高分子材料論文

1、本科畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì))題 目：_無(wú)皂乳液聚合法合成單分散聚苯乙烯微球的研究_學(xué) 院：_化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院_專 業(yè)：_高分子材料與工程_姓 名：_劉_凱_指導(dǎo)教師：_李洪亮_ 2007 年 5 月 25 日無(wú)皂乳液聚合法合成單分散聚苯乙烯微球的研究摘 要近年來(lái)，為了克服由于加入乳化劑而帶來(lái)的弊端(例如:乳化劑的使用對(duì)環(huán)境造成污染，產(chǎn)品中的乳化劑影響產(chǎn)品的電性能，光學(xué)性能，表面性能及耐水性能等)，人們正在致力于開(kāi)發(fā)無(wú)皂乳液聚合技術(shù)無(wú)皂乳液聚合即聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)乳化劑或僅含少量乳化劑(濃度小于cmc)的乳液聚合。目前大多數(shù)采用的制備方法是:1、在反應(yīng)體系中加入陰離子型功能單體參與共聚，以改善無(wú)皂乳液

2、在聚合速率慢、穩(wěn)定性差、產(chǎn)品固含量低等方面的不足；2、陽(yáng)離子性功能單體參與共聚，陽(yáng)離子膠乳粒子對(duì)污水中各種帶負(fù)電荷微粒有很強(qiáng)的結(jié)合能力，在污水處理方面有獨(dú)特的作用，在造紙工業(yè)中也有廣泛的運(yùn)用。本文綜述了無(wú)皂乳液聚合的理論進(jìn)展、無(wú)皂膠乳的制備、聚合工藝進(jìn)展、以及無(wú)皂膠乳的應(yīng)用等。關(guān)鍵詞:無(wú)皂乳液聚合；苯乙烯；微球；單分散性abstractrecently, in order to overcome the disadvantage of emulsifier (for example: the utilization of emulsifier will bring pollution to t

3、he environment, the emulsifier in a product has some injurious in effect on the electrical, optical or water-resistant performance and surface properties), the development of the soap-free emulsion polymerization-the process with no emulsifier or only trace emulsifier (concentrationcmc) in the react

4、ion system has been paid much more attention. the preparation method which has been used mostly is: charging an anionic comonomer into the soap-free emulsion polymerization system for the purpose of improving the disadvantage in the slow rate of polymerization, weak stability, and low solid content.

5、 secondly, charging a cationic comonomer into the soap-free emulsion polymerization system. the cationic latex particles play an important role in sewage disposal combining with anionic particles easily, and the cationic latex particles also have been used widely in papermaking.the methods to prepar

6、e function polymer microballs by soap-free emulsion polymerization, progress in soap-free emulsion polymerization technologies, as well as application of emulsion are reviwed.keywords soap-free emulsion polymerization；styrene；microsphere；monodispersity目 錄前言正文1.綜述部分 1.1 無(wú)皂乳液聚合定義及特點(diǎn) 1.2 無(wú)皂乳液聚合的基本組分 1.

7、3 無(wú)皂乳液聚合技術(shù)進(jìn)展 1.4 無(wú)皂乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理 1.5 無(wú)皂聚合乳液的應(yīng)用2.實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器2.2 實(shí)驗(yàn)試劑2.3 聚苯乙烯均勻膠體顆粒的制備的原理2.4 試驗(yàn)方法2.5 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象2.6 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)2.7 分析測(cè)試2.8 結(jié)果與討論2.9 實(shí)驗(yàn)小結(jié)3.總結(jié)與展望3.1 總結(jié)3.2 無(wú)皂乳液聚合的應(yīng)用及發(fā)展前景謝辭參考文獻(xiàn)前 言自1955年美國(guó)里海大學(xué)乳液聚合物研究所vanderhoff和brodford公布他們制備高度均一粒徑的聚苯乙烯微球的方法以來(lái)，高聚物微球的制備已成為高分子科學(xué)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。目前多功能、高性能高聚物微球的合成備受人們關(guān)注，并取得了一定的成果，

8、已開(kāi)發(fā)制備出一系列具有不同分子量、不同結(jié)構(gòu)、不同表面特性及功能的大粒徑單分散高聚物微球。粒徑單分散高聚物微球因其具有比表面積大、吸附性強(qiáng)，以及表面反應(yīng)能力等特異性能，作為功能高分子材料，在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、化學(xué)工業(yè)、情報(bào)信息、微電子領(lǐng)域以及某些高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。制備高聚物微球的傳統(tǒng)方法是懸浮聚合和乳液聚合。前者制得的高聚物粒子粒徑為100m1000m，呈多分散性；后者只能得到粒徑小于0.5m的單分散聚合物粒子。2o世紀(jì)7o年代國(guó)外學(xué)者曾在宇宙飛船微重力條件下合成了粒徑單分散的2m30m聚苯乙烯微球，但是這種合成條件對(duì)于一般的實(shí)驗(yàn)室以及工業(yè)化生產(chǎn)是很難實(shí)現(xiàn)的，故其

9、技術(shù)很難應(yīng)用推廣。近年來(lái)人們采用無(wú)皂或低皂乳液法也制備了單分散的聚苯乙烯微球，但是只能得到微球直徑接近1m的單分散聚合物微球，對(duì)一般色譜柱應(yīng)用來(lái)說(shuō)粒徑仍顯太小。目前人們利用分散聚合和種子溶脹技術(shù)，成功地制備出粒徑1m100m的單分散高聚物微球，使分散聚合和種子溶脹法成為大粒徑單分散高聚物微球的主要制備方法。現(xiàn)將各種制備聚合物微球的方法列于tab.1。正 文1.綜述部分1.1 無(wú)皂乳液聚合定義及特點(diǎn)無(wú)皂乳液聚合(emulsifier-free emulsion polymerization)指在反應(yīng)過(guò)程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(濃度小于cmc)的乳液聚合過(guò)程。又稱無(wú)乳化劑乳液聚合。無(wú)乳

10、化劑乳液聚合和傳統(tǒng)的乳液聚合方法相比，具有以下幾個(gè)不同特點(diǎn):1、無(wú)乳化劑乳液聚合所制備的乳膠粒子具有粒子表面比較“潔凈”的優(yōu)點(diǎn)，它避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來(lái)的許多弊端，如乳化劑消耗大，不能完全從聚合物中除去從而影響產(chǎn)品純度及性能等。而無(wú)乳化劑乳液聚合僅需加入電解質(zhì)、依靠引發(fā)劑殘基或依靠單體極性基團(tuán)在微球表面形成帶電層即可使乳液穩(wěn)定1-4。2、無(wú)乳化劑乳液聚合所制備的聚合物微球是單分散性，微球尺寸較常規(guī)乳液聚合的大。3、無(wú)皂乳液聚合產(chǎn)物分子量較低，一般數(shù)量級(jí)為105，而傳統(tǒng)乳液聚合產(chǎn)物的分子量為106左右。1.2 無(wú)皂乳液聚合的基本組分無(wú)皂乳液聚合體系主要由水、單體和引發(fā)劑三部分組成。下面將

