基于水合物技術(shù)的模擬鋼鐵廠煙氣中二氧化碳捕獲研究畢業(yè)論文

1、基于水合物技術(shù)的模擬鋼鐵廠煙氣中二氧化碳捕獲研究Capture of Carbon Dioxide from Simulated Power Plant Flue Gas Based on Clathrate Hydrate Technology 摘要：近年來(lái)由于溫室效應(yīng)以及氣候改變對(duì)人類生產(chǎn)生活的影響日益加劇，以CO2 為主的溫室氣體減排逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。 目前 CO2排放主要來(lái)源于化 石能源的燃燒，所以 CO2 減排的首要措施就是捕獲和掩埋鋼鐵廠煙氣中的 CO2。 水合物法捕獲 CO2 是一種新型分離技術(shù)， 它是利用煙氣中 CO2 和 N2 生成水合物 的相平衡條件的差異，選擇性地使

2、 CO2 和水生成固態(tài)的水合物，從而與氣相中 的 N2 分離，該技術(shù)具有分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。本文分別以四丁基溴化 銨(TBAB) 、四丁基氟化銨 (TBAF)以及環(huán)戊烷 (CP)為添加劑，測(cè)定了 TBAB 和 TBAF 存在時(shí) CO2 以及模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2)生成水合物的相平衡條件，考察 TBAB 、TBAF 以及環(huán)戊烷存在下 CO2/N2生成水合物的動(dòng)力學(xué)特性以及 CO2分離 性能，為開(kāi)發(fā)高效快速、低能耗水合物法捕獲煙氣中 CO2 工藝技術(shù)提供理論依 據(jù)。 矚慫潤(rùn)厲釤瘞睞櫪廡賴。關(guān)鍵詞： 水合物； CO2 捕獲；四丁基溴化銨；四丁基氟化銨；環(huán)戊烷；鋼鐵廠煙 氣；能耗Abs

3、tract:There are increasing concerns for greenhouse gas recently, especially for carbon dioxide emissions mitigation of the influence of global warming and climate change on human activities. The emissions of carbon dioxide primarily result from the combustion of fossil fuels and the main approach fo

4、r CO2 emissions is carbon capture and sequestration. Hydrate-based capture of CO2 is a new separation technology, which is based on the differences of hydrate phase equilibrium conditions of CO2 and N2 and selectively engaged CO2 into the cages of hydrate. The technology is of high efficiency, simpl

5、eness and conveniency and so on. In this study, tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB), tetra-n-butyl ammonium fluoride (TBAF) and cyclopentane were chosen as additives for hydrate formation. The phase equilibrium conditions of CO2, simulate flue gas (CO2/N 2) hydrate were determined with TBAB and TB

6、AF, respectively. The dynamics character and separation efficiency of CO2/N2 mixture hydrate were investigated with TBAB, TBAF and cyclopentane for developing high efficient and low energy consumption hydrate-based capture of C2O. 聞創(chuàng)溝燴鐺險(xiǎn)愛(ài)氌譴凈。Key Words: Hydrate; CO2 capture; TBAB; TBAF; Cyclopentane;

7、 Energy consumption; Flue gas殘騖樓諍錈瀨濟(jì)溆塹籟。引言： 以二氧化碳為主的溫室氣體的排放是造成全球變暖和氣候變化的主要原 因，其中化石能源燃燒所排放的二氧化碳約占總排放量的2/3。在目前我國(guó)普遍使用高碳化石燃料 (特別是煤)的情況下，研究 CO2的燃后捕獲技術(shù)對(duì)于應(yīng)對(duì)溫室 效應(yīng)問(wèn)題具有更加重要的意義。 釅錒極額閉鎮(zhèn)檜豬訣錐。常規(guī)的 CO2 分離技術(shù)主要有：吸收法、吸附法、低溫蒸餾法以及膜分離法 等等。這些技術(shù)應(yīng)用于煙氣 CO2 捕獲時(shí)具有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)的同時(shí)也存在著一些缺 陷，如：化學(xué)吸收法存在吸收劑的再生能耗大，鋼鐵廠煙氣中SOx、 NOx、O2等對(duì)吸收劑的降級(jí)，

8、以及吸收劑對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題。 吸附法通常只能處理含有 非常低濃度的 CO2 氣體，且吸附劑對(duì) CO2的選擇性不夠高。低溫蒸餾能耗較高 且通常對(duì)于高 CO2 濃度分離較為有利。膜分離過(guò)程對(duì)膜材料分離性能要求較高， 且制膜成本也比較高。雖然吸收法以及膜分離法分離CO2 已經(jīng)在某些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是針對(duì)鋼鐵廠煙氣中 CO2 的捕獲過(guò)程還沒(méi)有大規(guī)模工業(yè) 應(yīng)用。 彈貿(mào)攝爾霽斃攬磚鹵廡。本研究以模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2)為研究對(duì)象，根據(jù) CO2較 N2容易形成水 合物的原理， 采用水合物法分離模擬煙氣中 CO2。采用新的水合物促進(jìn)劑 TBAB 和 TBAF ，并對(duì) TBAB 、TBAF

