模壓成形制備高電阻率炭材料

1、模壓成形制備高電阻率炭材料第11卷第3期voi.11no.3粉末冶金材料科學(xué)與工程materialsscienceandengineeringofpowdermetallurgy2006年6月jun.2006模壓成形制備高電阻率炭材料高瑩,黃啟忠,王秀飛,謝志勇,蘇哲安(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙410083)摘要:利用浸漬爐內(nèi)殘留或廢棄的呋喃樹脂,采用溫壓成形技術(shù)制備高電阻率炭材料.研究了粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料性能(密度,電阻率,石墨化度)的影響,用掃描電鏡觀察了材料斷口的微觀形貌.結(jié)果表明,采用3o的酚醛樹脂做粘結(jié)劑時(shí),材料的綜合性能最優(yōu),其平均密度為1.47g?cm,電阻率為22

2、4q?m;制品中加入粘結(jié)劑時(shí),石墨化度明顯增加,為37.5;試樣斷口掃描電鏡照片表明粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3o時(shí),材料致密,孔隙細(xì)小且分布均勻,沒有明顯裂紋.關(guān)鍵詞:溫壓成形;呋喃樹脂;粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù);電阻率中圖分類號:tb332文獻(xiàn)標(biāo)識碼:a文章編號:16730224(2006)317204research0ncarbonmaterialwithhighresistivitypreparedbydiepresslng?-?lga0ying,huangqizhong,wangxiufei,xiezhiyong,suzhe-an(statekeylaboratoryofpowdermetallurg

3、y,centralsouthuniversity,changsha410083,china)abstract:theresearchaimstopreparecarbonmaterialwithhighresistivitybywo.rmcompactionutilizingresidualorabandonedfuranresinintheimpregnatingequipment.theinfluencesofdifferentbindercontentsonmaterialproperties(density,resistivity,graphitizationdegree)werest

4、udied,andthemicrostructureswereobservedbysem.theresultsshowthatallofthepropertiesarethebestwhenbindercontentwas30inmassfraction,theaveragedensityis1.47g?cm一.,theresistivityarrives224q?m,andthegraphitizationdegreehasobviouslyin-creasedto37.5.finallythemicrostructureillustratesthatnoobviousflawcanbese

5、enandporesarewell-proportionalandfineinsizewhenbindercontentarrives30inmassfraction.keywords:warm-pressing;furanresin;bindercontent;resistivity炭素材料具有質(zhì)量輕,耐熱,熱傳導(dǎo)性好,高溫下強(qiáng)度不降低,熱膨脹小,耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn),因此常被作為隔熱材料用在工業(yè)爐中,并被認(rèn)為是一種最有發(fā)展前途的新型結(jié)構(gòu)材料1.因?yàn)樵陔娮杓訜釥t中,爐壁隔熱材料需有較高的電阻率,才能使電流不通過隔熱材料而直接通過加熱體,使加熱體發(fā)熱升溫.樹脂炭是以樹脂為前驅(qū)體經(jīng)高溫炭化得到的炭制品

6、.玻璃炭是樹脂炭的一種,是由各種熱固性樹脂制成,斷裂面成玻璃狀,極硬,幾乎沒有開口氣孔,大多數(shù)是難石墨化炭1.制作玻璃炭的方法通常是將呋喃樹脂,糠醇樹脂,酚醛樹脂等熱固性樹脂倒入既定的型框內(nèi)熱固化,固化好的成形物加工成所需形狀后,以5/min的升溫速度加熱至10001500炭化或進(jìn)一步石墨化制成成品.呋喃樹脂是指含有呋喃環(huán)的樹脂,主要有聚糠醇和聚糠酮兩種,具有優(yōu)異的耐酸,耐堿,耐酸堿交替的腐蝕性能,以及良好的耐有機(jī)溶劑溶解性能,較好的耐熱性能(180下可以長期使用)和較高的炭化收率,同時(shí)儲(chǔ)存期長,透氣性好,強(qiáng)度高,潰基金項(xiàng)目:國家973計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006cb6009o1)收稿日期:2005