11、詳細(xì)介紹各組分的用途。(1) 水一般情況下，水是無(wú)皂乳液聚合中用量最大的一部分，其質(zhì)量也極為重要，含有多價(jià)金屬離子的水會(huì)導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性降低，因?yàn)榻饘匐x子帶電，從而影響乳液的電荷平衡，有時(shí)還可能形成凝塊，含雜質(zhì)的水也會(huì)影響乳液的質(zhì)量，所以通常用去離子水。另一方面水對(duì)無(wú)皂乳液聚合的穩(wěn)定性有一定的影響。一般來(lái)講，單體和水的比例可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)而不影響無(wú)皂乳液聚合的反應(yīng)速率:當(dāng)水的用量較小時(shí)，水相不能將油相包裹，油相彼此連接在一起，聚合時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚。應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定合適的水相用量，一般情況下水的用量為70%-40% 。(2) 單體單體是形成高聚物的基料，是無(wú)皂乳液聚合中最重要的組成部分。不同單體的水

12、溶性、極性和聚合能力不同，均聚或共聚后生成的聚合物的彈性、抗張強(qiáng)度、硬度、柔軟性和粘接性也不同。無(wú)皂乳液聚合中所用單體主要指含不飽和雙鍵的烯烴及其衍生物，能進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合的單體很多，廣泛應(yīng)用的有：乙烯基單體，如乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯醋、偏二氯乙烯、苯乙烯等；共扼-烯單體，如異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系單體，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。(3) 引發(fā)劑引發(fā)劑是無(wú)皂乳液聚合配方中最重要的組成部分之一，引發(fā)劑因種類不同而分解機(jī)理、半衰期各異。引發(fā)劑的引發(fā)速率受聚合溫度、體系ph值、電解質(zhì)等的影響很大。這些因素會(huì)直接地影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量5。所以，無(wú)皂乳液聚

13、合過(guò)程中對(duì)其所采用的引發(fā)劑有著特殊的要求，和本體聚合或懸浮聚合不同，無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中要求所采用的引發(fā)劑不溶于單體，而溶于連續(xù)相5。根據(jù)生成機(jī)理可以將用于無(wú)皂乳液聚合的引發(fā)劑分成兩大類，一類是熱分解引發(fā)劑，另一類是氧化還原系統(tǒng)引發(fā)劑。熱分解引發(fā)劑為在受熱時(shí)可直接分解出具有引發(fā)活性自由基的一類物質(zhì)，一個(gè)引發(fā)劑分子可以分解成兩個(gè)具有引發(fā)活性的自由基，在無(wú)皂乳液體系中，用作熱分解引發(fā)劑的大多是過(guò)硫酸鉀(k2s2o8)和過(guò)硫酸銨(nh4)2s208(用在陰離子無(wú)皂乳液聚合體系)，還有一種多用在陽(yáng)離子無(wú)皂乳液聚合體系中的是偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(aiba)；氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)是由兩種或多種組分構(gòu)成的，該系

14、統(tǒng)中的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能引發(fā)的自由基。該類引發(fā)劑的特點(diǎn)是活化能較低，可在低溫下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率。這類引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑。以上幾個(gè)組分只是最簡(jiǎn)單的無(wú)皂乳液聚合組成部分，工業(yè)上生產(chǎn)時(shí)所需配方往往比這復(fù)雜很多，還要加入各種助劑，如鏈轉(zhuǎn)移助劑、ph調(diào)節(jié)劑、緩沖劑等。1.3 無(wú)皂乳液聚合技術(shù)進(jìn)展傳統(tǒng)的乳液聚合因其聚合速率快、同時(shí)產(chǎn)物分子量高、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用。但由于反應(yīng)體系中都要加入一定量的乳化劑，以使體系穩(wěn)定和成核，而乳化劑將會(huì)被帶入最終產(chǎn)品中去，并且乳化劑很難完全除凈，這就使得聚合物的電性能下降及耐水性差。同時(shí)乳化劑通常較貴，加

15、入乳化劑會(huì)增加產(chǎn)品成本。另外，乳化劑還會(huì)造成環(huán)境污染?；谝陨蠁?wèn)題，無(wú)皂乳液聚合(emulsifier-free emulsion polymerization)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生6。無(wú)皂乳液聚合的發(fā)展最早可以追溯到1937年由gee davies和melville在乳化劑濃度小于cmc條件下進(jìn)行的丁二烯乳液聚合。此后，matsumoto和ochi又于1960年在完全不含乳化劑的條件下，合成了具有粘度單分散性乳膠粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及醋酸乙烯酯乳液。后來(lái)便相繼出現(xiàn)了一些關(guān)于無(wú)皂乳液聚合研究的報(bào)道7-11。1.3.1 引入可離子化的引發(fā)劑在無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中，引入可離子化的引發(fā)劑，如過(guò)硫酸

16、鹽12-13、偶氮二胺鹽14，使之在分解后，生成離子型自由基。這樣在引發(fā)聚合反應(yīng)后，離子型引發(fā)劑碎片則作為聚合物鏈的端基最終分布在乳膠粒表面，乳液由位于粒子表面的高聚物末端離子基團(tuán)的靜電作用而穩(wěn)定15。采用這種方法得到的高分子微球表面電荷密度低，乳液穩(wěn)定性差，聚合速率率慢，并且通常只能得到固含量為10%左右的乳液。1.3.2 親水性共聚單體參與的無(wú)皂乳液制備(1) 與羧基單體共聚羧基單體參與無(wú)皂乳液聚合使聚合加速、穩(wěn)定性增加，其作用與羧基單體的特性有關(guān)。羧酸單體主要有:甲基丙烯酸(mma)、丙烯酸(aa)、富馬酸(fa)、衣康酸(la)等。不同種類的羧酸單體具有不同的水溶性及電離程度，從而影響

17、了齊聚物自由基在水中的溶解度、聚合速率、羧基在粒子表面的分配比、膠粒生成、增長(zhǎng)及其穩(wěn)定性等。此外，羧酸單體的濃度、加料方式等對(duì)粒子大小、形態(tài)、動(dòng)力學(xué)及乳液穩(wěn)定性都有影響。(2) 酰胺類單體這類單體由于親水性好，參與共聚合反應(yīng)后，分布在乳膠粒表面，可以在乳膠粒表面形成水化層，從而起到穩(wěn)定作用。這類單體包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羧甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。酞胺類單體分子中同時(shí)含有碳碳雙鍵和酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)中的氨基可以與水分子形成強(qiáng)氫鍵，增加了離子表面的親水性，提高了無(wú)皂乳液的穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了體系的黏度16-17。但是，酰胺在共聚的同時(shí)均聚的傾向很大，大量均聚物的

