第6章 配合物的結(jié)構(gòu)

1、chap 6 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu) 1 配合物光譜與結(jié)構(gòu)配合物光譜與結(jié)構(gòu) 紫外紫外(uv), 紅外紅外(ir), 核磁共振核磁共振(nmr)和質(zhì)譜和質(zhì)譜(ms). (1)紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 *過(guò)渡金屬配合物的紫外過(guò)渡金屬配合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜主要是由于配體與金屬可見(jiàn)吸收光譜主要是由于配體與金屬 離子間的結(jié)合而引起的電子躍遷。離子間的結(jié)合而引起的電子躍遷。 *根據(jù)吸收帶來(lái)源的不同可分為：根據(jù)吸收帶來(lái)源的不同可分為：配體場(chǎng)吸收帶；配體場(chǎng)吸收帶； 電荷躍遷吸收帶；電荷躍遷吸收帶； 此外，還有來(lái)自配體本身所固有的吸收帶（例此外，還有來(lái)自配體本身所固有的吸收帶（例 - *躍遷躍遷

2、）以）以 及配合物陽(yáng)離子與陰離子間相互作用而產(chǎn)生的吸收帶等。及配合物陽(yáng)離子與陰離子間相互作用而產(chǎn)生的吸收帶等。- -締合吸收帶締合吸收帶。 *配體場(chǎng)吸收帶：即配體場(chǎng)吸收帶：即d-d吸收帶，是電子從一個(gè)吸收帶，是電子從一個(gè)d軌道躍軌道躍 遷到另一個(gè)遷到另一個(gè)d軌道時(shí)所產(chǎn)生的吸收。分為：軌道時(shí)所產(chǎn)生的吸收。分為：自旋允許吸收自旋允許吸收 帶帶和和自旋禁止吸收帶自旋禁止吸收帶。而且前者強(qiáng)度較強(qiáng)，后者強(qiáng)度較。而且前者強(qiáng)度較強(qiáng)，后者強(qiáng)度較 弱。弱。 *電荷躍遷分為電荷躍遷分為由配體到金屬的躍遷（由配體到金屬的躍遷（lmct）和和由金由金 屬到配體的躍遷（屬到配體的躍遷（mlct）。一般電荷躍遷吸收帶出現(xiàn)

3、在。一般電荷躍遷吸收帶出現(xiàn)在 較較d-d吸收帶短的波長(zhǎng)，而且強(qiáng)度較吸收帶短的波長(zhǎng)，而且強(qiáng)度較d-d吸收帶強(qiáng)。吸收帶強(qiáng)。 *利用紫外利用紫外-可見(jiàn)光譜研究溶液中配合物形成及其組成可見(jiàn)光譜研究溶液中配合物形成及其組成 的方法：連續(xù)變化法（的方法：連續(xù)變化法（job 法）法） 該方法是將m和l的溶液濃度分別定為cm和cl，然后在cm+cl 一定，及總濃度一定的情況下連續(xù)改變二者的比例，例如： 測(cè)定不同比例下各種溶液的紫外-可見(jiàn)光譜，以最大吸收峰的 吸光度為縱坐標(biāo)，以摩爾比x= cl /（cm+cl）為橫坐標(biāo)作圖。如 果體系中有固定組成的配合物形成的話，就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值xm。 mln n= xm /

4、（1- xm ） （2）紅外光譜）紅外光譜 配合物中金屬離子配位幾何構(gòu)型不同，其對(duì)稱性也不同。配合物中金屬離子配位幾何構(gòu)型不同，其對(duì)稱性也不同。 由于振動(dòng)光譜對(duì)這種對(duì)稱性的差別很敏感，因此通過(guò)測(cè)由于振動(dòng)光譜對(duì)這種對(duì)稱性的差別很敏感，因此通過(guò)測(cè) 定配合物的振動(dòng)光譜常?？梢远ㄐ缘赝茰y(cè)配合物的配位定配合物的振動(dòng)光譜常?？梢远ㄐ缘赝茰y(cè)配合物的配位 幾何構(gòu)型。幾何構(gòu)型。 note：有些振動(dòng)在沒(méi)有和金屬離子配位的自由配體狀：有些振動(dòng)在沒(méi)有和金屬離子配位的自由配體狀 態(tài)下是非紅外活性的，但是在配合物中，由于與金屬離態(tài)下是非紅外活性的，但是在配合物中，由于與金屬離 子的配位作用使其對(duì)稱性發(fā)生變化，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榧t

