膜分離技術(shù)的介紹及應(yīng)用講解

1、滋且工圭*孝題目：膜分離技術(shù)讀書報(bào)告日期 2015年11月20日、膜的種類特點(diǎn)及分離原理 1、最新膜分離技術(shù)進(jìn)展 31. 靜電紡絲納米纖維在膜分離中的應(yīng)用 31.1靜電紡絲技術(shù)的歷史發(fā)展 31.2靜電紡絲納米纖維制備新型結(jié)構(gòu)復(fù)合膜 31.2.1 在超濾方面 41.2.2在納濾方面 41.2.3在滲透方面 51.2.4靜電紡絲納米纖維制備空氣過濾膜 52. 多孔陶瓷膜應(yīng)用技術(shù) 62.1高滲透選擇性陶瓷膜制備技術(shù) 72.1.1 溶膠一凝膠技術(shù) 72.1.2 修飾技術(shù) 7亠、膜的種類特點(diǎn)及分離原理膜分離技術(shù)(membrane separation technology, MST是天然或人工合成的高

2、分子薄膜以壓力差、濃度差、電位差和溫度差等外界能量位差為推動力，對雙組 分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法。常用的膜分離方 法主要有微濾(micro-filtration, MF )、超濾(ultra-filtration，UF)、納濾(nano-filtration，NF)、反滲透(reverse-osmosis, RO和電滲析(eletro-dialysis, ED 等。MST具有節(jié)能、高效、簡單、造價(jià)較低、易于操作等特點(diǎn)、可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的如 精餾、蒸發(fā)、萃取、結(jié)晶等分離，可以說是對傳統(tǒng)分離方法的一次革命，被公認(rèn) 為20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前景的高新技術(shù)之一，也是當(dāng)

3、代國際上公認(rèn)的最具效益技術(shù)之一。分離膜的根本原理在于膜具有選擇透過性， 按照分離過程中的推動力和所用 膜的孔徑不同，可分為20世紀(jì)30年代的MF、20世紀(jì)40年代的滲析(Dialysis,D)、20世紀(jì)50年代的ED 20世紀(jì)60年代的RO20世紀(jì)70年代的UF、20世MF鼬廠m一 彌型誡譴析液進(jìn)料UF* s H 、亡z紀(jì)80年代的氣體分離(gas-separation, GS、20 世紀(jì) 90 年代的PV和乳化液膜(emulsion liquid membra ne, ELM)等。制備膜元件的材料通常是有機(jī)高分子材料或陶瓷材料，膜材料中的孔隙結(jié)構(gòu)為物質(zhì)透過分離膜而發(fā)生選擇性分離提供了前提，

4、膜孔徑?jīng)Q定了 混合體系中相應(yīng)粒徑大小的物質(zhì)能否透過分離膜。圖 1是MF、UF、NF、RO的工作示意圖。MF的推動力是膜兩端的壓力差，主要用來去除物料中的大分子顆 粒、細(xì)菌和懸浮物等；UF的推動力也是膜兩端的壓力差，主要用來處理不同相 對分子質(zhì)量或者不同形狀的大分子物質(zhì)，應(yīng)用較多的領(lǐng)域有蛋白質(zhì)或多肽溶液濃 縮、抗生素發(fā)酵液脫色、酶制劑純化、病毒或多聚糖的濃縮或分離等；NF自身一般會帶有一定的電荷，它對二價(jià)離子特別是二價(jià)陰離子的截留率可達(dá)9 9%, 在水凈化方面應(yīng)用較多，同時(shí)可以透析被 RO膜截留的無機(jī)鹽；RO是一種非對 稱膜，利用對溶液施加一定的壓力來克服溶劑的滲透壓， 使溶劑通過反向從溶液 中

5、滲透分離出來，通常用于去除小分子溶質(zhì)、懸浮物及膠體物質(zhì)，常用作海水淡 化、水的軟化、選擇性分離溶質(zhì)及醇、糖等的濃縮制備等。表1幾種主要的膜分離過程膜過程主要膜材料濾膜孔徑傳遞機(jī)理透過物膜類型主要用途MF再生纖維素膜、聚丙烯 膜、聚氯乙烯膜、陶瓷0.05-2.0um顆粒大小水、溶劑、溶解物多孔膜以壓力為推動力，主要依靠機(jī)械 篩分作用，濾除50nm的顆粒ED聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙0.05-0.15U電解質(zhì)離子的電解質(zhì)離離子交以電位差為推動力、利用陰陽離烯的苯乙烯接枝聚合物m選擇性傳遞子換膜子交換膜的選擇透過性RO醋酸纖維素、聚砜、聚酰胺及其改良性膜等1.0um氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透滲透性的氣體蒸汽勻