18、存在不利于乳液的穩(wěn)定性17聚合產(chǎn)物中產(chǎn)生大量的固體，很難得到綜合性能優(yōu)良的乳液。采用親水性共聚單體參與無(wú)皂乳液共聚時(shí)，乳膠粒通過(guò)“均相成核”機(jī)理形成，并按“核殼反應(yīng)”機(jī)理增長(zhǎng)，無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)速率快，穩(wěn)定性好。1.3.3 引入離子型共聚單體離子型共聚單體通常是指分子較小、本身不具備表面活性的單體。這類單體一般含有強(qiáng)親水離子基團(tuán)，如-r-n(ch3)3+參加共聚反應(yīng)后，-r-n(ch3)3+分布在乳膠粒表面，使乳膠粒子間的斥力增大，聚結(jié)的可能性減小了，因此合成的乳液穩(wěn)定性高，反應(yīng)速率快。常用的離子型共聚單體有苯乙烯磺酸鈉nassch2=ch-c6h4-so3na、烯烴基甘油醚磺酸鈉(ages),

19、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(ampsa)、二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯鹽(dvpm)等。1.3.4 引入表面活性單體表面活性單體又稱為反應(yīng)型乳化劑，通常是指分子本身具有表面活性劑特征的單體，主要有-十一烯酸鈉(sua)、丙烯酰胺基磺酸鹽、馬來(lái)酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉等18。采用具有反應(yīng)活性的乳化劑作為共聚單體合成的無(wú)皂乳液具有較高固含量，目前在涂料和粘合劑中應(yīng)用較廣。1.3.5 加入其它添加劑的無(wú)皂乳液制備無(wú)皂乳液聚合體系所加入的其它添加劑主要包括:(1)有機(jī)溶劑，如甲醇和丙酮;(2)相轉(zhuǎn)移催化劑，如18-冠-619。當(dāng)體系中加入一種能無(wú)限溶解單體而不溶解聚合物的有機(jī)溶劑時(shí)，聚合

20、速率和體系固含量可大大提高，這是由于這類溶劑(如甲醇和丙酮)主要是增大了了單體在連續(xù)相中的溶解度，使得反應(yīng)開(kāi)始時(shí)連續(xù)相中的單體濃度增大，成核速率加快，并且，有機(jī)溶劑的存在加快了催化劑的分解速率，從而使得無(wú)皂乳液聚合速率加快。但由于這類溶劑沸點(diǎn)低于實(shí)驗(yàn)溫度而易于揮發(fā)，不易達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，同時(shí)也帶來(lái)了污染，并且，有機(jī)溶劑的存在使得乳膠粒表面的zeta電位降低，這樣會(huì)顯著地降低乳液的穩(wěn)定性，同時(shí)，有機(jī)溶劑的引入也使乳膠粒徑單分散性下降，粒子大小不均勻，因而引入有機(jī)溶劑有其不足之處?；诖耍壳坝腥颂岢隽嗽跓o(wú)皂乳液聚合體系中引入揮發(fā)性乳化劑。揮發(fā)性乳化劑是一種具有乳化劑特征的低分子量的化合物，如丙二醇

21、單丁醚、1, 2一丙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇，因其結(jié)構(gòu)具有親水(-oh)基團(tuán)和親油(碳鏈)基團(tuán)，可使單體充分溶脹，提高聚合速率，影響膠粒直徑大小分布，增加固含量；又由于揮發(fā)性較低，有利于反應(yīng)進(jìn)行，且無(wú)污染20。1.3.6 用低分子齊聚物做乳化劑的無(wú)皂乳液聚合這一類無(wú)皂聚合通常是先將部分反應(yīng)單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和去離子水在一定溫度下保溫一定時(shí)間來(lái)制備低分子量的齊聚物，然后以這種齊聚物作為乳化劑加入下一步的無(wú)皂乳液聚合體系中制得所需要的無(wú)皂乳液。1.3.7 利用種子聚合工藝制備無(wú)皂膠乳在普通的乳液聚合中，為得到具有特殊性能的復(fù)合乳液聚合物，常將性質(zhì)不同的兩種或多種單體分子在一定條件下按階段

22、聚合(即利用種子聚合工藝制備無(wú)皂乳液)，使乳液顆粒內(nèi)外側(cè)富集不同的成分，制備的乳膠粒具有特殊的用途。1.4 無(wú)皂乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理傳統(tǒng)的乳液聚合中，根據(jù)比較為人們所接受的smith-ewart理論:當(dāng)單體含有水溶性引發(fā)劑，乳化劑濃度大于cmc的溶液被攪拌時(shí)，單體和乳化劑在水中分散的位置如圖1.4-1:圖 1.4-1 乳液聚合體系示意圖fig. 1.4-1 sketch map of emulsion polymerization system從示意圖可看出，乳化劑分布在三個(gè)不同位置：?jiǎn)误w液滴表面；作為膠束而存在；少量乳化劑以分子或離子形式溶解在水中。因此，乳化劑的作用一是降低界面張力，使單體分

23、散成細(xì)小的液滴；二是在液滴表面形成保護(hù)層，防止其凝聚，以利乳液穩(wěn)定；三是增溶，使單體易溶于膠束中。從示意圖可看出，單體也分布在三個(gè)不同地方:少量單體溶于水中；大部分單體分散成液滴；一些單體在增溶膠束內(nèi)。其中，增溶膠束內(nèi)單體的濃度高于水中單體的濃度。單體液滴在數(shù)量上少于膠束數(shù)，膠束數(shù)約為單體液滴數(shù)的一百萬(wàn)倍，但單體液滴的直徑卻大得多。膠束總表面積比液滴要大得多，因此有利于捕捉水中游離基。由于水相中單體極少，初級(jí)游離基和水中單體反應(yīng)，生成的鏈自由基增長(zhǎng)很慢，隨著它們的生成逐漸獲得表面活性，最終進(jìn)入膠束。初級(jí)游離基也有可能進(jìn)入單體液滴，但膠束數(shù)比單體液滴數(shù)大得多，約為l00萬(wàn)倍，故初級(jí)游離基進(jìn)入膠束

24、的幾率最大，因此，單體液滴不是主要聚合場(chǎng)所，水溶性引發(fā)劑在水中產(chǎn)生的初級(jí)游離基擴(kuò)散進(jìn)入膠束，引發(fā)單體聚合。膠束外的單體也可進(jìn)入膠束，于是形成了含聚合物的增溶膠束，稱為m/p乳膠粒。隨著反應(yīng)進(jìn)行，m/p乳膠粒的直徑不斷擴(kuò)大。單體聚合完成后，形成了外面仍有乳化劑分子包圍的聚合物乳膠粒。聚合物乳膠粒的直徑增大以及不斷地生成是以單體液滴的消耗為代價(jià)，單體液滴是供應(yīng)單體的倉(cāng)庫(kù)。單體分子不斷進(jìn)入膠束，然后進(jìn)入m/p乳膠粒，進(jìn)行聚合反應(yīng)，液滴直徑逐漸變小直到消失。因此，作為傳統(tǒng)的乳液聚合機(jī)理，是借助乳化劑在介質(zhì)中形成的膠束作為聚合反應(yīng)的場(chǎng)所，使水溶性引發(fā)劑擴(kuò)散其內(nèi)，間歇性地引發(fā)和終止聚合反應(yīng)過(guò)程。乳液聚合技