9、 存在下的 CO2、模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2)相平衡 條件進(jìn)行測(cè)定， 考察模擬鋼鐵廠煙氣水合物生成動(dòng)力學(xué)特性， 以及水合物法分離 效率。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出水合物法分離模擬鋼鐵廠煙氣中 CO2 的概念流程，并 對(duì)此流程的能耗進(jìn)行分析，同時(shí)也對(duì)另一種水合物促進(jìn)劑 - 環(huán)戊烷存在條件下的 水合法分離模擬鋼鐵廠煙氣中 CO2 過(guò)程進(jìn)行研究，以期為水合物法分離回收煙 氣中的 CO2 工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行實(shí)踐提供理論依據(jù)。 謀蕎摶篋飆鐸懟類蔣薔。1 含 TBAB 、TBAF 體系 CO2 以及模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2)水合 物相平衡條件1.1 實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定裝置主要由高壓不銹鋼釜， 程序控溫水浴、 壓力

10、溫度測(cè)量裝 置、攪拌系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。1.2 實(shí)驗(yàn)材料及試劑表 1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑Tab. 1.1 Experimental materials and reagents實(shí)驗(yàn)材料及試劑純度CO299.99 mol%模擬鋼鐵廠煙氣 CO2 (15.399.9 mol%mol%)/N 2分析純 (99 wt%)四丁基溴化銨 (TBAB)四丁基氯化銨 (TBAC)分析純 (99wt%)三水合四丁基氟化銨分析純 (99wt%)(TBAF3H2O)蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制1.3 實(shí)驗(yàn)原理與方法實(shí)驗(yàn)采用帶有磁攪拌的高壓不銹鋼反應(yīng)釜來(lái)進(jìn)行相平衡實(shí)驗(yàn)， 采 用的相平衡測(cè)試方法為定容法。 其原理是先降低系統(tǒng)

11、溫度， 當(dāng)系統(tǒng)壓 力發(fā)生突然降低且溫度升高時(shí)， 可以判斷系統(tǒng)中有水合物生成， 再緩 慢升高系統(tǒng)溫度，使系統(tǒng)中水合物完全分解，在系統(tǒng)壓力溫度圖 （P-T 圖）上水合物生成過(guò)程的溫度壓力曲線與水合物分解過(guò)程曲線的交點(diǎn) E 即為水合物相平衡點(diǎn) （ 圖 1.1） 。 廈礴懇蹣駢時(shí)盡繼價(jià)騷。圖 1.1 水合物形成 /分解過(guò)程的溫度 -壓力 (P-T) 圖Fig. 1.1 Diagram of pressure-temperature during hydrate formation and dissociation 煢楨廣鰳 鯡選塊網(wǎng)羈淚。1.4 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)前配置好溶液，確保裝置氣密性良好。具體步驟如

12、下：1. 反應(yīng)釜分別用蒸餾水和配置好的溶液清洗干燥安裝。2. 對(duì)管路系統(tǒng)及反應(yīng)釜抽真空，吸入 150 ml 溶液至反應(yīng)釜。3. 將實(shí)驗(yàn)氣體充入反應(yīng)釜，確保反應(yīng)釜內(nèi)氣體原氣體一致。4. 設(shè)定起始溫度 25 C，開(kāi)啟管路壓力調(diào)節(jié)器向反應(yīng)釜充氣至設(shè) 定壓力，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀記錄實(shí)驗(yàn)溫度壓力數(shù)據(jù)。 鵝婭盡損鵪慘歷蘢 鴛賴。5. 當(dāng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定時(shí)，設(shè)定恒溫水浴控溫程序。6. 調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至約 1100 rpm，啟動(dòng)攪拌器和水浴控溫程序。7. 通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀記錄反應(yīng)釜的壓力與溫度，繪制水合物生成 / 分解過(guò)程的 P-T 圖。P-T 圖中冷卻曲線和水合物分解曲線的交 點(diǎn)即為水合物相平衡點(diǎn) 。 籟叢媽羥為贍僨蟶練

13、淨(jìng)。8. 調(diào)整反應(yīng)釜起始?jí)毫χ亮硪恢付ㄖ担貜?fù)實(shí)驗(yàn)步驟 4-7，測(cè)定 其他條件下氣體水合物生成相平衡數(shù)據(jù)。1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析圖 1.2 CO2 在 THF 、 TBAB 以及 TBAF 水溶液中生成水合物的相平衡條件對(duì)比Fig.1.2 Phase equilibrium conditions for CO 2 + THF + water, CO 2 + TBAB + water, CO 2 + TBAF + water systems 預(yù)頌圣鉉儐歲齦訝驊糴。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量了季銨鹽 (TBAB, TBAC 以及 TBAF)存在條件下， CO2以 及模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2)與水生成水合物的