7、1201;修訂日期:2006一o11o通訊作者:高瑩,電話e-mail:qzhuangmail.csu.edu.en第11卷第3期高瑩,等:模壓成形制備高電阻率炭材料?173?散性好.呋喃樹脂應(yīng)用廣泛,主要用作膠泥,浸漬石墨化制品,改性硅質(zhì)膠泥,燒蝕材料,玻璃石墨等.固化后的呋喃樹脂具有很強(qiáng)的耐腐蝕和耐高溫性能,具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性,主要用來制造各種防腐材料_6.本文作者采用浸漬爐內(nèi)浸漬后的殘留呋喃樹脂進(jìn)行預(yù)處理,制備成炭前驅(qū)體,對前驅(qū)體進(jìn)行固化,炭化,石墨化處理,制備出炭材料,著重探討制備過程中粘結(jié)劑的作用以及粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料的密度,電阻率,石墨化度

8、和結(jié)構(gòu)等性能的影響l實(shí)驗(yàn)1.1材料制備采用浸漬固化爐中浸漬后殘留的呋喃樹脂,經(jīng)過球磨制成粉末,粒度為10m;采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹脂作粘結(jié)劑(分別為0,10,30,50,70),按圖1所示工藝流程制取試樣,其編號為1,2,3,4,5.在模具中溫壓成形,模腔尺寸為4mm12mm65mm,成形壓力為200mpa,溫度為175,保壓時(shí)間為10min.壓坯在真空炭化爐中進(jìn)行裂解炭化(800850),最后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?21002300).圈1工藝流程圖fig.1flowchartofmanufacture模壓設(shè)備為xlb-d平板硫化機(jī),工作溫度:室溫300,總壓力:1000kn.炭化設(shè)備為自行研制的

9、真空炭化爐,功率:45kw,工作溫度:室溫1000.最終高溫?zé)崽幚碓O(shè)備為遼寧錦州變壓器電爐廠生產(chǎn)的zgsj一10028型真空感應(yīng)石墨化爐,最高功率:100kw,三相,2500hz,工作溫度:室溫2800.1.2分析測試用jeol公司的jsm一6360lv型掃描電鏡分析試樣的斷口形貌;用tg328a光學(xué)讀數(shù)分析天平測試樣品的質(zhì)量,再計(jì)算其密度;用rigakudmax/2550vb+18kw轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀分析石墨化度;用jb690650.02級36型單雙臂兩用電橋和ac15/2直流復(fù)射式檢流計(jì)測電阻率.2結(jié)果與討論2.1粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對密度的影響表1為粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí),所得生坯的密度以及經(jīng)

10、過800850炭化后炭制品的密度,炭化后殘?zhí)柯始绑w積收縮率.表1粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同所得樣品的性能table1propertiesofdifferentsamplessamplesnumber1#2#3#4#5#carbonyieldratio/volumetricshrinkage/%compacted-density/(g?cm一.)carbonized-density/(g?cm一.)由表1可見,固化后的純呋喃樹脂(1試樣)殘?zhí)柯蕿?4.4,隨著試樣中酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,殘?zhí)柯视兴陆?其中酚醛樹脂殘?zhí)柯始s占50.不加粘結(jié)劑的試樣,其生坯密度為1.20g?cm一,炭化后密度為1.25g