25、術(shù)最重要的特征為分隔效應(yīng)，即聚合增長(zhǎng)中心被分隔在為數(shù)眾多的聚合場(chǎng)所內(nèi)，這一特征也使乳液聚合具有聚合速率高及產(chǎn)量、分子量高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還使生產(chǎn)工藝乃至產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能易于控制調(diào)整。而從乳液聚合衍生出的無(wú)皂乳液聚合技術(shù)，由于完全不含或僅含有微量乳化劑，因此其成核與穩(wěn)定機(jī)理不同于傳統(tǒng)乳液聚合。1.4.1 成核機(jī)理(1) 均相成核機(jī)理均相成核機(jī)理是fitch和tsai最早提出來(lái)的，該機(jī)理的主要內(nèi)容是:聚合反應(yīng)最初在水相中進(jìn)行，引發(fā)劑在水溶液中分解生成自由基并與單體在水相中發(fā)生基元反應(yīng)形成齊聚物，反應(yīng)遵從均相動(dòng)力學(xué)，當(dāng)齊聚物達(dá)到一定鏈長(zhǎng)后，便自身纏結(jié)，從水相中析出，形成初始粒子，成為聚合反應(yīng)的核心，此時(shí)，

26、聚合反應(yīng)便由水相進(jìn)入初始膠粒中進(jìn)行。通過(guò)運(yùn)算可以求得初始粒子形成的速度公式21: (1)l1為齊聚物自由基成核前的平均擴(kuò)散距離，vp為粒子的總體積，n為粒子數(shù)目，為自由基形成的速度。初始粒子形成之后，便會(huì)捕捉水相中的自由基而繼續(xù)增長(zhǎng)，形成二次粒子。二次粒子的尺寸仍然很小(粒徑大約5nm)，極不穩(wěn)定，需要通過(guò)粒子間的聚并來(lái)提高粒子穩(wěn)定性。這種粒子間的聚并是影響聚合反應(yīng)中乳膠粒成核速率的一個(gè)重要因素。粒子間的聚并使乳膠粒數(shù)目下降，同時(shí)粒子體積不斷增加，粒子表面電荷密度增加，使粒子逐漸趨于穩(wěn)定，粒子間聚并速率減慢。當(dāng)粒子對(duì)自由基的捕捉速率等于自由基有效生成速率，乳膠粒數(shù)目np不再變化，成核期結(jié)束。均

27、相成核過(guò)程機(jī)理示意圖1.4-2如下22:最終產(chǎn)物增長(zhǎng)基本粒子聚并乳膠粒增長(zhǎng)及聚并形成膠束齊聚物自由基最終產(chǎn)物乳膠粒聚并基本粒子不溶聚合物鏈(基本初始粒子)自由基 圖1.4-2均相成核示意圖圖1.4-3齊聚物膠束成核示意圖fig.1.4-2 homogeneous nucleation fig.1.4-3 oligomer micelle nucleation(2) 齊聚物膠束成核機(jī)理一般來(lái)講，如果單體在水中溶解度很小，如苯乙烯，聚合一般按齊聚物膠束成核機(jī)理進(jìn)行。goodall and wikinson研究了在不同溫度下，以kps為引發(fā)劑的苯乙烯水溶液聚合，在聚合反應(yīng)的早期階段，用透射電鏡觀察到

28、了類似膠束的細(xì)小的顆粒的生成，凝膠滲透色譜法測(cè)試結(jié)果顯示，這些細(xì)小顆粒由分子量大約1000的低聚物組成，并且這些低分子量的低聚物不再隨著反應(yīng)的進(jìn)行而增大，說(shuō)明了它們是在聚合反應(yīng)的早期階段形成的。齊聚物膠束成核機(jī)理示意圖如圖1.4-3所示22，該機(jī)理認(rèn)為，在反映初期，水相中生成大量低聚物鏈，鏈的一端帶有親水性基團(tuán)(如-so4-)，使低聚物本身具有表面活性劑的性質(zhì)。當(dāng)?shù)途畚餄舛冗_(dá)到cmc值時(shí)，便形成為單體增溶的低聚物膠束，在其中進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成乳膠粒。vanderhoff23利用均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，當(dāng)以kps為引發(fā)劑時(shí)，算出苯乙烯水溶液聚合可生成平均聚合度為7的低聚物。生成的低聚物一端帶有親水性

29、的-so4-碎片，使齊聚物本身具有表面活性劑的性質(zhì)，其球形半徑和表面電荷密度與十二烷基硫酸鈉和聚丙烯酸甲酯氣溶膠十分接近。就齊聚物膠束成核機(jī)理，song等24提出兩階段成核模型。兩階段模型的基本觀點(diǎn)為：反應(yīng)初期，體系中膠束數(shù)目有限，體積又很小，所以自由基被膠束捕捉的概率很小，大部分仍然在水相中終止或可能通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成低聚物，于是低聚物濃度不斷增加，低聚物膠束形成的速率加快。這個(gè)時(shí)期的反應(yīng)特征是臨界鏈長(zhǎng)不是定值，而是隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降。顆粒成核的早期階段被定義為階段i，該階段的特征是臨界鏈長(zhǎng)為變數(shù)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中低聚物膠束濃度逐漸增大，水相中自由基活性鏈被膠束捕捉的概率也逐漸增加

30、，這使得水相中自由基相互終止或通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所生成的低聚物濃度逐漸下降。最終使臨界鏈長(zhǎng)保持為一個(gè)恒定值。此時(shí)，開(kāi)始進(jìn)入第二成核期或階段，該階段的主要特征是臨界鏈長(zhǎng)為定值。在第二成核期，已形成的乳膠粒不斷捕捉水相中的活性自由基，進(jìn)行粒子增長(zhǎng)反應(yīng)，生成高分子量的聚合物，顆粒體積增大，乳膠粒表面荷密度下降，顆粒變得不穩(wěn)定，彼此發(fā)生聚集，直至生成更穩(wěn)定的粒子，此后，粒子聚結(jié)速率又逐漸下降，最終使乳膠粒數(shù)目達(dá)到一個(gè)恒定值，至此成核期結(jié)束22。(3) 母體粒子凝聚成核機(jī)理該機(jī)理是張茂根等人在研究少量水溶性共聚單體存在下，甲基丙烯酸甲醋/丙烯酸丁酷(mma/ba)無(wú)皂乳液聚合時(shí)提出的，該理論認(rèn)為25-26:

