稀硫酸濃縮的現(xiàn)狀與發(fā)展

1、稀硫酸濃縮的現(xiàn)狀與發(fā)展2012年第2期硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程sp&bmhrelatedengineering?45?1概述稀硫酸濃縮的現(xiàn)狀與發(fā)展任輝輝,曹龍文(1,湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北黃石435002;2,大冶有色金屬有限公司冶煉廠,湖北黃石435005)摘要:簡述了稀硫酸濃縮的意義,原理,對(duì)比分析了常見濃縮方法的濃縮范圍,優(yōu)缺點(diǎn),適用對(duì)象,結(jié)合實(shí)例討論了幾種最新的濃縮新工藝,并預(yù)測(cè)改進(jìn)優(yōu)化現(xiàn)有濃縮裝置,利用低溫位余熱作熱源及開發(fā)濃縮低濃度酸將會(huì)是下階段稀硫酸濃縮的發(fā)展趨勢(shì).關(guān)鍵詞:稀硫酸;濃縮;新工藝;發(fā)展趨勢(shì)中圖分類號(hào):tq111.16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:b文章編號(hào):10091

2、904(2012)02-0045-04硫酸是重要的基本化工原料,有”化學(xué)工業(yè)之母”的美稱.經(jīng)中國硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)核實(shí),2010年我國硫酸總產(chǎn)量70330kt加(h2so)=100%計(jì),下同,同比增長17.8%,比2009年經(jīng)增產(chǎn)10000kt以上,表觀消費(fèi)量達(dá)71690kt,預(yù)計(jì)在”十二五”期間,硫酸的產(chǎn)量和消費(fèi)量還將保持增長.硫酸在化工,鋼鐵等行業(yè)廣泛應(yīng)用,而許多企業(yè)在生產(chǎn)過程中對(duì)硫酸的利用率卻很低.例如在冶金及有機(jī)化工行業(yè)耗用大量的硫酸,但其中很多并未作為產(chǎn)品組成進(jìn)入最終產(chǎn)品中,而是被稀釋或污染成廢硫酸;在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉水解工段,平均每生,產(chǎn)1t鈦白粉產(chǎn)生w(hso)20%的稀硫酸68t;在

3、煙氣制酸的爐氣凈化酸洗工段,生產(chǎn)每噸硫酸產(chǎn)生w(hso)5%的稀硫酸量達(dá)20100le.回收利用這種濃度低,雜質(zhì)含量高的稀硫酸方法較多,如鈦白粉行業(yè)采用加鐵屑的方法用于生產(chǎn)硫酸亞鐵,其他行業(yè)有采用硫化法和石灰中和及其衍生法來處理的.由于受稀硫酸中的雜質(zhì)影響,這些方法處理稀硫酸所得硫酸亞鐵或石膏產(chǎn)品中含as,cd等有害雜質(zhì)超標(biāo),產(chǎn)品品質(zhì)差,價(jià)格低,滯銷積壓,而且采用這類方法處理稀硫酸勞動(dòng)強(qiáng)度大,操作環(huán)境差,生成廢渣量大,更面臨嚴(yán)重的二次污染,硫資源回收利用率差.這樣處理不僅威脅到自然環(huán)境,有悖于國家的環(huán)保政策,也有損企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益.稀硫酸濃縮回收利用不僅能有效避免廢渣的生成,還可提高硫資源利用率

4、,增加產(chǎn)品附加值,為生產(chǎn)企業(yè)獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,因此研究稀硫酸濃縮技術(shù)具有重要的意義.2稀硫酸濃縮的原理和方法的比較稀硫酸濃縮工藝在技術(shù)上是否可行,主要取決于生產(chǎn)工藝對(duì)濃硫酸純度的要求與濃縮時(shí)雜質(zhì)的特性.理論上,只要提供足夠的熱能蒸發(fā)掉稀硫酸中的水分就能夠?qū)崿F(xiàn)稀硫酸濃縮.2.1稀硫酸濃縮的原理稀硫酸的濃縮就是在加熱的情況下將溶液中部分水分脫除的過程.當(dāng)溶液受熱時(shí),如果靠近加熱面的水分子獲得的動(dòng)能大于分子問的吸引力,該部分水分子即自液體中逸出而成蒸汽.將蒸汽不斷移去,溶液中的硫酸濃度便得到提高.對(duì)w(hso)<80%以下的硫酸加熱時(shí),溶液中幾乎只有水分蒸發(fā)逸出,硫酸分子并未逸出,