5、外活子的配位作用使其對(duì)稱性發(fā)生變化，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外活 性的振動(dòng)，即在配合物的紅外光譜中可以觀測(cè)到原來(lái)配性的振動(dòng)，即在配合物的紅外光譜中可以觀測(cè)到原來(lái)配 體本身的紅外光譜中沒(méi)有的新峰。這樣由新峰的出現(xiàn)可體本身的紅外光譜中沒(méi)有的新峰。這樣由新峰的出現(xiàn)可 以間接證明配合物的生成。以間接證明配合物的生成。 例如：碳酸根離子（例如：碳酸根離子（co32-）中的）中的co全對(duì)稱伸縮振動(dòng)全對(duì)稱伸縮振動(dòng) 在自由離子具有在自由離子具有d2h對(duì)稱性對(duì)稱性時(shí)為非紅外活性，但當(dāng)其與時(shí)為非紅外活性，但當(dāng)其與 金屬離子螯合配位后對(duì)稱性變?yōu)榻饘匐x子螯合配位后對(duì)稱性變?yōu)閏2v，co全對(duì)稱伸縮全對(duì)稱伸縮 振動(dòng)變?yōu)榧t外活性的振動(dòng)

6、，通常以尖峰形式出現(xiàn)在振動(dòng)變?yōu)榧t外活性的振動(dòng)，通常以尖峰形式出現(xiàn)在 1050cm-1左右。左右。 如果能直接觀測(cè)到m-n和m-o等與配位鍵密切相關(guān)的紅外振 動(dòng)吸收帶，將是配合物形成的最有力的證據(jù)。但很遺憾的是其紅 外振動(dòng)吸收帶一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)，超出了普通紅外光譜的檢測(cè) 范圍。 m-n的振動(dòng)吸收帶: 550-439cm-1; m-o的振動(dòng)吸收帶: 420-290cm1 常用的方法是常用的方法是將配合物和配體的紅外光譜進(jìn)行比較將配合物和配體的紅外光譜進(jìn)行比較。 一方面從配體與金屬離子配位前后譜圖的變化定性地一方面從配體與金屬離子配位前后譜圖的變化定性地 判斷是否形成配合物以及可能的配位方式。判斷

7、是否形成配合物以及可能的配位方式。 例如：對(duì)于含羧酸根離子配體的配合物，羧基的不對(duì)例如：對(duì)于含羧酸根離子配體的配合物，羧基的不對(duì) 稱伸縮振動(dòng)稱伸縮振動(dòng) as(co2)一般出現(xiàn)在一般出現(xiàn)在1500-1700cm-1,而對(duì)稱而對(duì)稱 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) s(co2)則出現(xiàn)在則出現(xiàn)在1300-1500cm-1, 根據(jù)二者的根據(jù)二者的 差值差值= as(co2)- s(co2)的大小的大小,可以判斷羧酸根與可以判斷羧酸根與 金屬離子的配位方式金屬離子的配位方式. 在在160cm-1左右左右: 沒(méi)有與金屬離子配位沒(méi)有與金屬離子配位; 形成配合物后形成配合物后 增加很多增加很多: 羧酸根以單齒形式配位羧酸根以

8、單齒形式配位; 形成配合物后形成配合物后 減少很多減少很多: 羧酸根以雙齒螯合形式配羧酸根以雙齒螯合形式配 位位; 形成配合物后形成配合物后 變化不大變化不大:羧酸根以雙單齒形式配位羧酸根以雙單齒形式配位. 多數(shù)抗衡陰離子在紅外光譜中有強(qiáng)的特征吸收帶多數(shù)抗衡陰離子在紅外光譜中有強(qiáng)的特征吸收帶: clo4-: 約約1100cm-1; no3-: 1350-1400cm-1; no2-: 約約1250cm-1;等等等等 因此因此, 對(duì)于含有抗衡陰離子的配合物對(duì)于含有抗衡陰離子的配合物,可以從抗衡陰離子可以從抗衡陰離子 紅外吸收帶的位置紅外吸收帶的位置, 分裂情況等來(lái)推測(cè)配合物的形成分裂情況等來(lái)推測(cè)