31、水溶性共單體存在下的mma/ba無(wú)皂乳液聚合中，粒子的形成是成核-凝聚-增長(zhǎng)共同作用、相互競(jìng)爭(zhēng)、多步成粒的結(jié)果。聚合初期，首先由引發(fā)劑引發(fā)水相單體聚合，當(dāng)增長(zhǎng)自由基達(dá)到臨界成核鏈長(zhǎng)時(shí)，沉淀析出，即均相成核生成大量初級(jí)粒子。這些初級(jí)粒子的尺寸很小，表面電荷密度很低，因此很不穩(wěn)定，極易凝聚。凝聚形成的粒子具有較高的表面電荷密度，是膠態(tài)穩(wěn)定的成熟乳膠粒。聚合初期均相成核一凝聚成粒是主要的。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，體均粒徑變化不大，數(shù)均粒徑變化更小，粒徑和粒徑分布還有一定的起伏變化，這種現(xiàn)象稱為周期成核現(xiàn)象，這是成核一凝聚相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，但乳膠粒一旦形成，就吸收單體和自由基進(jìn)行增長(zhǎng)，導(dǎo)致粒子表面電荷密度

32、降低，又變得不穩(wěn)定，促使粒子進(jìn)一步凝聚，產(chǎn)生粒徑較大的粒子。因此隨后的聚合中體系既有粒徑較大的粒子，也有較小的粒子，這是成核-凝聚-增長(zhǎng)共存的階段。成核過(guò)程持續(xù)到單體液滴消失之前。成核一凝聚一增長(zhǎng)共同作用的結(jié)果，導(dǎo)致粒徑分布變大。單體液滴消失后，成核過(guò)程結(jié)束，小粒子因表面能較大容易凝聚而逐漸消失，數(shù)均粒徑明顯增大。這時(shí)增長(zhǎng)-凝聚是主要的，增長(zhǎng)導(dǎo)致粒子表面電荷密度減小，粒子穩(wěn)定性降低，凝聚導(dǎo)致粒子表面電荷密度和穩(wěn)定性增加，兩者都導(dǎo)致粒徑增大。較小粒子在增長(zhǎng)過(guò)程中優(yōu)先凝聚，使粒子大小逐漸趨向均一，粒徑分布變窄，得到單分散性較好的乳液。簡(jiǎn)言之，乳膠粒子的成核過(guò)程屬多步成核機(jī)理:先均相成核，形成不穩(wěn)定

33、的初始粒子，然后凝聚成穩(wěn)定乳膠粒，其粒徑分布經(jīng)歷了先變寬后變窄的過(guò)程，這是聚合過(guò)程中成核一凝聚一增長(zhǎng)共同作用，相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，它還導(dǎo)致了聚合初期出現(xiàn)周期成核的現(xiàn)象。母體粒子凝聚成核機(jī)理實(shí)質(zhì)上是均相成核機(jī)理和齊聚物膠束成核機(jī)理的綜合，因?yàn)樵诰喑珊伺c膠束成核中均有初始顆粒的凝結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。而munro指出27，任何一種機(jī)理都不能完全描述所有單體的粒子成核機(jī)理。因?yàn)閱误w的水溶性情況對(duì)反應(yīng)機(jī)理存在很大的影響。一般認(rèn)為，水溶性較大的單體遵循均相成核機(jī)理，而水溶性小或疏水性單體則傾向于遵循齊聚物膠束成核機(jī)理。成核過(guò)程是在低轉(zhuǎn)化率下結(jié)束的，穩(wěn)定的膠粒生成后，聚合主要在單體溶脹的乳膠粒中進(jìn)行，然后乳膠粒增長(zhǎng)類

34、似于常規(guī)乳液聚合。1.4.2 無(wú)皂乳液聚合的增長(zhǎng)機(jī)理無(wú)皂型乳液聚合粒子的增長(zhǎng)機(jī)理主要影響體系最終粒子的形態(tài)、粒子的表面特性和乳液的應(yīng)用。目前無(wú)皂乳液聚合粒子的增長(zhǎng)機(jī)理主要有兩類:一類均相增長(zhǎng)機(jī)理，另一類是非均相增長(zhǎng)機(jī)理，而后者又可分為核殼模式和連續(xù)凝聚增長(zhǎng)模式。均相增長(zhǎng)模式符合傳統(tǒng)的乳液聚合增長(zhǎng)機(jī)理，arai等人認(rèn)為極性單體增長(zhǎng)遵循此機(jī)理。對(duì)于乳膠粒的核殼增長(zhǎng)模式，目前主要有兩種觀點(diǎn)28: (1)單體在乳膠粒內(nèi)分布不均勻，認(rèn)為在乳膠粒中心聚合物比較富集，單體濃度較低。而在乳膠粒外面則剛好相反。也就是說(shuō)，聚合物乳膠粒由富集聚合物的核和富集單體的殼組成的，聚合反應(yīng)主要在殼層進(jìn)行，從而形成了具有核殼

35、結(jié)構(gòu)的乳膠粒。(2)乳膠粒內(nèi)自由基分布不均勻。該理論認(rèn)為無(wú)皂乳液聚合生成的乳膠粒內(nèi)并不存在單體濃度梯度，而是由于乳膠粒內(nèi)自由基的不均勻分布造成的。自由基首先被吸附在乳膠粒表面進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，并朝著乳膠粒表層的內(nèi)部進(jìn)行，使活性自由基逐漸深入到乳膠粒表層內(nèi)，而自由基的親水端保持在乳膠粒水相界面上，起穩(wěn)定乳膠粒子的作用。單體向表層的自由基周圍擴(kuò)散，進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而形成了乳膠粒內(nèi)自由基的不均勻和具有核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。1.4.3 無(wú)皂乳液聚合的穩(wěn)定因素膠乳粒子由于比表面積大，具有很高的界面能，因而粒子間易發(fā)生團(tuán)聚，失去穩(wěn)定性。但是，采用無(wú)皂乳液聚合法所制備的膠乳粒子，能較長(zhǎng)時(shí)間保持粒徑不變，保持相對(duì)

36、高的穩(wěn)定性，主要是下列三種穩(wěn)定因素起作用29.(1) 表面活性物質(zhì)的影響在無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中，形成的表面活性物質(zhì)包括表面活性齊聚物自由基及“死”的表面活性齊聚物，它們都對(duì)乳液穩(wěn)定性有所貢獻(xiàn)。(2) 結(jié)構(gòu)因素?zé)o皂乳液的穩(wěn)定性與聚合物的極性有關(guān)，聚合物的極性增加引起水相界面相互作用增強(qiáng)，并能降低表面能，提高膠乳的聚集穩(wěn)定性，反之，憎水性增加，穩(wěn)定性降低。(3) 靜電因素在乳膠粒中大分子鏈上的離子基團(tuán)分布在乳膠粒表面上，使乳膠粒帶上電荷，不同的乳膠粒帶有同種電荷，相互排斥，使乳膠粒穩(wěn)定地懸浮于乳液體系中。因此，無(wú)皂乳膠粒子主要是由離子型引發(fā)劑殘段、親水性和乳膠粒子所帶電荷來(lái)穩(wěn)定的。要增強(qiáng)粒子穩(wěn)定性，