14、氣相 -液相 -水合物相三 相平衡條件，其主要結(jié)論如下： 滲釤嗆儼勻諤鱉調(diào)硯錦。1) 濃度為 0.293 mol%以及 0.617 mol% 的 TBAB(或 TBAC )能夠使 得 CO2 生成水合物的相平衡線明顯移向低壓高溫區(qū)域，并且 TBAB 濃度的增大能夠更加降低 CO2 生成水合物的相平衡條件， 表明 TBAB 對(duì) CO2 生成水合物有明顯的促進(jìn)作用 。 鐃誅臥瀉噦圣騁貺頂廡。2) 濃度為 0.293 mol%以及 0.617 mol%的 TBAF 存在時(shí)， CO2 生成水 合物的相平衡條件較 TBAB 有明顯降低，對(duì) CO2 水合物生成的促 進(jìn)作用最強(qiáng)。 擁締鳳襪備訊顎輪爛薔。3)

15、 TBAF 存在時(shí)，模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2)生成水合物的相平衡曲線 明顯偏向高溫低壓區(qū)域，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn) TBAF 對(duì)模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2)生成水合物的促進(jìn)作用要明顯強(qiáng)于 TBAB 。贓熱俁閫歲匱閶鄴鎵騷。2. TBAB 、TBAF存在條件下模擬鋼鐵廠煙氣 (CO2/N2) 水合物生成 過(guò)程的動(dòng)力學(xué)2.1 水合物生成及 CO2水合物動(dòng)力學(xué)研究概述水合物的動(dòng)力學(xué)研究可分為宏觀動(dòng)力學(xué)和微觀動(dòng)力學(xué)兩大類。晶 核的形成比較困難， 一般都包含一個(gè)誘導(dǎo)期， 而且誘導(dǎo)期具有很大的 不確定性、隨機(jī)性。當(dāng)溶液中的晶核達(dá)到某一穩(wěn)定的臨界尺寸時(shí)，系 統(tǒng)進(jìn)入水合物快速生長(zhǎng)期 。 壇摶鄉(xiāng)囂懺蔞鍥鈴氈淚。

16、目前對(duì) CO2生成水合物的動(dòng)力學(xué)研究主要集中在 CO2 水合物海洋 掩埋，在此水合物的生成過(guò)程主要是液態(tài) CO2 和海水生成水合物， 很 多研究者對(duì)液態(tài) CO2生成水合物的過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和模擬 1 。蠟變黲 癟報(bào)倀鉉錨鈰贅。2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法水合過(guò)程氣體消耗量水合物生成過(guò)程的氣體消耗量可以由下面的 計(jì)算公式求得： 買(mǎi)鯛鴯譖曇膚遙閆擷凄。P0Vg PtVg n n0 nt0 t z0RT ztRT式中， n為氣體消耗摩爾量；下標(biāo) 0表示初始時(shí)刻， t 為 t 時(shí)刻狀態(tài)； z 為混合氣的壓縮因子，可以通過(guò) PR 狀態(tài)方程計(jì)算得到； Vg 為氣相 體積，由于水合物生成前后反應(yīng)器中液相體積變化

17、不大， 假設(shè)水合物 生成過(guò)程中氣相體積保持不變 。 綾鏑鯛駕櫬鶘蹤韋轔糴。2.3 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法2.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置本文采用的水合物生成動(dòng)力學(xué)研究裝置主要由可視高壓不銹鋼 釜、恒溫水浴、 壓力溫度測(cè)量裝置、 攪拌系統(tǒng)、 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。驅(qū)躓髏彥浹綏譎飴憂錦表 2.1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig2.1.Diagram of the experimental apparatus used for kinetics measurements 貓蠆驢繪燈鮒 誅髏貺廡。2.3.2 實(shí)驗(yàn)材料及試劑表 2.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑Tab.2.1 Experimental materials and reage

18、nts材料及試劑純度模擬鋼鐵廠煙氣99.9 mol%CO2 (19.90 mol%)/N 2模擬鋼鐵廠煙氣99.9 mol%CO2 (16.60 mol%)/N 2CO299.99 mol%N299.999 mol%四丁基溴化銨 (TBAB)分析純 (99 wt%)三水合四丁基氟化銨分析純 (99 wt%)(TBAF3H2O)蒸餾水2.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟1. 用蒸餾水清洗反應(yīng)釜至無(wú)水珠懸掛于釜壁，再用配置好的溶液將 反應(yīng)釜沖洗干凈，干燥后安裝好。2. 對(duì)管路系統(tǒng)及反應(yīng)釜抽真空約 10min，然后用計(jì)量泵加入配制好 的溶液。3. 用實(shí)驗(yàn)氣體對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)氣體進(jìn)行多次置換，確保反應(yīng)釜內(nèi)氣體與 氣體鋼瓶?jī)?nèi)

19、組成一致。4. 調(diào)節(jié)水浴裝置使溫度趨于穩(wěn)定，開(kāi)啟管路壓力調(diào)節(jié)器向反應(yīng)釜充 氣至設(shè)定壓力，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀記錄實(shí)驗(yàn)溫度壓力數(shù)據(jù)。 鍬籟饗逕瑣筆襖鷗 婭薔。5. 啟動(dòng)攪拌器。6. 每隔 30 min 用采樣器對(duì)反應(yīng)釜?dú)怏w采樣，并用氣相色譜分析組 成。7. 系統(tǒng)壓力趨于恒定時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，并采集反應(yīng)釜?dú)堄鄽怏w用氣相色 譜分析組成。2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2.4.1進(jìn)料氣壓力對(duì)水合速率反應(yīng)常數(shù)的影響表 2.2 TBAB 存在下系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化Fig.2.2 Pressure as a function of time during experiment at 4.5 C and 0.293 mol% TB