5、進(jìn)而可達(dá)到濃縮稀硫酸的目的.稀硫酸中水分的蒸發(fā)需消耗大量的熱,根據(jù)熱的供給方式的不同,濃縮裝置分為兩種類型:第一類是通過熱氣與酸直接接觸傳遞熱量,稱為直接加熱式;第二類型通過設(shè)備壁傳熱將酸加熱,稱為間接加熱式.廢硫酸濃縮方法比較見表1.2.2幾種常見稀硫酸濃縮的實(shí)例日本三井東壓化學(xué)公司采用浸沒燃燒裝置對(duì)異丙醇廢硫酸進(jìn)行濃縮處理j.該公司廢酸處理能力為4.2t/h,廢酸由(h2so)為45%濃縮至75%,每硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程?46.sp&bmhrelatedengineering2012年第2期噸硫酸(hso)=100%計(jì)的消耗額為:熱值為310.kj的燃料34.5m,冷卻水8t,氫氧化

6、鈉2.1kg,耗電25.7kw?h.淄博化工廠|6采用鍋式濃縮法對(duì)三氯乙醛生產(chǎn)過程中的廢硫酸進(jìn)行濃縮.廢硫酸中(hso)=65%75%,(c2hc130)=1%3%,有機(jī)雜質(zhì)=1%;產(chǎn)品硫酸無色透明,(hso)>95%,無三氯乙醛檢出,沉淀物經(jīng)堿解,蒸餾和過濾后可回收氯仿.該廠廢硫酸處理量為4kt/a,回收硫酸年利潤達(dá)55萬元.魯奇開發(fā)的文丘里濃縮器j,利用硫酸生產(chǎn)過程中的余熱將廢硫酸由(h:s04)=30%濃縮至80%,產(chǎn)品硫酸可用于肥料生產(chǎn).每生產(chǎn)1t成品濃硫酸,充分利用轉(zhuǎn)化氣so所含的熱量可將稀硫酸由(h2so4):22%濃縮到70%.3常見稀硫酸濃縮工藝及設(shè)備特點(diǎn)3.1多適用濃縮

7、較高濃度的稀硫酸常見濃縮方法適用濃縮(h2so)>20%稀硫酸.鍋式濃縮法利用從鍋中蒸出的氣體逆流接觸,可得質(zhì)量高,(h,s04)=95%的濃硫酸,但要求稀硫酸的(hso)80%,(h1s04)<80%的稀硫酸對(duì)濃縮鍋有嚴(yán)重的腐蝕.真空濃縮法和噴霧濃縮法等雖受硫酸腐蝕影響小,但不適用于濃縮濃度較低的稀硫酸.例如,某冶煉廠100kt/a鉛冶煉工程,煙氣制酸凈化采用稀酸洗滌流程,污酸量為16m/h,全年生產(chǎn)330d,按(so)=5%計(jì),稀廢酸量達(dá)126720i11.采用常見濃縮方法,稀硫酸的濃縮起點(diǎn)為(hso)=20%,要達(dá)到這個(gè)濃縮要求,則每噸(hso)=5%的稀硫酸濃縮需多蒸發(fā)15

8、0kg的水,按常壓下每蒸發(fā)1t水需耗電750kw?h計(jì),則需多消耗電112.5kw?h.可見,目前這些常見的濃縮方法并不適用于較低濃度的稀硫酸濃縮.因此,開發(fā)(hso)<20%的稀硫酸濃縮裝置是部分廠家亟待解決的問題.3.2濃縮酸用蒸汽或煙道氣溫度要求高常見濃縮方法都需要有高溫?zé)嵩?浸沒燃燒式蒸汽溫度要求達(dá)到15001700;鼓式濃縮裝置常采用單鼓三段,煙氣利用率比較高,但要將40%稀酸濃縮至93%,煙氣溫度要控制在850900oc的高溫范圍內(nèi),利用硫酸生產(chǎn)中廢熱濃縮的文丘里式濃縮器,需設(shè)置酸一酸換熱器將吸收酸的熱量轉(zhuǎn)移到循環(huán)酸,提高循環(huán)酸的溫度到80.真空濃縮裝置操作溫度低,但要維持器