37、原則上應(yīng)增強(qiáng)粒子表面的電荷和親水性，使表面吉布斯自由能充分降低。1.5 無(wú)皂聚合乳液的應(yīng)用(1) 制備單分散功能性微球無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)的膠粒成核階段短，且體系中乳膠粒數(shù)目少于常規(guī)體系，所以，利用無(wú)皂乳液聚合可制備單分散性、表面潔凈、粒徑分布較窄的聚合物乳膠粒子，且可以通過(guò)在乳膠粒表面引入功能性反應(yīng)基團(tuán)，制備具有特殊功能的乳膠粒，廣泛的應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、分離和化工等領(lǐng)域30-31：(1)作為測(cè)試基準(zhǔn)，用于光散射、超速離心、汽溶膠計(jì)數(shù)、電粒子計(jì)數(shù)以及小角x射線衍射的校正;(2)在生物化學(xué)上用于顆粒技術(shù)免疫分析、固定化酶、耙向藥物、細(xì)胞分離等方面;(3)在醫(yī)學(xué)上用于臨床檢驗(yàn)和診斷(如類風(fēng)濕病、結(jié)核病

38、等)以及病毒、血細(xì)胞的計(jì)數(shù):(4)在分析化學(xué)中可以作高效液相色譜填料，可提高分離效果及檢測(cè)精確度，并可改善流動(dòng)性;(5)濾紙及生物膜孔徑的測(cè)量;(6)在化學(xué)工業(yè)中，可作催化劑載體，其催化活性高，副反應(yīng)少，反復(fù)利用率和選擇性高，并且催化劑易于回收，也可用作高效離子交換樹(shù)脂;(7乳液聚合及乳液成膜動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的研究;(8)抗體的純化及抗體產(chǎn)品評(píng)價(jià);(9)網(wǎng)狀內(nèi)皮體系的研究; (10)用聚丙烯酸丁酯為核心，外接枝mma、st的微球，用來(lái)增韌尼龍-6、尼龍-66等。近年來(lái)無(wú)皂乳液在這方面的應(yīng)用研究有制備磁性顆粒32、固化蛋白質(zhì)分子33、催化乙烯基聚合反應(yīng)34等。(2) 高濃度無(wú)皂乳液用于涂料和粘合劑無(wú)

39、皂乳液消除了小分子量表面活性劑的影響，使聚合物的物理化學(xué)性能、機(jī)械性能和粘結(jié)性能得到改善，可以得到高性能的粘合劑和涂料。無(wú)皂乳液用于制備涂料的過(guò)程中，可以減少甚至不用消泡劑35。無(wú)皂乳液在傳統(tǒng)乳液大宗產(chǎn)品涂料和粘合劑上應(yīng)有廣闊的應(yīng)用前景。以親水聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉)(pba/aana)齊聚物為乳化劑合成無(wú)皂聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)p(st/ba)共聚乳液36，穩(wěn)定性高，乳液涂膜具有優(yōu)良的綜合性能，其透明性和耐水性明顯優(yōu)于普通乳液涂料。(3) 生產(chǎn)均勻分散含有無(wú)機(jī)填料和聚合物的復(fù)合材料以前，無(wú)機(jī)填料是通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械共混加入聚合物的，由于聚合物與填料的界面沒(méi)有化學(xué)鍵維系，在外界應(yīng)力作用下往往出

40、現(xiàn)裂痕，所制得的復(fù)合材料的均一性始終不能令人滿意。對(duì)于無(wú)機(jī)填料存在下的無(wú)皂乳液聚合來(lái)說(shuō)，在填料一聚合物界面上有化學(xué)鍵合，從而提高了復(fù)合材料的耐熱性和強(qiáng)度。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器ab 1 04 -n型電子天平85 -2 型 恒溫磁力攪拌器shz-d (11)循環(huán)水式真空泵2.2 實(shí)驗(yàn)試劑苯乙烯(c8h8)：化學(xué)純?cè)噭?；過(guò)硫酸鉀(k2s2o8 ,kps)，分析純?cè)噭们爸亟Y(jié)晶；氯化鈉(nacl)：分析純?cè)噭坏獨(dú)?n2)：純氮；水(h2o)：去離子水。2.3 聚苯乙烯均勻膠體顆粒的制備的原理在70下，采用無(wú)皂乳液聚合法制備聚苯乙烯顆粒，以苯乙烯為反應(yīng)物，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，去離子水為反應(yīng)介質(zhì)

41、。反應(yīng)式如下：引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(kps),化學(xué)式為：k2s2o8；式量為：270.2952；熔點(diǎn)為：100；密度為：2.477g/cm3。過(guò)硫酸鉀為水溶性屋脊過(guò)氧類引發(fā)劑，受熱時(shí)，分解如下：分解產(chǎn)物so4-既是離子，又是自由基，可稱為離子自由基或自由基離子。在水中，這些初級(jí)游離基可與水分子反應(yīng)而形成oh，因此端基可以是羥基。kso4 + h2o khso4 + oh當(dāng)引發(fā)劑游離基遇到溶解于水相中的單體時(shí)，開(kāi)始引發(fā)反應(yīng)：m + so4- mso4-其中 m 表示單體。當(dāng)單體游離基進(jìn)一步與水相中的單體反應(yīng)，便開(kāi)始了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：m + mso4- mmso4- m + mmso4- mmmmso4-

42、m + (m)n-1so4- (m)nso4-因苯乙烯單體為疏水性彈體，一般認(rèn)為，疏水性單體傾向于遵循齊聚物膠束成核機(jī)理。按此機(jī)理，當(dāng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，齊聚物游離基(m)nso4-開(kāi)始具有表面活性。具有表面活性的齊聚物游離基達(dá)到的臨界膠束濃度時(shí)，彼此并靠在一起形成齊聚物膠束，并增溶單體，形成增溶齊聚物膠束，起初這些膠束比較穩(wěn)定，當(dāng)單體分子或鏈增長(zhǎng)自由基擴(kuò)散到熔膠束中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，顆粒體積增大，表面密度下降，顆粒變的不穩(wěn)定，彼此發(fā)生聚集，直至生成穩(wěn)定的粒子。2.4 試驗(yàn)方法取一定量的苯乙烯單體，用k2s2o8作引發(fā)劑，以nacl調(diào)節(jié)乳液離子濃度。聚合反應(yīng)在圓底三頸瓶中進(jìn)行。單體和蒸餾水先加