20、AB 構(gòu)氽頑黌碩飩薺齦話騖。Fig.2.3. Pressure as a function of time during experiment at 4.5 C and 0.293 mol% TBAF 輒嶧陽(yáng)檉籪癤網(wǎng)儂號(hào)澩。通過(guò)研究在濃度為 0.293 mol%TBAB 和 TBAF 存在下系統(tǒng)壓力隨 時(shí)間變化發(fā)現(xiàn)， 系統(tǒng)壓力皆隨時(shí)間逐漸降至恒定值， 水合反應(yīng)速率常 數(shù)都是隨進(jìn)料壓力的增大而增大。此外， TBAF 為添加劑時(shí)的水合反 應(yīng)速率要高于 TBAB 存在時(shí)的水合速率。這和 Engelzos 等提出的水 合反應(yīng)推動(dòng)力為始末狀態(tài)逸度差是一致的 。 堯側(cè)閆繭絳闕絢勵(lì)蜆贅。2.4.2 TBAB

21、 濃度對(duì)系統(tǒng)壓力變化的影響TBAB 濃度對(duì)系統(tǒng)壓力變化的影響Fig 2.4 .System pressure as a function of time at different TBAB concentration 識(shí)饒鎂錕縊灩筧 嚌儼淒。從圖中可以看出， TBAB 濃度增大時(shí)，系統(tǒng)壓降增大，即說(shuō)明參 與生成水合物的氣體量較大，還可知道在高濃度 TBAB 存在時(shí)生成氣體水合物的量比低濃度 TBAB 存在時(shí)多 。 凍鈹鋨勞臘鍇癇婦脛糴。3 TBAB 存在下模擬鋼鐵廠煙氣中 CO2 水合分離性能3.1 TBAB 水合物應(yīng)用研究1) 蓄冷 由于季銨鹽水合物能夠在室溫下生成水合物且相變熱較大，TBA

22、B 水合物蓄冷的能耗最低， 約為普通空調(diào)的一半 2 。此外，TBAB 水合物的潛熱和比熱 3；TBAB 水合物漿的流變性質(zhì) 4 、對(duì)碳鋼的腐 蝕性等 5都已經(jīng)被廣泛研究。 恥諤銪滅縈歡煬鞏鶩錦。2) 儲(chǔ)氫由于 TBAB 水合物含有能夠容納小分子的空籠， 所以 TBAB 也 被研究用作儲(chǔ)氫材料。 2008年 Hashimoto6發(fā)現(xiàn) TBAB 對(duì) H2生成水 合物的熱力學(xué)促進(jìn)作用要強(qiáng)于 THF；Tohidi 等6申請(qǐng)了利用 TBAB 水 合物中存在的空籠來(lái)儲(chǔ)存氫氣、甲烷或二氧化碳的發(fā)明專利 。 鯊腎鑰詘褳 鉀溈懼統(tǒng)庫(kù)。3) 氣體分離盡管用生成 TBAB 水合物進(jìn)行氣體分離已經(jīng)被提出，但是對(duì) TB

23、AB 存在下水合物氣體分離原理、 反應(yīng)過(guò)程、 分離因子的影響因素 還不清楚 。碩癘鄴頏謅攆檸攜驤蘞。3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法3.2.1 CO2 回收率由文獻(xiàn)定義可得 CO2 回收率為水合物相中 CO2 摩爾數(shù)與進(jìn)料氣相中CO2摩爾數(shù)的比值。表達(dá)式如下：R 1 neq y1 100%n0z1式中， n0和 neq分別代表進(jìn)料氣相的摩爾數(shù)和平衡氣相的摩爾數(shù)， 由下式計(jì)算：n0P0Vgz0RTPeqVgneqeq zeq RT式中 z0和 zeq分別代表進(jìn)料氣相的壓縮因子和平衡氣相的壓縮因子， 可由 PR 狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算得到； Vg 為氣相體積，由于水合物生成前后 反應(yīng)器中液相體積變化不大， 所以

24、假設(shè)水合物生成過(guò)程中氣相體積保 持不變。 閿擻輳嬪諫遷擇楨秘騖。3.2.2 CO2 分離因子CO2 分離因子定義為 CO2 在水合物相中濃度和平衡氣相中濃度比 值與 N2 在水合物相中濃度和平衡氣相中濃度比值之比。 表達(dá)式如下： 氬嚕躑竄貿(mào)懇彈瀘頷澩。x1 / y1x2 / y23.3 實(shí)驗(yàn)步驟1. 用蒸餾水清洗反應(yīng)釜，再用配置好的溶液將反應(yīng)釜沖洗干凈。2. 對(duì)管路系統(tǒng)及反應(yīng)釜抽真空約 10min，用計(jì)量泵注入一定量配置好的溶液至反應(yīng)釜。3. 用實(shí)驗(yàn)氣體對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)氣體進(jìn)行多次置換，確保反應(yīng)釜內(nèi)氣體與氣體鋼瓶?jī)?nèi)組成一致。4. 調(diào)節(jié)恒溫水浴使得反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定于設(shè)定值，開(kāi)啟管路壓力調(diào) 節(jié)器向反應(yīng)釜充