9、內(nèi)的真空度需設(shè)置抽真空風(fēng)機(jī),這就增加了操作費(fèi)用,如果要濃縮低于20%稀硫酸,還要設(shè)置產(chǎn)高溫?zé)嵩囱b置,顯然已不劃算,屆時(shí)許多企業(yè)會(huì)放棄濃縮.3.3濃縮設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用高由于稀硫酸腐蝕性強(qiáng),濃縮設(shè)備的維護(hù)和更換費(fèi)用高.鍋式濃縮法常用鑄鐵濃縮鍋,濃縮鍋底必須襯有耐酸的鉛,其腐蝕率在810mm/a,只有濃縮鍋的壁相當(dāng)厚才能使用35年;浸沒燃燒法的浸沒管部位腐蝕最嚴(yán)重,它的壽命只有2000h,折合下來不到3個(gè)月,操作中要頻繁更換浸沒管;噴霧濃縮法對(duì)噴霧嘴性能要求非常高,要達(dá)到良好的噴霧性能還有待研究.4新型濃縮方案的探究常見濃縮方法在實(shí)際應(yīng)用中暴露出的缺點(diǎn)制約著它的應(yīng)用和推廣,新型的濃縮工藝更傾向于裝置投

10、資小,處理能力強(qiáng),操作簡便的新流程,對(duì)現(xiàn)有濃縮裝置的優(yōu)化改進(jìn)同時(shí),開始關(guān)注廠區(qū)內(nèi)中低溫位2012年第2期任輝輝,等.稀硫酸濃縮的現(xiàn)狀與發(fā)展?47?外排熱源,試圖以此為熱源來濃縮稀硫酸.4.1利用轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣的余熱預(yù)濃縮廢酸南通三圣石墨設(shè)備科技有限公司開發(fā)了利用轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣的余熱預(yù)濃縮廢酸工藝(見如圖1).廢硫酸w(h2s04)一20%】凈化尾氣(9ol0o)硫酸亞鐵圖1南通三圣廢酸濃縮工藝流程示意該工藝將鈦白粉水洗工序w(h:so)20%的廢酸,直接噴入文丘里洗滌器,與轉(zhuǎn)窯煅燒來的350400的尾氣直接接觸進(jìn)行熱交換,經(jīng)三級(jí)濃縮后可得w(hso)一7o%的硫酸.該技術(shù)已在武漢方圓鈦白粉廠,湖南

11、衡陽新華化工冶金總公司等14家鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)中應(yīng)用.4.2用撞擊流技術(shù)濃縮廢硫酸劉興勇提出用撞擊流技術(shù)濃縮廢硫酸的新工藝(見圖2).撞擊流是一種可顯著強(qiáng)化相問傳遞過程的新技術(shù),具有容積蒸發(fā)系數(shù)高,無固定加熱面,無垢層生成等優(yōu)點(diǎn).該技術(shù)延長了液相在撞擊區(qū)中的停留時(shí)間,極大地促進(jìn)了溶液與熱蒸汽之問的混合,這種特殊的懸浮體流動(dòng)結(jié)構(gòu)可顯著增強(qiáng)氣液兩相的熱量,質(zhì)量傳遞,藉此可將廢硫酸由w(hso)=20%濃縮至70%.圖2撞擊流濃縮稀酸工藝流程示意4.3利用轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣的余熱預(yù)濃縮廢酸葉樹滋提出一種兩段濃縮法,可將(h,so)=10%的稀硫酸濃縮至w(hso)=95%,一段中以低壓蒸汽為熱源并結(jié)合抽真空