43、入到反應(yīng)瓶中，在一定的攪拌速度下，通氮驅(qū)氧15分鐘，然后升溫到70，并保持20分鐘使其達(dá)到溫度平衡。溫度平衡后，加入引發(fā)劑水溶液，開(kāi)始聚合。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，聚合時(shí)間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，得到聚合物乳液。聚合物乳液經(jīng)抽濾純化，純化過(guò)程中反復(fù)用蒸餾水洗滌。2.5 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象單體和分散介質(zhì)加入后，通氮攪拌，體系立即變成白色乳液。反應(yīng)開(kāi)始后，乳液白色逐漸加重，澄明度減小，約15分鐘后，乳液顏色變?yōu)椴煌该鞯陌咨z乳液。此后雖反應(yīng)進(jìn)行，乳液顏色不再改變。2.6 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)(1)所用儀器必須清洗干凈，否則會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量；(1) 加引發(fā)劑水溶液開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，動(dòng)作須迅速，盡量避免氧氣進(jìn)

44、入反映體系；(2) 由于溫度對(duì)反應(yīng)影響很大，因此溫度應(yīng)該反復(fù)調(diào)節(jié)，控制準(zhǔn)確。反應(yīng)過(guò)程中，要注意經(jīng)常觀察溫度計(jì)讀數(shù)，確保反應(yīng)在指定的溫度下進(jìn)行；(3) 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于粒子的生成，會(huì)影響攪拌磁子的轉(zhuǎn)動(dòng)，因此實(shí)驗(yàn)中要注意保持磁子的正常轉(zhuǎn)動(dòng)；(4) 純化產(chǎn)品時(shí)，要反復(fù)用去離子水洗滌。(5)2.7 分析測(cè)試粒徑：用掃描電鏡確定微球形狀及其大約粒徑。2.8 結(jié)果與討論2.8.1 聚苯乙烯顆粒表面形貌從圖2.8-1可看出所制備的聚苯乙烯微球1#樣品粒徑不夠均一，表面光滑度較好，基本無(wú)破損，無(wú)缺陷。造成粒徑不均的原因，主要是條件控制不當(dāng)，導(dǎo)致攪拌磁子轉(zhuǎn)動(dòng)出現(xiàn)異常。因此在2#樣品制備時(shí)注意了這一點(diǎn)，從圖2.8

45、-2可看出2#樣品大面積范圍粒徑均一，表面光滑度較好，無(wú)破損，無(wú)缺陷。圖2.8-1 1# 樣品ps微球的sem照片fig.2.8-1 sem image of latex 1# ps microspheres圖2.8-2 2# 樣品ps微球的sem照片fig.2.8-2 sem image of latex 2# ps microspheres2.8.2 討論對(duì)此聚合體系來(lái)說(shuō)，由于所用的引發(fā)劑為離子型引發(fā)劑(k2s2o8)，引發(fā)劑分裂碎片吸附在高聚物周圍，由于靜電排斥作用保持體系的穩(wěn)定。在苯乙烯無(wú)皂聚合體系中，單體被k2s2o8引發(fā)劑引發(fā)后，生成一端具有水溶性的離子對(duì)引發(fā)劑殘基，另一端為增長(zhǎng)的

46、短鏈油性自由基，每一個(gè)活性自由基都是表面活性劑分子。起初這些膠束比較穩(wěn)定，但當(dāng)單體或新生成的鏈增長(zhǎng)自由基擴(kuò)散到膠束，并進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，顆粒體積變大，表面離子對(duì)密度變小，體系變得極不穩(wěn)定，彼此發(fā)生纏結(jié)生成穩(wěn)定粒子。當(dāng)成核完畢后，液相中還存在大量單體液滴，由于熱動(dòng)力學(xué)作用，單體向乳膠粒子中擴(kuò)散，將其溶脹并進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)，粒徑繼續(xù)變大。在反應(yīng)后期，單體液滴越來(lái)越少，直到幾乎完全消失，這時(shí)聚合物粒徑幾乎不再繼續(xù)增長(zhǎng)。2.9 實(shí)驗(yàn)小結(jié)1.無(wú)皂乳液聚合法是制備均分散聚苯乙烯微球的有效方法，所制備出的聚苯乙烯顆粒球形度好，表面光滑，而且單分散性很好。2.無(wú)皂乳液聚合中，一般聚合時(shí)間為20h以上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合時(shí)間

47、12h時(shí)，己能得到單分散性很好的聚苯乙烯微球。3.總結(jié)與展望3.1 總結(jié)本文主要總結(jié)了無(wú)皂乳液聚合法的理論進(jìn)展、無(wú)皂膠乳的制備、聚合工藝進(jìn)展、以及無(wú)皂膠乳的應(yīng)用等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)運(yùn)用無(wú)皂乳液聚合制備了聚苯乙烯微球并進(jìn)行了一定的研究及討論。3.2 無(wú)皂乳液聚合的應(yīng)用及發(fā)展前景由于無(wú)皂乳膠粒表面潔凈和顆粒尺寸分布窄，且可通過(guò)共聚在顆粒表面引人功能性反應(yīng)基團(tuán)，因而用無(wú)皂乳液聚合制備的高分子微球，在臨床診斷、檢驗(yàn)和免疫技術(shù)、細(xì)胞學(xué)研究及血液循環(huán)等醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中，尤其在某些高新技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用。另外，無(wú)皂乳液聚合可用于制備尺寸均一含無(wú)機(jī)填料的聚合物復(fù)合材料，大大提高材料的性能。無(wú)皂乳液聚合的另一個(gè)應(yīng)用

48、是生產(chǎn)均勻分散含無(wú)機(jī)填料和聚合物的復(fù)合材料。由于填料表面參與并促進(jìn)聚合進(jìn)行，因此產(chǎn)生的聚合物與填料顆粒界面上有化學(xué)鍵合，從而大大提高了復(fù)合材料的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，硅鋁氧烷溶膠被pvac包裹著，并且在有機(jī)和無(wú)機(jī)界面間形成了化學(xué)鍵，由于無(wú)機(jī)粒子的介入，提高了復(fù)合材料的耐熱性能。隨著近年來(lái)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的重視，有利地推動(dòng)了無(wú)皂乳液聚合的研究進(jìn)程，溶劑型的涂料和膠粘劑逐步被水乳型所替代，對(duì)無(wú)皂乳液的需求也日益增大。但是，對(duì)乳液固含量及穩(wěn)定性的研究還不夠充分，所制得的無(wú)皂乳液固含量大都在l0%-20%，對(duì)制備高固含量的無(wú)皂乳液的研究不多。提高無(wú)皂乳液體系的穩(wěn)定性和固含量，制備具有特殊功能的高分子無(wú)皂微球，