11、?cm,結(jié)構(gòu)疏松.所加粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10時(shí),生坯的密度仍然為1.20g?cm,炭化后密度為1.26g?cm,說明不加粘結(jié)劑和粘結(jié)劑的量太少時(shí),不足以使顆粒之間產(chǎn)生緊密結(jié)合.隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,生坯的密度增加到1.231.24g?cm,當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30時(shí),炭化時(shí)體積收縮率較大,為48.6,盡管殘?zhí)柯瘦^1,2樣品低,但是炭化時(shí)樣品的密度仍最高,為1.47g?cm.而當(dāng)粘結(jié)劑增加到50和70時(shí),體積收縮率明顯減小,密度較3試樣均有所降低,說明影響炭制品密度的主要因素是炭化后的殘?zhí)柯屎腕w積收縮率.以上炭制品在炭化過程中均未產(chǎn)生裂紋和發(fā)生崩裂現(xiàn)象.2.2sem形貌分析圖2所示為采

12、用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹脂作粘結(jié)劑的試樣在炭化后的sem掃描照片.實(shí)驗(yàn)中所用的呋喃樹脂和酚醛樹脂炭化后均形成樹脂炭.在炭化過程中,隨著溫度的升高,樹脂內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng),有大量含碳/不含碳的小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移到表面,以氣體的方式揮發(fā)逸出,同時(shí)試7634.2312.64114543.2319.63116637.2418.o4115o6一6114o5一611粉末冶金材料科學(xué)與工程2006年6月圖2炭化后樣品的sem斷口形貌fig.2semimagesoffracturemorphologyaftercarbonization(a)一nobinder;(b)一10binder;(c)一3obinder;(d

13、)一5obinder;(e)一7obinder樣劇烈收縮,樹脂炭呈島狀,最終使試樣中存在很多微小孔洞及裂紋(見圖2).結(jié)果表明,不加粘結(jié)劑時(shí),斷面不平整,制品有明顯的裂紋和孔洞.當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(10)時(shí),試樣中仍有裂紋和較大孔洞.當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3o時(shí),斷面光滑平整,只有微小且均勻的孔隙,沒有顯著裂紋,密度檢測也顯示此時(shí)試樣的密度最高.當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí),由于酚醛樹脂的殘?zhí)柯蕿?o左右l_7,小于呋喃樹脂的殘?zhí)柯?因此炭化后試樣的孔隙率逐漸增大,密度逐漸降低.2.3石墨化度采用具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑的試樣經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗筮M(jìn)行x射線衍射分析,再由mering和mair

14、e公式計(jì)算8石墨化度:g一x100g一麗j式中d.一2/2sin;d.為用x射線衍射分析測定的層間距,nm;g為石墨化度,;0.3440為完全未石墨化炭的層間距,nm;0.3354為理想石墨晶體的層間距,nm;為入射x射線的波長,nm;為衍射角,(.).測得的石墨化度見表2.石墨化是碳原子從無規(guī)則排布趨向于石墨晶體有序化結(jié)構(gòu)的過程,這一過程伴隨著碳原子六角層面的移動(dòng),重排,斷鍵及交聯(lián),同時(shí)缺陷向外擴(kuò)散,最終使六角環(huán)形層面沿c軸方向靠近堆積,這些運(yùn)動(dòng)的引發(fā)都需要吸收能量,而能量正是來自于熱處理所提供的熱量.表2粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的試樣石墨化度table2graphitizationdegreeo

15、fsamples1,2withdifferentbindercontents樹脂炭是難石墨化炭,即使經(jīng)過3000熱處理也不能石墨化,其結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是紊亂的三維無序網(wǎng)絡(luò).從表2可以看出,不加粘結(jié)劑時(shí)(純呋喃樹脂制品)試樣的石墨化度為26.9,因?yàn)榍蚰ミ^程中,伴隨著粉末粒度的減小,表面活化能增加,石墨化處理時(shí)更容易吸收能量,因此試樣的石墨化度有所提高.當(dāng)酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1o時(shí),試樣石墨化度明顯增大,為37.5,因?yàn)樵谠撛嚇又?由于兩種炭是不同的樹脂炭,有界面相互作用,因此石墨化度明顯提高.2.4電阻率對于樹脂炭材料來說,其導(dǎo)電性能都比較差.圖3所示是電阻率隨粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.從圖3可以看出