12、方法濃縮至w(h2so4)=75%;二段中w(hso)=75%的硫酸與熱空氣直接接觸,濃縮至w(hso)=95%.為降低能耗,一段可采取多級(jí)蒸發(fā),將前級(jí)稀硫酸濃縮過程產(chǎn)生的二次蒸汽作為熱源在后一級(jí)系統(tǒng)中重復(fù)利用.估計(jì)稀硫酸濃縮到w(hso)=95%的成品噸酸成本為180元.該工藝最大的特點(diǎn)是已可濃縮低濃度的稀硫酸,盡管裝置比較復(fù)雜,但對(duì)低濃度稀硫酸的濃縮研究具有重要的啟示.5結(jié)束語新硫酸濃縮技術(shù)方案的開發(fā)緩解了現(xiàn)階段硫酸濃縮裝置應(yīng)用的矛盾,引進(jìn)了新的思路.隨著國家環(huán)保措施的日漸嚴(yán)厲和企業(yè)自身的長遠(yuǎn)發(fā)展,各廠家對(duì)稀硫酸濃縮技術(shù)和裝置還會(huì)提出更高的要求.為節(jié)約稀硫酸處理成本和充分利用硫資源,硫酸濃

13、縮工藝發(fā)展趨勢(shì)如下.1,從現(xiàn)有的設(shè)備人手,優(yōu)化改進(jìn)現(xiàn)有裝置,投資少,占地面積小,自動(dòng)化程度高,耗能低的濃縮裝置將會(huì)逐漸推向市場.2,從濃縮蒸發(fā)的熱源人手,由于原油價(jià)格上漲,煤炭價(jià)格波動(dòng),為了降低生產(chǎn)成本廠家不愿意以此-48?硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程sp&bmhreiatedengineering2012年第2期浙江豐利成為粉碎設(shè)備行業(yè)專利示范企業(yè)國家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司積極保護(hù)自主創(chuàng)新成果,實(shí)施知識(shí)產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略,構(gòu)筑專利產(chǎn)品技術(shù)鏈,拓展新市場,贏得新優(yōu)勢(shì).該公司于2004年首次被認(rèn)定為”紹興市專利示范企業(yè)”,目前再次通過紹興市科技局,經(jīng)信委復(fù)審合格,有效期三年,成為我國粉碎設(shè)備行

14、業(yè)屈指可數(shù)的專利示范企業(yè).專利技術(shù)作為企業(yè)的無形資產(chǎn),是構(gòu)建企業(yè)發(fā)展動(dòng)力的核心競爭力.作為我國粉碎設(shè)備的行業(yè)龍頭,浙江豐利自創(chuàng)立50多年來,一直順應(yīng)我國產(chǎn)業(yè)政策優(yōu)先支持”超細(xì)粉體工程”的發(fā)展契機(jī),專注于超微粉碎技術(shù)和綠色環(huán)保裝備相結(jié)合的專利研發(fā),在超微粉碎,精細(xì)分級(jí)等粉體加工領(lǐng)域擁有多項(xiàng)核心專利.其中”一種廢舊電子線路板的粉碎回收處理工藝及其設(shè)備”已獲得國家發(fā)明專利,該發(fā)明采用了多種專用設(shè)備,使金屬與非金屬充分粉碎解離,具有回收效果好,能耗低,設(shè)備使用壽命長,無二次污染等優(yōu)點(diǎn),成為開掘廢舊線路板”金礦”的利器.高效節(jié)能hwv旋風(fēng)磨屬國內(nèi)首創(chuàng),解決了熱敏性,纖維性物料在常溫下的超微粉碎同時(shí)進(jìn)行干

15、燥操作,表面改性的難題,整機(jī)及其耐磨裝置已獲國家專利.其他專利產(chǎn)品如精細(xì)粉碎機(jī)具有能耗低,產(chǎn)量高,細(xì)度調(diào)節(jié)方便,粉碎解離度高等優(yōu)點(diǎn).超微分級(jí)機(jī)則結(jié)構(gòu)合理,分級(jí)精度高,效率高,能耗低.2011年下半年,浙江豐利又有6項(xiàng)超微粉碎設(shè)備技術(shù)申報(bào)了專利,專利申請(qǐng)已得到國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的受理.主要作熱源來濃縮稀廢硫酸.而廠區(qū)內(nèi)外排的含低溫位余熱的廢氣,如中低溫位熱煙道氣,副產(chǎn)蒸汽等將會(huì)被研究應(yīng)用于蒸發(fā)濃縮硫酸.3,從濃縮更低濃度的稀硫酸人手,較低濃度稀硫酸如(hso)<20%的稀硫酸濃縮回收利用將會(huì)得到更多的關(guān)注,也將成為企業(yè)節(jié)能減排挖潛改造的一個(gè)有利舉措.參考文獻(xiàn)1齊鄢.2010年我國硫酸磷肥生產(chǎn)形