9、配合物的形成. note: 當(dāng)這些抗衡陰離子與金屬離子間有配位作用存當(dāng)這些抗衡陰離子與金屬離子間有配位作用存 在時(shí)在時(shí),其振動(dòng)吸收會(huì)發(fā)生較大的變化其振動(dòng)吸收會(huì)發(fā)生較大的變化. (3)核磁共振核磁共振 金屬配合物與有機(jī)化合物在金屬配合物與有機(jī)化合物在nmr上的差別是由上的差別是由 配合物中所含金屬離子的性質(zhì)決定的配合物中所含金屬離子的性質(zhì)決定的. 金屬離子對(duì)配金屬離子對(duì)配 合物合物nmr的影響分為的影響分為: 1對(duì)配合物對(duì)配合物nmr影響不大的離子影響不大的離子-抗磁性金屬離抗磁性金屬離 子或稱為反磁性金屬離子子或稱為反磁性金屬離子; 2對(duì)配合物對(duì)配合物nmr影響很大的離子影響很大的離子-順磁性

10、金屬離順磁性金屬離 子子. 1所謂抗磁性金屬離子是指金屬離子中所有電子都所謂抗磁性金屬離子是指金屬離子中所有電子都 成對(duì)成對(duì),即沒(méi)有未成對(duì)的電子存在即沒(méi)有未成對(duì)的電子存在. 常見(jiàn)的抗磁性金屬離子常見(jiàn)的抗磁性金屬離子 有有pd(ii), pt(ii), cu(i), ag(i), zn(ii), cd(ii), hg(ii), pb(ii)以及堿金屬以及堿金屬, 堿土金屬等等堿土金屬等等. 還有一些金屬離子在不同的配合物中有不同的自旋還有一些金屬離子在不同的配合物中有不同的自旋 狀態(tài)狀態(tài),高自旋時(shí)有未成對(duì)的電子高自旋時(shí)有未成對(duì)的電子, 而低自旋時(shí)則沒(méi)有不成而低自旋時(shí)則沒(méi)有不成 對(duì)的電子對(duì)的電子.

11、例如例如: fe(ii), co(iii), ni(ii)低自旋時(shí)低自旋時(shí), 其電子其電子 全部成對(duì)全部成對(duì), 也是抗磁性金屬離子也是抗磁性金屬離子. 含有抗磁性金屬離子配合物的含有抗磁性金屬離子配合物的nmr與配體與配體(有機(jī)有機(jī) 化合物化合物)的的nmr相近相近, 化學(xué)位移的位置和峰寬發(fā)生一化學(xué)位移的位置和峰寬發(fā)生一 定的變化定的變化,但是一般都不大但是一般都不大. 因此因此, 常用來(lái)跟蹤常用來(lái)跟蹤, 研究研究 配合物的形成配合物的形成. 最普通最普通, 最常見(jiàn)的方法是最常見(jiàn)的方法是比較配合物與配體在相同比較配合物與配體在相同 或相近條件或相近條件(測(cè)試溫度和溶劑等測(cè)試溫度和溶劑等)下的下

12、的nmr譜圖譜圖,根據(jù)兩者根據(jù)兩者 之間的差別來(lái)推測(cè)配合物的形成和可能的組成之間的差別來(lái)推測(cè)配合物的形成和可能的組成. 一般地一般地, 靠近配位原子附近基團(tuán)的化學(xué)位移變化較靠近配位原子附近基團(tuán)的化學(xué)位移變化較 大大, 距離配位原子越遠(yuǎn)距離配位原子越遠(yuǎn), 化學(xué)位移變化就越小化學(xué)位移變化就越小, 因此可以因此可以 據(jù)此來(lái)判斷配位原子是否參與配位據(jù)此來(lái)判斷配位原子是否參與配位. 如果配合物中含有多種配體如果配合物中含有多種配體,可以根據(jù)可以根據(jù)nmr譜圖中譜圖中 峰的強(qiáng)度比來(lái)確定其摩爾比峰的強(qiáng)度比來(lái)確定其摩爾比, 從而確定配合物的組成從而確定配合物的組成. 例子: 利用nmr研究溶液中配合物形成并確