49、應(yīng)該是今后研究的熱點(diǎn)和主要方向。無(wú)皂乳液乳膠粒子具有粒徑分布窄、表面較為潔凈的特點(diǎn)，這使得無(wú)皂乳液在許多領(lǐng)域都有特殊的用途。早期的無(wú)皂乳液由于穩(wěn)定性差、固含量低等缺點(diǎn)，其應(yīng)用僅限于生物學(xué)、色譜學(xué)等領(lǐng)域；近年來(lái)，隨著提高無(wú)皂乳液固含量研究的不斷進(jìn)步，無(wú)皂乳液的應(yīng)用范圍也得到了擴(kuò)展。3.2.1 用作涂料和黏合劑無(wú)皂乳液消除了低相對(duì)分子質(zhì)量表面活性劑的影響，改善了聚合物涂膜的物理一化學(xué)性能、機(jī)械性能和黏結(jié)性能，尤其是耐水性和耐溶劑性，提高了聚合物一基材之間的結(jié)合力，故可廣泛用于涂料、黏合劑以及皮革、紙張、織物等的涂飾材料。無(wú)皂乳液用于涂料和黏合劑方面的研究比較多，如吳建一等37采用齊聚物法制備的聚丙

50、烯酸酯無(wú)皂乳液涂料穩(wěn)定性高，乳液涂層的干性、豐滿度、光澤、硬度等綜合性能優(yōu)于一般的聚丙烯酸酯乳液涂料。kinoshita等38。在酸值為303000、重均相對(duì)分子質(zhì)量大于100000、玻璃化溫度為-6030的分散劑存在下，通過(guò)無(wú)皂聚合所得的丙烯酸樹(shù)脂基溶膠用于物件表面以及地板的覆蓋層，具有良好的耐水性和塑性。ishida等39在無(wú)乳化劑或微量乳化劑的條件下，用烯烴聚合物和含縮水甘油基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂制備出細(xì)微乳液，因其優(yōu)異的滲透性和粘接性而賦予涂膜防水、防汽以及粘接性能。3.2.2 用作皮革、紙張及織物的涂飾材料用作皮革涂飾材料是無(wú)皂乳液應(yīng)用領(lǐng)域的潛在市場(chǎng)，目前對(duì)無(wú)皂乳液在皮革涂飾方面應(yīng)用的研究

51、還比較少。目前使用的水乳液型涂飾劑主要缺點(diǎn)為：(1)乳化劑的大量使用對(duì)環(huán)境造成相當(dāng)明顯的影響；(2)乳化劑的使用使涂飾材料性能的進(jìn)一步提高受到限制。如在低溫多濕的情況下，干燥慢、難以成膜，涂膜易生霉、易污染、不耐磨，凍融穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性不好，涂飾劑的耐干濕擦性、成膜致密性、平整性及光澤性不好等。因而涂飾材料研究的重點(diǎn)將會(huì)逐步轉(zhuǎn)移到性能更為優(yōu)越的無(wú)皂乳液上來(lái)。無(wú)皂乳液在紙張、織物等方面的應(yīng)用也受到諸多學(xué)者的關(guān)注。由于存在乳化劑，常規(guī)乳液中的聚合物在紙張、織物上的留著率不高，使用效果不盡如人意，而無(wú)皂乳液的應(yīng)用則不存在此類問(wèn)題。無(wú)皂乳液用于處理紙張、織物的研究也已有報(bào)道，如takeuchi40以

52、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在pva的存在下，用甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸酯共聚得到可用造紙涂布助劑、表面施膠劑的陽(yáng)離子無(wú)皂乳液。muller41通過(guò)兩步合成出無(wú)皂丁腈膠乳，首先在水溶性介質(zhì)中用過(guò)硫酸鉀引發(fā)l，3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸的共聚反應(yīng)得到乳膠種子，然后另加入l，3-丁二烯、丙烯腈和過(guò)硫酸鉀進(jìn)行二次聚合，得到可用于生產(chǎn)手套、無(wú)紡布以及其他包裝材料的羧基丁腈膠乳。3.2.3 制備單分散微球和功能微球無(wú)皂乳液聚合制備的乳液粒子單分散性好、表面潔凈，粒子表面特性可由引發(fā)劑和共聚單體控制，還可以制備具有特定表面性質(zhì)的單分散乳膠粒，因此無(wú)皂乳液聚合是一種制備單分散聚合物微球的重要方法。如

53、穆銳等42以ba、mma和aa為聚合單體，通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備出數(shù)均粒徑為1.10m的單分散性聚合物微粒種子，進(jìn)一步聚合得到數(shù)均粒徑為1.44m的單分散性核-殼聚合物微粒。磁性高分子微球兼具磁響應(yīng)性和普通高分子微球的表面功能性。采用無(wú)皂聚合制備磁性微球的方法受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。謝鋼等43采用無(wú)皂乳液聚合法制備出單分散的、粒徑范圍為80-230nm的磁性p(stbamaa)微球。chen等44通過(guò)無(wú)皂聚合制備單分散交聯(lián)聚合物微球。3.2.4 生產(chǎn)復(fù)合材料無(wú)皂乳液聚合還可應(yīng)用于生產(chǎn)含有無(wú)機(jī)填料和聚合物的均勻分散復(fù)合材料。以往無(wú)機(jī)填料是通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械共混加入聚合物的，復(fù)合體系的均一性不理想；另

54、外，由于聚合物與填料的界面沒(méi)有化學(xué)鍵維系，在外界應(yīng)力作用下，在界面有缺陷的位置往往出現(xiàn)斷裂。但是，對(duì)于無(wú)機(jī)填料存在下的無(wú)皂乳液聚合來(lái)說(shuō)，由于填料表面參與、促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行而使之與聚合物界面上有化學(xué)鍵合，從而大大提高了復(fù)合材料的性能。3.2.5 其他應(yīng)用由于具有粒徑分布窄、表面潔凈的特點(diǎn)，無(wú)皂乳液所形成的聚合物膠膜與傳統(tǒng)乳液相比具有更好的耐水性和均勻性，其在噴墨印刷、膠片增色劑等方面也得到了一定的應(yīng)用。hasegawa等45通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備出以聚苯乙烯為核、聚丙烯酸酯為殼的細(xì)微乳液，和有機(jī)調(diào)色劑復(fù)配所得的顯影劑，具有良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。也有報(bào)道將無(wú)皂乳液聚合用于制備多孔塞46。謝 辭本論文是在李洪亮老師的指導(dǎo)下在此致以衷心的感謝。參考文獻(xiàn)1紀(jì)慶緒等。高分子材料科學(xué)與工程，1994, (2): 9-152王群等。高分子通報(bào)，1996, (3): 1413張茂根等。涂料工業(yè)，1998, (60): 354莊嚴(yán)等。涂料工業(yè)，1998, (4): 355l胡金生，曹同玉。劉慶普。乳液聚合。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987, 182-1846曹同玉等。聚合物乳液合成原理-性能及應(yīng)用。北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1