析性能對(duì)比如表2：表2 方法分析性能table 2 analytical figures of merit線(xiàn)性方

37、程超聲萃取后a = 0.0035 c + 0.109未萃取直接顯色a = 0.0001 c + 0.0018線(xiàn)性范圍上限超聲萃取后200 ng/ml未萃取直接顯色6000 ng/ml檢出限(lod)超聲萃取后0.45 ng/ml未萃取直接顯色18 ng/ml線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r2超聲萃取后0.9982未萃取直接顯色0.9994rsd超聲萃取后3.2% (50 ng/ml)靈敏度富集倍數(shù)353.4 樣品分析將該方法應(yīng)用于洱海水、西洱河水（美登大橋段）、自來(lái)水樣品中ag的含量測(cè)定，取20.0 ml水樣在優(yōu)化條件下按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表3）。從分析測(cè)定結(jié)果表明，加標(biāo)回收率在95.

38、7-104.3%之間。表3水樣中銀的測(cè)定結(jié)果table 3 analytical results for nickel in real water samples水樣測(cè)定值（g/l） 加標(biāo)量（g/l） 回收率/%自來(lái)水 未檢出20 95.7 自來(lái)水 未檢出 50 97.1 洱海水 未檢出 20 104.3 洱海水 未檢出 50 102.9 西洱河水 未檢出 20 102.9 西洱河水 未檢出 50 101.1 4.結(jié)論本文建立了超聲輔助乳化分散液-液微萃取與紫外可見(jiàn)分光光度法聯(lián)用技術(shù)快速測(cè)定水樣中痕量銀的新方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有靈敏度高，富集倍數(shù)較大，操作簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)境友好等特點(diǎn)。本

39、方法是對(duì)傳統(tǒng)dllme技術(shù)的提升和拓展，同時(shí)致力于提高普通分光光度法的分析性能，具有實(shí)用價(jià)值和研究意義。uae-dllme的研究工作表明，超聲乳化取代dllme中傳統(tǒng)分散劑具有很好的效果，分析性能得到提高。通過(guò)將此先進(jìn)的富集技術(shù)與普通光度法結(jié)合，極大提高了測(cè)定銀的分析性能，實(shí)現(xiàn)了銀的痕量分析。參考文獻(xiàn)1 環(huán)境保護(hù)部. hj 489-2009 水質(zhì)銀的測(cè)定3, 5-br2-padap分光光度法m. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2009: 1-3.2 經(jīng)幼蘋(píng). 原子吸收分光光度法測(cè)定礦石中的銀j. 化工冶金, 1983, (04): 53-55.3 王君苑, 紅潔, 劉玉勇. 絡(luò)合萃取-火焰原子吸收法測(cè)

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