LIFEPO4 LICOO2混合正極材料的電池性能研究

1、用licoo2-lifepo4作正極的電池性能研究湯小輝1，李國希1，高桂紅1，胡金豐2，梁國標2(1. 湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082；2. 深圳市雄韜電源科技股份有限公司，廣東 深圳 518120)摘要：研究了用licoo2-lifepo4作正極的鋰離子電池的電化學性能和安全性能。結果表明，電池在1c、3c和5c倍率的放電容量分別是347.7、327.2和322.5mah，5c是1c放電容量的92.8%。在25、1c循環(huán)150次的容量保持率為100%；在-10、1c的放電容量是256.5mah，是25、1c放電容量的74.8%。電池具有很好的耐過充性能，用3c、10v進行過

2、充電，電池不漏液、起火或爆炸。短路時電池的表面溫度低于licoo2電池。關鍵詞：鋰離子電池；licoo2；lifepo4；電池性能中圖分類號：tm912.9 文獻標識碼：athe performance of battery using licoo2-lifepo4 as cathodetang xiao-hui, li guo-xi, gao gui-hong, hu jin-feng, liang guo-biao(1. college of chemistry and chemical engineering, hunan university, changsha 410082, chi

3、na; 2. shenzhen center power technology joint-stock co. ltd., shenzhen 518120, china)abstract：the electrochemical properties and safety performance of the cathode admixture made up of licoo2 and lifepo4 for lithium-ion batteries were investigated. the results show that the discharge capacities of ba

4、ttery at 1, 3 and 5c are 347.7, 327.2 and 322.5 mah, respectively. and the discharge capacity at 5c rate is above 92.8% of 1c rate capacity. when 1c current cycle at 25, the capacity retention rate is 100% after 150 cycles, and the discharge capacity of 256.5 mah at -10 is 74.8% compare with capacit

5、y by applying 1c current at 25. when the batteries were charged with 3c/10v, there are no electrolyte leak, fire and blast on the batteries, and shows a excellent resistance to overcharge voltage. the batteries were tested with short-circuit tester exhibits the surface temperature are lower than lic

6、oo2 batteries.key words: lithium-ion battery; licoo2; lifepo4; battery performance1 引言由于環(huán)境日益惡化和對能源的巨大需求，作為綠色能源的鋰離子電池由于電壓和比能量高、無記憶效應、自放電小等優(yōu)點1，在航空、航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀器及軍用通訊設備領域逐步替代傳統(tǒng)的電池。licoo2由于電化學性能優(yōu)異，所以成為目前應用最廣泛的正極材料2。但由于licoo2材料具有a-nafeo2 的層狀巖鹽結構，電池的循環(huán)壽命和耐過充等性能方面還需要進一步改善和提高3。在licoo2中加入鎳基材料可以提高電池的耐過充性能

7、4。對licoo2摻雜ni2+等金屬離子和表面修飾如包覆p2o5、al2o3和mgo等氧化物，可以延長電池的循環(huán)壽命5-9。但摻雜和包覆的成本高、工藝復雜、產品性能不穩(wěn)定10。把licoo2和其它含鋰氧化物共混，可以降低成本、提高電池的耐過充性能和循環(huán)性能。如licoo2和linil/3co1/3mnl/3o2按質量比1：1混合，可提高電池的倍率及循環(huán)性能11-12。lifepo4具有價廉、電池耐過充性能好、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點13-14，被廣泛用于動力電池，但在低溫性能方面較差15。本文研究了在licoo2中混合lifepo4作為鋰離子電池的正極材料，以提高電池的循環(huán)壽命和耐過充能力。

8、2 實驗部分2.1 正極材料正極材料為licoo2和lifepo4，其粒徑、比表面積和振實密度采用bt-9300st型激光粒度分布儀、3h-2000a智能型全自動氮吸附比表面積儀和bt-300型振實密度測試儀測量。2.2 正極制備與電池裝配將質量比為1：1的真空烘干的licoo2和lifepo4混合均勻。用n-甲基吡咯烷酮作溶劑，按質量比93：1.5：1.5：4的正極材料、導電劑ks6、super-p和粘結劑聚偏氟乙烯高速機械攪拌10h。漿料涂覆在鋁箔上，在90干燥12h后碾壓。每個正極片的活性物質約為3.1g。極片使用前在真空烘箱中95干燥24h。石墨作負極。隔膜采用單層聚丙烯，電解液為1m