16、勢(shì)分析j.硫酸業(yè),2011,(2):l1152e敬欣,王宗慈,鄭鐘斌硫酸法鈦白三廢治理j.化工環(huán)保,1999,19(5):291293.【3劉少武,齊焉,趙樹起,等.硫酸生產(chǎn)技術(shù)m.南京:東南大學(xué)出版社,1993:2127.4湯桂華,趙增泰,鄭沖.硫酸m.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:506508.5單居正,陳遠(yuǎn)靜.我國硫酸濃縮技術(shù)的現(xiàn)狀j.硫酸工業(yè),1983,(5):3843.6許俊生.王至禮.三氯乙醛合成過程中廢硫酸的綜合利用j.有:新一代超微粉碎設(shè)備一mtm中擊磨同一機(jī)可進(jìn)行粗碎,中碎,細(xì)碎,超微粉碎和對(duì)粘性,熱敏性物料的粉碎,填補(bǔ)了國內(nèi)多轉(zhuǎn)子超微粉碎設(shè)備的空白.超細(xì)纖維粉碎機(jī)粉碎效果

17、好,能耗小,粉碎物料溫升低,出料流暢,維修保養(yǎng)方便,實(shí)現(xiàn)了對(duì)絨狀,絮狀,薄膜等類纖維的粉碎,其技術(shù)處于國際先進(jìn)技術(shù).截止目前,浙江豐利擁有各類專利數(shù)量名列行業(yè)前芽,并已在本公司全部實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化,產(chǎn)業(yè)化,專利技術(shù)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,從而為豐利的發(fā)展注入了強(qiáng)勁的動(dòng)力源,活力源.集成國內(nèi)粉體設(shè)備研發(fā)人才優(yōu)勢(shì),創(chuàng)造出多項(xiàng)獨(dú)有知識(shí)產(chǎn)權(quán)和國內(nèi)領(lǐng)先并達(dá)到國際先進(jìn)水平的技術(shù)和產(chǎn)品,形成了“豐利”品牌特色核心專利技術(shù)產(chǎn)品鏈,成為該公司參與國際粉體設(shè)備市場競爭的重要武器.十大類l【)u多個(gè)品種的超微粉體設(shè)備,連續(xù)三屆評(píng)為浙江名牌產(chǎn)品:十多項(xiàng)高新技術(shù)產(chǎn)品被列入國家重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)專項(xiàng),國家重點(diǎn)新產(chǎn)品和國家火炬項(xiàng)目,代

18、表著我國高檔粉碎設(shè)備的發(fā)展水平.產(chǎn)品暢銷全國,熱銷加拿大,澳大利亞等國家;同時(shí)打入了美國,德國等多家世界500強(qiáng)企業(yè),成為歐美,東南亞等外商在中國采購粉體工程設(shè)備定點(diǎn)供應(yīng)商.豐利熱線:057583105888,83100888,83185888,83183618豐利網(wǎng)址:www.zjfengli.corn(吳紅富)化工環(huán)保,1993,(6):374.f7李亮.鈦白廢酸噴霧濃縮裝置的研發(fā)lj.濕法厶金,2010,29(2):130l33.8李亮,鄧剛.噴霧濃縮鈦?zhàn)詮U酸半,試驗(yàn)l1j.濕法冶金,2011,30(1):788i.9徐正中.利用余熱濃縮廢酸jj硫酸業(yè),l986,(2):4648.10劉生林.廢硫酸的凈化和濃縮技術(shù)j.化工環(huán)保,1988,8(2):102104.ii葉