6、向膜、復(fù)合膜以壓力為推動力，利用各組分滲透速率的不同，氣體除濕PV聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚醚一酰胺等0.5nm選擇傳遞易滲透的溶劑勻向膜、復(fù)合膜以化學(xué)位差為推動力，混合溶液中微量水的脫除NF醋酸纖維素、聚砜和香族聚酰胺復(fù)合材料2nm離子大小及電荷水、一價(jià)離子復(fù)合膜以壓力為推動力，膜截留相對分子質(zhì)量為200-1000膜分離，尤其是食品工業(yè)中采用的 MST,與傳統(tǒng)的蒸餾、吸收、萃取、離心 分離等分離技術(shù)相比、具有以下特點(diǎn)：1）膜分離過程不發(fā)生相變化，是一種綠 色、節(jié)能分離的技術(shù)。如，在食品工業(yè)的環(huán)保要求方面，MST被認(rèn)為是清潔的加工過程，是易造成污染的材料（如用于飲料、啤酒、果汁等澄清的硅

7、藻土）的優(yōu) 良替代品，且非常適合食品工業(yè)廢水廢液的處理。2）膜分離過程通常是以壓力為驅(qū)動，在常溫下即可進(jìn)行分離的過程，特別適合熱敏性物質(zhì)的分離，如酶、果 汁、功能活性成分的分離濃縮、精制等；還可應(yīng)用于創(chuàng)新性的食品加工過程和產(chǎn) 品。3）膜分離通常是一個(gè)高效的分離過程，適用范圍廣，從微粒級到微生物菌 體，甚至離子級等都有它的用武之處，關(guān)鍵在于選擇不同的膜類型。4）膜分離設(shè)備本身沒有運(yùn)動部件，較少需要維護(hù)，可靠度高，操作簡便。相對于傳統(tǒng)的濃 縮（熱處理加工）和分離單元操作（傾析、過濾、離心分離、層析等），膜加工具有極大的靈活性（模塊系統(tǒng)），簡便性（基于模塊類型：螺旋卷組件、中空纖 維組件、平板式組件

8、、管狀組件）和自動化。5）膜分離裝置簡單、分離效率高， 而且可以直接插入已有的生產(chǎn)工藝流程， 不需要對生產(chǎn)線進(jìn)行大的改變；且在制 備傳統(tǒng)食品時(shí)，MST有助于簡化流程操作（代替兩個(gè)甚至更多的操作步驟）、提高加工效率（澄清操作等）和食品品質(zhì)（低溫操作等）二、最新膜分離技術(shù)進(jìn)展1.靜電紡絲納米纖維在膜分離中的應(yīng)用靜電紡絲納米纖維由于自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能，已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，尤其是在能源、環(huán)境等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有潛在的價(jià)值。當(dāng)前，靜電紡絲納 米纖維在膜分離方面的研究及應(yīng)用已經(jīng)成為新材料功能化的熱點(diǎn)之一。靜電紡絲納米纖維在膜分離領(lǐng)域，尤其在水處理，親和膜分離和空氣過濾方面，可以有效 的提高分離效

9、率，降低過程中的能耗，使得膜分離技術(shù)能夠得到更廣泛的應(yīng)用。1.1靜電紡絲技術(shù)的歷史發(fā)展靜電紡絲技術(shù)起源于19世紀(jì)末Rayleigh發(fā)現(xiàn)的靜電噴射。1934年，F(xiàn)ormhals 首次介紹了利用靜電斥力來制備超細(xì)聚合物纖維的技術(shù)。在20世紀(jì)中期，出現(xiàn)了多篇關(guān)于靜電紡絲技術(shù)的專利，但始終沒有引起廣泛關(guān)注。20世紀(jì)80年代，美國Akron大學(xué)的Reneker等才開始關(guān)注該技術(shù)，并進(jìn)行了大量的研究工作，從 實(shí)驗(yàn)和理論上研究探討了靜電紡絲過程的相關(guān)機(jī)理。20世紀(jì)90年代，隨著納米技術(shù)的興起，靜電紡絲技術(shù)作為得到納米纖維最有效的方法之一，引起了人們極 大的興趣。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，對靜電紡絲納米纖維

10、的研究及發(fā)表的論文呈 指數(shù)級上升。靜電紡絲技術(shù)的研究發(fā)展大致分為三個(gè)階段：（1）對不同聚合物的 可紡性及靜電紡絲過程參數(shù)的研究。目前，已有多種的高聚物可以通過靜電紡絲 技術(shù)得到亞微米級和納米級的纖維；（2）對靜電紡絲原理的研究和過程參數(shù)對納 米纖維性能的系統(tǒng)化研究；（3）對靜電紡絲技術(shù)得到的納米纖維在能源、環(huán)境、 生物醫(yī)學(xué)、光電等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，這階段的研究大大地拓展了納米纖維的應(yīng)用 領(lǐng)域及范圍，使得納米纖維與人們的生活息息相關(guān)。1.2靜電紡絲納米纖維制備新型結(jié)構(gòu)復(fù)合膜由于納米纖維自身的特點(diǎn)（具有大比表面積、高孔隙率、內(nèi)部為相互貫通孔 結(jié)構(gòu)），其在過濾領(lǐng)域的應(yīng)用前景受到人們的普遍關(guān)注。目前，以