13、定配合物的組成. 當(dāng)含有三個(gè)咪唑基團(tuán)的配體titmb與三氟甲基磺酸銀(agcf3so3) 在甲醇和水中反應(yīng)時(shí),2個(gè)titmb配體采用面對(duì)面的方式并通過(guò)3個(gè) 具有直線型配位構(gòu)型的ag連接在一起,形成了一個(gè)m3l2型籠狀. 利用nmr方法研究了溶液中該反應(yīng)的過(guò)程和產(chǎn)物的形成. 譜圖(a)中來(lái)源于咪唑基上4-h的化學(xué)位移變化最大, 這是因?yàn)?咪唑環(huán)上的n與ag發(fā)生配位作用的結(jié)果. 譜圖(b)結(jié)果顯示咪唑基 上4-h的化學(xué)位移隨著金屬離子的加入持續(xù)向低場(chǎng)移動(dòng), 直到金屬 與配體比例到3:2. 過(guò)量的金屬鹽的加入對(duì)1h nmr譜沒(méi)有進(jìn)一步的 影響. 這一結(jié)果表明該反應(yīng)體系中定量地生成了組成為m3l2的化

14、 合物. x射線衍射晶體結(jié)構(gòu)表明生成的確實(shí)是m3l2型的籠狀化合物. 測(cè)定titmb與 agcf3so3在不 同摩爾比時(shí)的1h nmr譜 此外此外, nmr還常用研究配合物與其他分子的相互作還常用研究配合物與其他分子的相互作 用等用等. 例如利用例如利用nmr研究了輔酶研究了輔酶b12模型化合物烷基鈷模型化合物烷基鈷 肟配合物與環(huán)糊精肟配合物與環(huán)糊精(cd)分子的相互作用分子的相互作用, 并測(cè)定了兩并測(cè)定了兩 者之間的結(jié)合常數(shù)者之間的結(jié)合常數(shù). 2 順磁性金屬離子中有未成對(duì)的電子存在，而且這些未成對(duì)的順磁性金屬離子中有未成對(duì)的電子存在，而且這些未成對(duì)的 電子對(duì)配合物的電子對(duì)配合物的nmr會(huì)產(chǎn)生

15、很大的影響。其中一部分順磁性金會(huì)產(chǎn)生很大的影響。其中一部分順磁性金 屬離子，屬離子， 如如cu(ii), mn(ii)等等, 會(huì)導(dǎo)致其配合物的會(huì)導(dǎo)致其配合物的nmr不可測(cè)不可測(cè). 對(duì)它們可利用對(duì)它們可利用esr(電子自旋共振電子自旋共振)來(lái)進(jìn)行研究來(lái)進(jìn)行研究. 另外一部分順磁性金屬離子另外一部分順磁性金屬離子, 如高自旋的如高自旋的fe(ii), co(ii), ni(ii)及部分的及部分的fe(iii)等等, 其配合物的其配合物的nmr譜圖可以測(cè)譜圖可以測(cè), 但是化但是化 學(xué)位移變化很大學(xué)位移變化很大, 而且峰寬急劇增大而且峰寬急劇增大. 盡管如此盡管如此, 現(xiàn)在利用現(xiàn)在利用高場(chǎng)強(qiáng)高場(chǎng)強(qiáng) 的

16、超導(dǎo)的超導(dǎo)nmr譜儀譜儀, 在一定的條件下還是可以測(cè)定該類配合物的在一定的條件下還是可以測(cè)定該類配合物的 nmr. 通過(guò)觀測(cè)化學(xué)位移變化很大通過(guò)觀測(cè)化學(xué)位移變化很大, 峰寬很寬的峰寬很寬的nmr譜峰譜峰, 一方面一方面 可以證明配體與金屬離子間的相互作用可以證明配體與金屬離子間的相互作用, 即配合物的形成即配合物的形成; 另一另一 方面方面, 通過(guò)變溫通過(guò)變溫nmr測(cè)試等還可以研究配合物的溶液結(jié)構(gòu)測(cè)試等還可以研究配合物的溶液結(jié)構(gòu). 例子例子: 在二價(jià)鈷和二價(jià)鎳配合物在二價(jià)鈷和二價(jià)鎳配合物m(cbim)4(no3)2cbim= 4-氰基芐基氰基芐基 咪唑咪唑中每個(gè)金屬離子與來(lái)自中每個(gè)金屬離子與來(lái)