9、ol/l lipf6(ec+pc+dmc)。在充滿氬氣的手套箱中組裝成容量為340mah的方形鋁殼電池。2.3 電池性能測試用ct-3008w-5v30a-t型新威電池測試系統(tǒng)測量電池的充放電性能，測試電壓為2.54.2v，先用1c電流充至4.2v，再用恒壓充電至截止電流為0.01c。用ct-3001w-70v100a-tf型新威電池測試系統(tǒng)測量電池的耐過充性能，在滿電態(tài)用3c電流充至10v后，轉恒壓充電直到電池表面溫度約為45時，停止測試。用be-1000a型電池短路試驗儀進行電池的短路實驗，在滿電態(tài)用銅線將正極和負極短接，當電池表面溫度低于其短路峰值溫度時，停止測試。用wkc-1310測溫

10、儀測量電池的表面溫度。電池的高低溫試驗在gdjs-225型高低溫交變濕熱試驗箱中進行。3 結果與討論3.1 正極材料的物理性質表1 電極活性材料的物理性質table 1 features of active materialscathode materialparticle size d50(mm) specific surface area(m2/g)tap density(g/cm3)lifepo43.153.5439.239.51.01.1licoo211.1712.660.40.62.83.0表1是licoo2和lifepo4的粒徑d50(d50表示累計50%點的直徑)、比表面積和振實

11、密度。與licoo2比，lifepo4的粒徑d50小、比表面積大和振實密度小。圖1 licoo2與lifepo4的粒度和累積分布曲線 fig.1 particle size and cumulative distribution curves of the licoo2 and lifepo4圖1是licoo2與lifepo4的粒徑分布曲線。licoo2材料顆粒粗、分布窄，d10d90粒徑分布在5.621.32mm。lifepo4材料顆粒細、分布寬，d10d90粒徑分布在0.699.49mm。lifepo4粒徑小、比表面積大，但顆粒之間存在較強的靜電力、范德華力，在溶劑中難分散，導致漿料流動性

12、差。licoo2粒徑大、比表積小、易分散。因此，兩者經過混合，可以起到優(yōu)勢互補的作用，解決lifepo4難分散的問題。3.2 1c充放電性能 圖2 混合材料電池的1c充放電性能 fig.2 1 c charge-discharge performance of mixed materials battery圖2為混合材料電池的1c充放電性能。在充電時，lifepo4首先發(fā)生氧化反應：lifepo4xli+xe-li1-xfepo4(0x1)，反應電位在3.3v(vs li+/li)；隨后licoo2發(fā)生氧化反應：licoo2xli+xe-li1-xcoo2(0x0.5)，反應電位在3.8v，因

13、此充電曲線分別在3.3v和3.8v出現(xiàn)平臺。放電過程剛好與充電過程相反。這說明混合材料保持了licoo2和lifepo4的充放電曲線特征。3.3 倍率性能 圖3 混合材料電池的倍率放電性能 fig.3 the different rated discharge performance of mixed materials battery圖3為混合材料電池的倍率放電性能。電池的倍率性能良好，以0.5、1、3和5c放電，容量分別為357.1、347.7、327.2和322.5mah，5c的放電容量是1c的92.8%，說明電池的大電流放電性能較好。3.4 循環(huán)性能 圖4 電池在25和55的1c循環(huán)性

14、能 fig. 4 1c cycling performance of the batteries at 25 and 55圖4為混合材料電池和licoo2的電池在25、1c和55、1c的容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。在25，混合材料電池在1c循環(huán)150次的容量保持率為100%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能；licoo2電池容量保持率在91.2%?；旌喜牧想姵卦诟邷?5循環(huán)150次的容量保持率約為92.5%，與licoo2電池基本相同?？梢娫趌icoo2中加入lifepo4可以提高licoo2電池在25時的循環(huán)壽命?；旌喜牧想姵卦?5的循環(huán)壽命比licoo2電池好是因為lifepo4粒徑小，分布在lic