25、氣至設(shè)定壓力，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀記錄實(shí)驗(yàn)溫度 壓力數(shù)據(jù)。 釷鵒資贏車(chē)贖孫滅獅贅。5. 調(diào)節(jié)攪拌器直流電機(jī)轉(zhuǎn)速至約 1100 rpm，啟動(dòng)攪拌器開(kāi)始反應(yīng)。 通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀記錄反應(yīng)釜的壓力與溫度數(shù)據(jù)。 慫闡譜鯪逕導(dǎo)嘯畫(huà)長(zhǎng)涼。6. 當(dāng)系統(tǒng)壓力恒定時(shí)停止攪拌，并采集反應(yīng)釜剩余氣體用氣相色 譜分析組成。7. 快速釋放剩余氣體， 并對(duì)反應(yīng)釜抽真空約 1 min，使反應(yīng)釜中剩 余氣體排盡，開(kāi)啟攪拌并將反應(yīng)釜升溫至 25 C 分解釜中水合 物，采集水合物分解氣樣并分析組成。 諺辭調(diào)擔(dān)鈧諂動(dòng)禪瀉類。3.4 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法同第三章 3.3. 嘰覲詿縲鐋囁偽純鉿錈。3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析3.5.1 進(jìn)料壓力對(duì) CO

26、2分離性能影響從下表可以分析得：當(dāng)溫度為 4.5 C，TBAB 濃度為 0.293 mol% 時(shí)，隨著進(jìn)料壓力的增大，水合物相中 CO2 濃度先是逐漸增大 ，當(dāng) 進(jìn)料壓力增大 4.03 MPa 時(shí)，水合物相中 CO2明顯降低。當(dāng)壓力低于 4.03 MPa，進(jìn)料氣中主要是 CO2生成水合物，同時(shí)也有部分 N2 被吸 附進(jìn)水合物空籠中；造成水合物相中 CO2 濃度下降，從而造成 CO2的分離因子降低熒紿譏鉦鏌觶鷹緇機(jī)庫(kù)表 3.1 TBAB 存在時(shí)，不同進(jìn)料壓力下水合分離平衡氣相和水合物相中CO2 濃度Table 3.1 The vapor and hydrate equilibria compos

27、ition for CO 2/N 2-TBAB-H 2O system under varying feed pressure 鶼漬螻偉閱劍鯫腎邏蘞。TBAB concentration(mol%)T( C)P(MPa)z1(mol%)x1(mol%)y1 (mol%)3.3632.225.023.6735.625.524.0336.535.630.2934.54.2616.6029.435.765.1326.436.367.0523.526.807.3122.577.093.5.2 溫度對(duì) CO2分離性能的影響在兩種 TBAB 濃度下，溫度從 1.7 C升高到 6.5 C時(shí)水合物相 中 CO

28、2的濃度也逐漸增大。 這是由于低溫時(shí)， 水合物反應(yīng)的過(guò)冷度較 大，N2 和 TBAB 生成水合物的推動(dòng)力也比高溫時(shí)大，所以水合物相 中 N2 濃度相應(yīng)較大；而當(dāng)溫度較高時(shí)， N2 生成水合物的難度增加， 此時(shí) CO2 依然可以比較容易生成水合物， 所以此時(shí)水合物相中的 CO2 濃度就較低溫時(shí)有所增加 。 紂憂蔣氳頑薟驅(qū)藥憫騖。表 3.2 不同溫度下水合分離平衡氣相以及水合物相中CO2 濃度Tab3.2. The vapor and hydrate equilibria composition for CO 2/N 2-TBAB-H 2O system at varying temperatur

29、e 穎芻莖蛺餑億頓裊賠瀧。TBAB concentration(mol%)T ( C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)0.2931.73.3241.8010.983.43.3047.9810.234.53.3354.709.906.53.2955.509.5531.300.6171.73.3340.7211.353.43.3243.4311.304.53.3544.9210.796.53.3145.2410.073.5.3 TBAB 存在下多級(jí)分離過(guò)程從上圖可以看出，經(jīng)過(guò)一級(jí)分離 CO2 的濃度為 35.62%，經(jīng)過(guò)三 級(jí)水合物分離過(guò)程得到濃度為 90.15

30、 mol%的氣體。所以在 TBAB 存 在條件下，可以采用多級(jí)水合物分離過(guò)程來(lái)提高 CO2 濃度。 濫驂膽閉驟羥 闈詔寢賻。表 3.3 三級(jí)水合分離過(guò)程中水合物相以及氣相中CO2 濃度Tab.3.3 CO2 concentration in hydrate phase and vapor phase during three-stage hydrateprocess 銚銻縵嚌鰻鴻鋟謎諏涼TBAB concentration (mol%)T ( C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)S3.6716.6035.625.529.470.2934.52.5035.62