17、自4個(gè)配體的個(gè)配體的4個(gè)咪唑個(gè)咪唑n原子以及來(lái)自原子以及來(lái)自2個(gè)個(gè) 硝酸根陰離子的硝酸根陰離子的2個(gè)個(gè)o原子配位原子配位, 形成具有八面體配位構(gòu)型的單核高形成具有八面體配位構(gòu)型的單核高 自旋配合物自旋配合物. 它們的1h nmr譜圖中分別在(35-50)10-6和(45-60)10-6各出現(xiàn)了3很 寬的峰, 它們歸屬為咪唑基團(tuán)上的3個(gè)h, 因此它們距離順磁性金屬離 子最近, 收到的影響也最大.而亞甲基和苯環(huán)上的h則出現(xiàn)在1010-6附 近, 峰寬也要窄得多, 這是因?yàn)檫@些h距離順磁性金屬離子較遠(yuǎn), 因而 受到的影響較小. 位移很大的來(lái)自咪唑基團(tuán)的三個(gè)峰隨著nmr測(cè)試 溫度的降低進(jìn)一步向低場(chǎng)移動(dòng)

18、, 而且化學(xué)位移與溫度的倒數(shù)之間呈直 線關(guān)系, 表明在溶液中順磁性金屬離子之間沒(méi)有明顯的相互作用. 例子例子: 在單核高自旋的二價(jià)鐵配合物在單核高自旋的二價(jià)鐵配合物fe(sch2ch3)42-的的1h nmr譜譜 圖中圖中, 配體配體sch2ch3的的ch2和和ch3峰分別出現(xiàn)在峰分別出現(xiàn)在196 10-6和和10 10-6, 說(shuō)明受到順磁性說(shuō)明受到順磁性fe(ii)離子的影響離子的影響, 靠近配位靠近配位s原子的亞甲基原子的亞甲基h的化的化 學(xué)位移變化很大學(xué)位移變化很大, 而距離稍遠(yuǎn)的甲基而距離稍遠(yuǎn)的甲基h的化學(xué)位移變化則相對(duì)較小的化學(xué)位移變化則相對(duì)較小. 而在雙核和四核簇合物中而在雙核和四

19、核簇合物中,由于鐵離子之間存在一定的相互作用由于鐵離子之間存在一定的相互作用, 減減 少了順磁性的影響少了順磁性的影響, 因而其配體中亞甲基因而其配體中亞甲基h的化學(xué)位移變化比單核的化學(xué)位移變化比單核 配合物小得多配合物小得多. 除了常用的除了常用的1h 和和 13c nmr之外之外, 在配合物研究中還在配合物研究中還 會(huì)用到諸如會(huì)用到諸如11b, 19f, 31p, 113cd, 195pt 之類的之類的nmr. 一般將一般將1h 和和 13c 之外的之外的nmr統(tǒng)稱為多核統(tǒng)稱為多核nmr. 其中其中 使用較多的是使用較多的是31p, 113cd nmr, 前者用于含有前者用于含有p的配合物

20、的配合物, 研究其配合物的形成研究其配合物的形成, 結(jié)構(gòu)或反應(yīng)結(jié)構(gòu)或反應(yīng); 后者用于后者用于cd(ii)配合配合 物在溶液中物在溶液中cd(ii)的配合環(huán)境的配合環(huán)境. 對(duì)于與上面對(duì)于與上面co(ii), ni(ii) 配合物具有相同結(jié)構(gòu)的配合物具有相同結(jié)構(gòu)的cd(cbim)4(no3)2，其，其 113cd nmr峰出現(xiàn)在峰出現(xiàn)在79 10-6, 從而從而 推測(cè)在溶液中推測(cè)在溶液中cd(ii)的配位的配位 環(huán)境為環(huán)境為n4o2, 與固體狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果一致與固體狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果一致. 文獻(xiàn)報(bào)道文獻(xiàn)報(bào)道: 具有同樣具有同樣n4o2配位環(huán)境的配合物配位環(huán)境的配合物 cd(bpy)

21、2(no3)2(bpy= 2, 2- 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶)的的 113cd nmr峰峰 出現(xiàn)在出現(xiàn)在66 10-6; 而具有而具有n6配位環(huán)境的配合物配位環(huán)境的配合物cd(1-meim)6(no3)2(1- meim= 1-甲基咪唑甲基咪唑) 113cd nmr峰則出現(xiàn)在峰則出現(xiàn)在177 10-6. 不同配位環(huán)境的不同配位環(huán)境的cd(ii), 其其113cd nmr峰的位置有峰的位置有 較大的差別較大的差別, 因此可通過(guò)因此可通過(guò)113cd nmr的測(cè)定的測(cè)定, 反過(guò)來(lái)可反過(guò)來(lái)可 以推測(cè)以推測(cè)cd(ii)的配位環(huán)境這一點(diǎn)不僅適用于研究簡(jiǎn)單的配位環(huán)境這一點(diǎn)不僅適用于研究簡(jiǎn)單 的含的含cd(ii)配合物