16、,隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,試樣的電阻率顯著下降.不加粘結(jié)劑時(shí),試樣的電阻第11卷第3期高瑩,等:模壓成形制備高電阻率炭材料?175?車c;言篙bindercontentj%圖3電阻率隨粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線fig.3relationshipofresistivitywithdifferentbindercontents率最高,為299q?rfl,但是此時(shí)試樣結(jié)構(gòu)疏松,有較大裂紋和孔隙.當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(10)時(shí),由于試樣中仍然存在裂紋和孔隙,因此電阻率較高.隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,試樣中孔隙和裂紋數(shù)量逐漸減少,因此試樣的電阻率逐漸減小.當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3o時(shí),試樣的電阻率較高,

17、為224q?iti,且試樣結(jié)構(gòu)致密,有少量微小孔洞,無明顯裂紋.當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5o時(shí),雖然電阻率值又逐漸增大,但是由于酚醛樹脂的殘?zhí)柯实陀谶秽珮渲臍執(zhí)柯?炭化后孔隙增加,密度降低,試樣結(jié)構(gòu)疏松.從圖2和表1還可以看出,當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3o時(shí),試樣密度最高,微4,:/l隙較少,但其電阻率并非最小,說明當(dāng)炭材料的致密度達(dá)到一定程度時(shí),致密度和孔隙率并非電阻率的決定性因素.3結(jié)論1)粘結(jié)劑酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3o時(shí),試樣的密度最高,為1.47g?cm一,此時(shí)試樣斷口平整,結(jié)構(gòu)致密,孔隙微小且分布均勻.2)加入粘結(jié)劑的試樣,其石墨化度明顯高于純呋喃樹脂試樣的石墨化度.3)隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分

18、數(shù)的增加,試樣的電阻率先增大,后減小,當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3o時(shí),試樣的電阻率為224q?iti,此時(shí),試樣的綜合性能最佳.referencese13趙根祥.玻璃炭i-j.新型炭材料,2000,15(1):79.zhaogen-xiang.glassycarboni-j.newcarbonmaterials,2000,15(1):79.23尹健,張紅波,熊翔.不同結(jié)構(gòu)炭/炭復(fù)合材料的低溫氧化特性i-j.粉末冶金材料科學(xué)與工程,2005,10(4):252256.yinjian,zhanghong-bo,x10ngxiang.oxidationbehaviorofc/ccompositesatl

19、owtemperaturei-j.materialsscienceandengineeringofpowdermet-allurgy.2005,10(4):252256.3趙根祥,邱海鵬,劉朗.聚糠酮基玻璃炭形成過程中結(jié)構(gòu)變化的研究i-j.炭素,1998,(4):3034.zha0gen-xiang,qiuhai-peng,liulang.studyonstructuralchangeduringformationofpolyfurfurylketone-basedglassycarboni-j.carbon,1998,(4):3o一34.4付東升,張康助,孫福林,等.碳/碳復(fù)合材料的基體前軀

20、體研究進(jìn)展i-j.化工新型材料,2003,31(6):1922.fudong-sheng,zhangkang-zhu,sunfulin,eta1.researchprogressinmatrixprecursorsforcarbon-carboncompositesi-j.newchemicalmaterials,2003,31(6):1922.53劉福云,周海玲,萬平玉,等.呋喃樹脂低溫固化性能的研究j.全面腐蝕控制,2003,17(2):384o.liufuyun,zhouhal-ling,wanping-yu,eta1.studyonthelow-temperaturecuringperformanceoffuranresinj.totalcorrosioncontrol,2003,17(2):384o.63馬忠亮,李愛英,屈虹.呋喃樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究i-j.華北工學(xué)院,1998,19(1):2325.mazhong-liang,liai-ying,quhong.studyoncuringreactionkineticsoffuranresini-j.journa