31、74.3616.7514.412.5074.3690.1550.708.90從上圖可以看出，經(jīng)過(guò)一級(jí)分離 CO2 的濃度為 35.62%，經(jīng)過(guò)三 級(jí)水合物分離過(guò)程得到濃度為 90.15 mol%的氣體。所以在 TBAB 存 在條件下，可以采用多級(jí)水合物分離過(guò)程來(lái)提高 CO2 濃度。 擠貼綬電麥結(jié) 鈺贖嘵類。4 TBAF 存在下 CO2 的水合分離性能4.1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法4.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑同第 2章2.3.2 。4.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟同第 3章 3.3。4.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法4.2.1 CO2 回收率同第 3章3.2.1 。4.2.2 CO2 分離因子同第 3章3.2.2 。4.3

32、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析4.3.1 溫度、進(jìn)料壓力對(duì) CO2 分離性能的影響本章實(shí)驗(yàn)中 TBAF 的濃度設(shè)定在 0.293 mol%?？疾煜到y(tǒng)溫度分別 為溫度為 4.5 C和7.1 C時(shí)，不同進(jìn)料壓力下的 CO2分離性能，水 合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)水合物相以及氣相中 CO2濃度見(jiàn)表 4.1所示。 賠荊紳 諮侖驟遼輩襪錈。CO2 濃度表 4.1 TBAF 存在時(shí)，不同進(jìn)料壓力下水合分離平衡氣相和水合物相中Tab. 4.1 The vapor and hydrate equilibria composition for CO 2/N 2-TBAF-H 2O system,where TBAF concentra

33、tion is 0.293 mol% 塤礙籟饈決穩(wěn)賽釙冊(cè)庫(kù)。T ( C)P (MPa)z1 (%)x1 (%)y1 (%)4.52.1951.723.202.4656.553.402.8349.863.753.8845.924.025.8540.094.526.7916.6040.025.427.12.3947.113.833.3347.263.204.1154.533.594.3946.843.656.4535.364.30從表4.1中看出 ,TBAF存在時(shí)水合物相中的 CO2濃度也存在一個(gè)在 最大值。但是，以 TBAF 為添加劑時(shí)，水合物相中的 CO2濃度明顯要 大于TBAB 存在情況下的

34、 CO2濃度，在溫度為 7.1 C時(shí)也有類似情況， 只是 7.1 C的水合物相 CO2濃度最大值對(duì)應(yīng)的進(jìn)料壓力比 4.5 C時(shí)進(jìn) 料壓力大。 裊樣祕(mì)廬廂顫諺鍘羋藺。Fig. 4.1 The effect of feed pressure on CO2 recovery with TBAF 倉(cāng)嫗盤(pán)紲囑瓏詁鍬齊驁。從圖 4.1 中看出，隨著進(jìn)料壓力變化， CO2回收率也存在最高點(diǎn)。 在圖 4.1中還列出了文獻(xiàn) 7中0.6 C時(shí)以 THF為促進(jìn)劑水合分離 CO2 過(guò)程 CO2回收率。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn) 4.5 C時(shí)TBAF 存在下的 CO2回收 率高于 TBAB 存在情況，表明 TBAF 的存在并沒(méi)有降低

35、 CO2 的回收 率。綻萬(wàn)璉轆娛閬蟶鬮綰瀧。4.3.2 TBAF 濃度對(duì) CO2 分離性能的影響本章研究了不同 TBAF 溶液濃度的條件下的水合物法捕獲 CO2。 系統(tǒng)溫度為 4.5 C，進(jìn)料壓力為 2.46 MPa，進(jìn)料煙氣中 CO2 濃度為 16.60 mol%,當(dāng) TBAF 濃度由 0.293 mol%增大到 1.376 mol%時(shí)，水合 物相中 CO2濃度顯著降低， 直至在 TBAF 溶液濃度為 1.376 mol%時(shí)， 只有 TBAF 水合物生成，而沒(méi)有氣體和 TBAF 的混合型水合物生成。由 CO2濃度計(jì)算得到 CO2 分離因子隨著 TBAF 溶液濃度的增大顯著 降低，因此在 4.

36、5 C時(shí)，提高 TBAF 濃度對(duì)煙氣中 CO2 的分離不利。 驍顧燁鶚巰瀆蕪領(lǐng)鱺賻。4.3.3 進(jìn)料氣中 CO2 濃度對(duì) CO2 分離性能的影響本章實(shí)驗(yàn)配置了 CO2濃度為 53.50 mol%的 CO2和N2混合氣，并 在 4.5 C，不同壓力條件下進(jìn)行水合物分離實(shí)驗(yàn)，水合物生成達(dá)到平 衡后水合物相以及剩余氣相中 CO2濃度如表 4.2 所示 。瑣釙濺曖惲錕縞馭篩涼。表 4.2 進(jìn)料氣 CO 2濃度為 53.50 mol%時(shí)，不同進(jìn)料壓力下水合分離平衡氣相和水合物相中 CO2 濃度 鎦詩(shī)涇艷損樓紲鯗餳類。Tab. 4.2 The vapor and hydrate equilibria co