22、配合物, 而且也適用于金屬酶而且也適用于金屬酶, 金屬蛋白等金屬蛋白等 生物大分子生物大分子. 人們用化學(xué)的方法將天然蛋白中的人們用化學(xué)的方法將天然蛋白中的zn(ii), cu(ii), ca(ii)等金屬離子置換為等金屬離子置換為cd(ii)離子離子, 然后利用然后利用 113cd nmr研究 研究cd(ii)的配位環(huán)境的配位環(huán)境, 進(jìn)而推測(cè)原來(lái)天然進(jìn)而推測(cè)原來(lái)天然 蛋白中金屬離子的配位環(huán)境蛋白中金屬離子的配位環(huán)境. (4) 電噴霧質(zhì)譜電噴霧質(zhì)譜(es-ms) es-ms采用了采用了溫和的離子化方式溫和的離子化方式, 利用利用“軟電離軟電離” 技術(shù)技術(shù), 使被檢測(cè)的分子或分子聚集體能夠使被檢

23、測(cè)的分子或分子聚集體能夠“完整完整”地進(jìn)地進(jìn) 入質(zhì)譜入質(zhì)譜, 因此因此, es-ms特別適用于特別適用于配合物配合物, 以非共價(jià)鍵方以非共價(jià)鍵方 式結(jié)合的分子或分子聚集體式結(jié)合的分子或分子聚集體(復(fù)合物復(fù)合物). 工作原理工作原理: 在強(qiáng)電場(chǎng)在強(qiáng)電場(chǎng)(電壓電壓)下下, 樣品溶液在霧化氣樣品溶液在霧化氣 作用下形成細(xì)小的帶電荷的溶劑化液滴作用下形成細(xì)小的帶電荷的溶劑化液滴, 這些帶電荷液這些帶電荷液 滴在飛向電極的過(guò)程中滴在飛向電極的過(guò)程中, 受干燥氣流等的作用受干燥氣流等的作用, 溶劑化溶劑化 液滴逐漸脫去溶劑而成為分子離子進(jìn)入質(zhì)譜液滴逐漸脫去溶劑而成為分子離子進(jìn)入質(zhì)譜, 進(jìn)而被檢進(jìn)而被檢 測(cè)

24、出來(lái)測(cè)出來(lái). 因?yàn)樵陔x子化過(guò)程中因?yàn)樵陔x子化過(guò)程中, 被檢測(cè)的物種未受到其被檢測(cè)的物種未受到其 他原子他原子, 分子或離子的轟擊分子或離子的轟擊, 因此能夠以一個(gè)因此能夠以一個(gè)“完整完整” 的分子離子形式進(jìn)入質(zhì)譜的分子離子形式進(jìn)入質(zhì)譜. 中性化合物因?yàn)椴粠щ姾啥y于用中性化合物因?yàn)椴粠щ姾啥y于用es-ms檢檢 測(cè)到測(cè)到, 可通過(guò)可通過(guò)在流動(dòng)相中加入少量的乙酸等酸性物種在流動(dòng)相中加入少量的乙酸等酸性物種使使 被檢測(cè)的中性化合物質(zhì)子化來(lái)進(jìn)行檢測(cè)被檢測(cè)的中性化合物質(zhì)子化來(lái)進(jìn)行檢測(cè). es-ms的特點(diǎn)的特點(diǎn): 樣品消耗量小樣品消耗量小, 分析速度快分析速度快, 靈敏靈敏 度高度高, 準(zhǔn)確度高

25、準(zhǔn)確度高, 可用于單一組分也可以用于多組分體可用于單一組分也可以用于多組分體 系的分析等等系的分析等等. 例子: 配體配體1，6-二（二（4-吡啶基）吡啶基）-2，5-二氮雜己烷（二氮雜己烷（bpdh）與）與agno3 在水中反應(yīng)得到具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物在水中反應(yīng)得到具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物ag （bpdh）no3n。以甲醇為流動(dòng)相測(cè)定該配位聚合物的。以甲醇為流動(dòng)相測(cè)定該配位聚合物的es-ms。 觀測(cè)到的觀測(cè)到的8個(gè)峰及其歸屬為：個(gè)峰及其歸屬為： (bpdh)h+：243.2; ag(bpdh)+: 349.1; ag2(bpdh)(no3)+: 519.8; ag(bpdh)2+