15、oo2顆粒的間隙，起到表面包覆作用，防止licoo2在充電過程中與電解液接觸而引起co4+溶解或非活性物質的生成9，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但混合材料電池的高溫循環(huán)性能比常溫的差，這可能是由于電解液中鋰鹽lipf6在高溫下不穩(wěn)定、易分解，與h2o反應生成hf，造成活性物質及其表面固體保護膜的溶解，生成的金屬離子在充電時沉積在負極表面，堵塞li+的遷移通道，而且由于生成不溶性物質lif，使li+濃度降低，造成容量的不可逆損失，從而降低了混合材料電池在高溫下的循環(huán)壽命，這與文獻16的結果一致。licoo2的電池在55、1c循環(huán)150次的容量保持率要稍好于25。這可能是在55時，電解液中的電導率增大，

16、降低了li+在電解液中的傳輸和極化內阻，一定程度上改善了電池的循環(huán)性能。3.5 低溫放電性能圖5電池在-10和25的1c放電性能 fig.5 1c discharge performance of the batteries at -10 and 25圖5為用混合材料和lifepo4作正極的電池在低溫-10、1c和25、1c的放電性能?；旌喜牧系姆烹娦阅鼙萳ifepo4有顯著改善。如混合材料電池在-10、1c的放電容量為256.5mah，是25、1c放電容量的74.8%；lifepo4 電池在-10、1c的放電容量為217.9mah，只是25、1c放電容量的63.5%。因為licoo2在低溫時

17、的電子導電性和鋰離子擴散系數(shù)都大于lifepo4材料，降低了低溫時的電化學電阻和濃差極化電阻17-18。3.6 短路性能圖6 電池短路時電壓和溫度隨時間的變化曲線 fig.6 voltage and temperature change curves with short-circuit time for the batteries圖6為混合材料電池和licoo2的電池在短路時電壓和溫度隨時間的變化曲線。兩種電池在短路時，電壓都迅速從4.2v降為0v。但licoo2電池表面溫度上升速度快，在50s時達到最大值106.6，電池發(fā)生漏液；混合材料電池表面的最高溫度僅為71.9，電池外形沒有發(fā)生任何

18、變化。因此，混合材料電池在短路時的安全性能好于licoo2材料。3.7 過充性能圖7 電池過充時電壓和溫度隨時間的變化曲線 fig.7 voltage and temperature change curves with overcharge time for the batteries 圖8 電池過充后的外觀 fig.8 appearance of the batteries after overcharge (a) licoo2 battery; (b) mixed materials battery圖7為混合材料電池和licoo2的電池在過充時電壓和溫度隨時間的變化曲線，圖8是這兩種電池

19、過充后的外觀形狀。在3c、10v過充，licoo2電池約在16min時發(fā)生爆炸；混合材料電池不發(fā)生漏液、起火或爆炸，只發(fā)生嚴重鼓脹，表面最高溫度在89.3。可見，加入lifepo4改善了licoo2電池的耐過充電性能。由短路及過充試驗表明，混合材料電池的表面溫度都低于licoo2的電池，這主要歸因于lifepo4的結構和熱穩(wěn)定性。在licoo2大顆粒表面的lifepo4延緩了licoo2在高電位下結構的坍塌和coo2的生成速率，同時減弱了licoo2在大電流下與電解液之間的相互作用，有效控制熱量的產生或積累，間接起到對licoo2結構的保護。4 結論1) 按質量比1：1在licoo2中加入li

20、fepo4作鋰離子電池的正極材料，顯著改善了電池的綜合性能。電池具有良好的倍率放電性能，5c是1c放電容量的92.8%；在25、1c循環(huán)150次的容量保持率在100%，比licoo2電池提高8.8%；在低溫-10、1c放電容量保持率在74.8%，比lifepo4電池提高11.3%。2) 混合材料電池具有良好的安全性能，在過充或短路時不發(fā)生漏液、起火或爆炸。這種licoo2-lifepo4混合正極材料有望應用于動力電池領域。references1 黃可龍, 王兆翔, 劉素琴. 鋰離子電池原理與關鍵技術m. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2009: 16. huang ke-long, wang zh

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