37、mposition for CO 2/N 2-TBAF-H 2O system, with CO 2 concentration of 53.50 mol% in the feed gas 櫛緶歐鋤棗鈕種鵑瑤錟。T ( C)P (MPa)z1(%)x1 (%)y1 (%)S0.7483.2834.459.480.9090.4030.6119.124.51.2353.5088.4131.6516.471.5185.0632.7211.712.2384.3733.9310.51從表 4.2 中看出，在高 CO2進(jìn)料濃度時(shí)，水合物相中的 CO2 濃度也隨 之增大，同時(shí)剩余氣相中 CO2 濃度也相應(yīng)增

38、大。將水合物和平衡氣相 CO2濃度數(shù)據(jù)代入 CO2 分離因子計(jì)算公式，計(jì)算出 CO2進(jìn)料濃度為 53.50 mol%下的分離因子，并和 CO2 進(jìn)料濃度為 16.60 mol%時(shí)的分離因子進(jìn) 行對(duì)比，結(jié)果表明， CO2 進(jìn)料濃度較低時(shí)，對(duì)水合物法捕獲 CO2較為有 利。 轡燁棟剛殮攬瑤麗鬮應(yīng)。4.3.4TBAF 存在下多級(jí)水合法捕獲 CO2 過(guò)程 根據(jù)一級(jí)水合物分離后濃縮的 CO2 組成，配置相應(yīng)濃度的 CO2和 N2的混合氣體，繼續(xù)進(jìn)行水合分離實(shí)驗(yàn)，每級(jí)水合物分離過(guò)程 的操作條件、組成以及分離因子見(jiàn)表 4.3 。峴揚(yáng)斕滾澗輻灄興渙藺。表 4.3 二級(jí)水合分離過(guò)程中水合物相以及氣相中 CO2

39、濃度Tab. 4.3 CO2 concentration in hydrate and vapor phase during two-stage hydrate process 詩(shī)叁撻訥燼憂毀厲鋨驁。TBAF concentration(mol%)T ( C)P (MPa) z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)S2.0053.503.4036.980.2934.516.600.9090.4030.6119.12圖 4.2 二級(jí)水合物分離與膜分離耦合捕獲 CO2 流程Tab. 4.2 Two-stage hybrid hydrate-membrane separation pr

40、ocess for CO 2 recovery from flue gas 則鯤愜韋瘓賈暉園棟瀧。如圖 4.2 所示為多級(jí)水合物分離概念流程。第一級(jí)水合分離后的 殘余氣中 CO2，可以通過(guò)膜分離分離； 第二級(jí)水合物分離的殘余氣中 CO2，和第一級(jí)分離的殘余氣混合進(jìn)入膜分離單元，可以將其引入第 二級(jí)水合分離進(jìn)料氣中進(jìn)行循環(huán)分離或者進(jìn)入膜分離單元。 脹鏝彈奧秘孫 戶孿釔賻。5 環(huán)戊烷存在下模擬鋼鐵廠煙氣中 CO2 水合分離性能5.1 環(huán)戊烷水合物研究進(jìn)展已知環(huán)戊烷能夠在常壓下于 280 K 左右形成 sII 型水合物，根據(jù) Sun 等8 的研究，環(huán)戊烷能夠提高水合物生成速率，降低誘導(dǎo)時(shí)間。 Nak

41、ajima 等9 系統(tǒng)研究了采用不同表面活性劑制備水包環(huán)戊烷乳化 液的穩(wěn)定性，以及比較各種乳化液生成水合物的反應(yīng)速度和分解熱， 發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烷乳化液生成水合物的速率要比沒(méi)有乳化時(shí)快得多 。 鰓躋峽禱紉 誦幫廢掃減。5.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法5.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)材料與試劑本章采用的主要儀器同第 2章 2.3.1 ，所用的實(shí)驗(yàn)材料及試劑如表 5.1所示。Tab. 5.1表 5.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑Experimental materials and reagents材料及試劑組分或純度來(lái)源模擬鋼鐵廠煙氣CO2 (16.60 mol%)/N 299.9 mol%廣州盛盈氣體公司環(huán)戊烷 (CP)分析純

42、 ( 99 wt%)成都科龍化工試劑廠Tween 80分析純 (98wt%)天津化學(xué)試劑廠蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制5.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟同第 3章 3.35.3 CO2 分離因子同第 3章 3.2.2。5.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得的圖如圖 5.1 所示，可以看出在相同質(zhì)量濃度時(shí)，CP與 CO2生成水合物的相平衡條件要比 THF 容易得多。所以，本章 采用環(huán)戊烷 (CP)為熱力學(xué)促進(jìn)劑， 進(jìn)行水合物法捕獲煙氣中 CO2的實(shí) 驗(yàn)研究。 稟虛嬪賑維嚌妝擴(kuò)踴糶。圖5.1 CO2，CO2 + THF ，CO2 + CP 與水生成水合物的相平衡條件Fig. 5.1 Hydrate phase equilib