26、: 591.1; ag2(bpdh)2(no3)+: 761.9; ag3(bpdh)2(no3)2+: 930.7; ag3(bpdh)3(no3)2+: 1174.7; ag4(bpdh)3(no3)3+: 1345.5; 表明在電噴霧條件下表明在電噴霧條件下bpdh與與ag通過(guò)配位作用結(jié)合在一起通過(guò)配位作用結(jié)合在一起, 而且觀而且觀 測(cè)到單核測(cè)到單核, 雙核雙核, 三核與四核物種三核與四核物種, 說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下仍以聚合物說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下仍以聚合物 的方式存在的方式存在. 對(duì)以上峰的歸屬可用同位素分布來(lái)確認(rèn)對(duì)以上峰的歸屬可用同位素分布來(lái)確認(rèn). bpdh +agclo4 (ch3cn

27、+ch3oh) ag（bpdh）clo4ch3cnn。 es-ms: ag(bpdh)+, ag(bpdh)2+, ag2(bpdh)2(clo4 )+, ag3(bpdh)2(clo4)2+, ag(bpdh)(ch3cn)+ m/z=389.8 (5) 其他 *對(duì)于含有cu(ii), mn(ii)等順磁性金屬離子的配合物可以通過(guò) esr測(cè)試, 來(lái)研究配合物中電子的分布, 金屬離子的配位構(gòu)型, 扭曲 程度等. *cu, fe, mn等多數(shù)過(guò)渡金屬離子有可變的價(jià)態(tài), 其配合物可能具 有氧化還原性能, 因此可以用電化學(xué)的方法進(jìn)行表征和性能研究, 如循環(huán)伏安法測(cè)定配合物的氧化還原電位等. *對(duì)于旋

28、光異構(gòu)體等具有光學(xué)活性的配合物可 以用旋光色散(ord)和圓二色譜(cd)來(lái)進(jìn)行 表征和研究. 吸收光譜中的吸收帶, ord和cd三者之間的 關(guān)系: cd曲線中的峰值或谷底一般與通常 的電子吸收光譜的最大吸收峰的位置相同 或相近. 2 結(jié)晶與x衍射晶體結(jié)構(gòu)分析 (1)單晶制備 一步法一步法: 配合物合成和單晶培養(yǎng)同時(shí)進(jìn)行. 該法適用于不溶或溶解 度小的配合物. 例如水熱法, 溶劑熱法, 分層擴(kuò)散法. note: h管法一方面可用于不溶或難溶配合物的合成和單晶培養(yǎng), 另一方面還可用于不穩(wěn)定配合物例如容易被氧化的cu(i)配合物的 合成和單晶培養(yǎng). 分步法分步法: 先合成并分離出配合物, 然后在通

29、過(guò)重結(jié)晶等方法來(lái)培養(yǎng) 配合物的單晶. 該法要求配合物要有一定的溶解度配合物要有一定的溶解度, 否則很難重結(jié) 晶. 使用這種方法可以同時(shí)嘗試各種不同條件下的結(jié)晶, 有利于尋 找合適的結(jié)晶條件. note: 利用重結(jié)晶方式培養(yǎng)出來(lái)的晶體的組成有可能與原來(lái)配合 物的組成不同(在重結(jié)晶過(guò)程中配合物可能結(jié)合溶劑等其他分子). 重結(jié)晶前后組成是否發(fā)生變化可通過(guò)元素分析, nmr等方法進(jìn)行鑒 定和驗(yàn)證. (2)x衍射單晶結(jié)構(gòu)分析 a 選擇合適的單晶選擇合適的單晶-大小合適, 形狀完美, 透明無(wú)裂紋的單晶, 這一步需要在顯微鏡下進(jìn)行; b 粘晶體粘晶體-將挑選出的單晶用粘接劑粘到玻璃絲的頂端, 然后 固定到衍射儀上用于數(shù)據(jù)收集. c 數(shù)據(jù)收集和數(shù)據(jù)解析數(shù)據(jù)收集和數(shù)據(jù)解析 d 對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行理解對(duì)結(jié)