43、ria of CO 2 + water, CO2 + THF + H 2O，CO2 + CP + H2O 陽(yáng)簍 埡鮭罷規(guī)嗚舊巋錟。盡管環(huán)戊烷對(duì) CO2生成水合物促進(jìn)作用要強(qiáng)于 THF，但是環(huán)戊烷 不溶于水， 使得生成水合物時(shí)環(huán)戊烷與水接觸面積較小， 傳質(zhì)阻力變 大，進(jìn)而造成水合物生成速率較慢。 為了加速水合物生成，本章預(yù)先 制備水包環(huán)戊烷乳化液，再用此乳化液與氣體生成水合物捕獲煙氣 中 CO2，并與未乳化的環(huán)戊烷與水溶液進(jìn)行對(duì)比。 溈氣嘮戇萇鑿鑿櫧諤應(yīng)。5.5 環(huán)戊烷及其乳化液對(duì)水合物生成速率的影響由文獻(xiàn) 9可知，高的溫度上升速率和快的環(huán)戊烷水合物生成速 率是相對(duì)應(yīng)的，反之亦然。根據(jù)圖 5.2

44、和圖 5.3 可以計(jì)算，在環(huán)戊烷 存在時(shí)，水合反應(yīng)在不同壓力下的溫升約為 0.9 C，而環(huán)戊烷乳化液 存在時(shí)，溫升約為 4.9 C。由此可見(jiàn)，在環(huán)戊烷乳化液存在條件下，水合物生成速率明顯高于未乳化的環(huán)戊烷。原因是由于乳化液的存在，環(huán)戊烷和水的接觸面積增大， 在同樣時(shí)間內(nèi)生成水合物的量增大，放出的熱量增多，溫升較大。 鋇嵐縣緱虜榮產(chǎn)濤團(tuán)藺。圖 5.2 環(huán)戊烷存在時(shí)水合物生成過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化Fig. 5.2 Temperature in hydrate formation experiments with cyclopentane 懨俠劑鈍觸樂(lè)鷴燼觶 騮。圖 5.3 環(huán)戊烷乳化液存在時(shí)水合物

45、生成過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化Fig. 5.3 Temperature in hydrate formation experiments with cyclopentane emulsion 謾飽兗爭(zhēng)詣繚鮐癩別瀘。5.6 環(huán)戊烷及其乳化液對(duì) CO 2水合分離性能的影響水合反應(yīng)達(dá)到平衡后， 分別測(cè)得剩余氣相以及水合物相分解氣的 組成，見(jiàn)表 5.2和 5.3。環(huán)戊烷未預(yù)先乳化的情況下，如表 5.2中數(shù)據(jù) 所示，在進(jìn)料壓力范圍內(nèi)， 水合物相 CO2 濃度隨壓力增大先增大后減 小，在 2.90 MPa 時(shí)取到極大值，相同的趨勢(shì)發(fā)生在環(huán)戊烷乳化液存 在時(shí)（表 5.3）。比較表 5.2和 5.3可知，環(huán)戊烷乳

46、化液存在時(shí)，水合物 相中 CO2 濃度低于相同條件下未乳化的環(huán)戊烷存在條件下的水合物 相中 CO2 濃度，原因可能是有環(huán)戊烷乳化液時(shí)， 環(huán)戊烷和水的接觸面 積增大，生成了環(huán)戊烷和水的水合物。 咼鉉們歟謙鴣餃競(jìng)蕩賺。表 5.2 CO2/N2-環(huán)戊烷與水生成水合物時(shí)氣相和水合物相組成Tab. 5.2 The vapor and hydrate equilibrium composition for CO 2/N 2-CP-water 瑩諧齷蘄賞組靄縐嚴(yán)減。T ( C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)8.12.4916.6038.7411.492.6739.011

47、1.362.9043.9711.273.2538.6711.583.4938.1211.603.9537.5112.06表 5.3 CO2/N2-CP/water 乳化液生成水合物時(shí)氣相和水合物相組成Tab. 5.3 The vapor and hydrate equilibrium composition for CO 2/N2-CP/water emulsion 麩肅鵬鏇轎騍鐐縛縟糶。T ( C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)8.12.6016.6032.2212.492.9732.4511.273.2435.2911.973.6628.7113.97

48、圖 5.4 進(jìn)料壓力對(duì) CO2 分離因子的影響Fig. 5.4 Effect of feed pressure on CO2 separation factor 納疇鰻吶鄖禎銣膩鰲錟。由表 5.2 和表 5.3 中 CO2 組成數(shù)據(jù)，算得兩種方法得到的水合物法捕獲 CO2的分離因子 （見(jiàn)圖 5.4）。由圖 5.4 可知，環(huán)戊烷乳化液存在 時(shí)的 CO2分離因子較低， 原因可能是環(huán)戊烷與水、 氣接觸面增大， 生 成的水合物中吸附了部分氣相中的 N2，使得 CO2 分離因子降低。 風(fēng)攆 鮪貓鐵頻鈣薊糾廟。1 . Shindo T, Hakuta T, Fujioka Y , et al. Controlling effect of CO