11、靜電紡絲制備的納米纖維主要用來制備新型結(jié)構(gòu)復(fù)合膜(一般為三到四層結(jié)構(gòu))的中間層，用以支撐表面功能層。由于克服了傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化制備的超濾膜中間層結(jié)構(gòu)中存在流 道長、狹窄，并且有大量的死端孔存在的缺陷，可以大大提高復(fù)合膜的分離效率。 而提供分離作用的表面功能層則一般由涂敷法或界面聚合法制備，整個(gè)膜的強(qiáng)度由底層的無紡布提供。具有該結(jié)構(gòu)的復(fù)合分離膜，在超濾和納濾方面，具有一定 的優(yōu)勢，紐約州立大學(xué)的Hsiao等在此方面開展了大量的研究工作，取得了一定 成果。此外，由靜電紡絲納米纖維制備的復(fù)合膜在正滲透技術(shù)的應(yīng)用方面，也具有一定的前景。1.2.1 在超濾方面新型結(jié)構(gòu)復(fù)合超濾膜的表面功能層一般由親水性高分子

12、制備。由于其良好的親水性，可以對油水乳液或含油廢水起到良好的分離作用。過靜電紡絲技術(shù)在聚酯(PET無紡布上制備了一層平均直徑在 100-300nm 的PVA納米纖維中間層，并在納米纖維中間層上利用涂敷的方法制備了一層厚 度僅為1.8um的PAV涂層，并采用戊二醛交聯(lián)，該法制備的復(fù)合膜對油水乳液 具有優(yōu)良的分離效率，在0.69MPa的壓力下通量可以達(dá)到130L/ ( m2 h)，其截 留率可以達(dá)到99%以上。通過靜電紡絲法在PET無紡布上制備了平均直徑在 130nm左右的PVA納米 纖維中間層。在納米纖維中間層上利用涂敷的方法制備了一層厚度為1.8um的MWNT/PVA涂層，并采用戊二醛交聯(lián)。該

13、結(jié)構(gòu)復(fù)合膜在對油水乳液進(jìn)行分離時(shí)， 可以在不降低截留率的條件下，極大地提升通量。在0.69MPa的壓力下通量可以 達(dá)到330L/ (m2 h)，其截留率可以達(dá)到99.8%。1.2.2在納濾方面新型結(jié)構(gòu)復(fù)合納濾膜的表面功能層一般由界面聚合法制備，由于聚酰胺表面功能層的分離性能，可以對小分子和二價(jià)離子起到良好的分離作用。Yoon等首先通過靜電紡絲法在 PET無紡布上得到了直徑在200nm左右的 PAN納米纖維中間層，并在納米纖維中間層上用哌嗪和均苯三甲酰氯進(jìn)行界面聚 合得到聚酰胺致密層。該法制備的復(fù)合膜對MgSO4具有優(yōu)良的分離效率，在 0.48MPa的壓力下通量可以達(dá)到135L/ （m2 h）,

14、其截留率可以達(dá)到97.7%。相 比常用的以超濾膜作為中間層的納濾膜，通量可以提高兩倍左右。Yu ng等首先通過靜電紡絲法在PET無紡布上制備了直徑在200nm左右的PES 納米纖維中間層，并在納米纖維中間層上用哌嗪和均苯三甲酰氯進(jìn)行界面聚 合得到聚酰胺致密層。通過研究表明，離子液體的加入可以對界面聚合層結(jié)構(gòu)產(chǎn) 生影響。分子量較小的離子（BMIC）在提高對鹽截留率的同時(shí)會使通量降低， 而分子量較大的離子（OMIC）可以使膜通量增大，同時(shí)截留率有輕微的下降， 利用該法制備的復(fù)合納濾膜，相比現(xiàn)有的商用納濾膜，可以在保持相同截留率的 同時(shí)，將通量提高一倍。1.2.3在滲透方面常用的正滲透膜結(jié)構(gòu)為在較厚

15、的支撐層（一般為相轉(zhuǎn)化法制備的超濾膜或納 濾膜）上，用界面聚合的方法形成一層聚酰胺致密層（但是支撐層的結(jié)構(gòu)往往流道曲折）致密，并且有許多死端孔的存在，從而導(dǎo)致了嚴(yán)重的“內(nèi)部濃差極化” 現(xiàn)象。由于新型結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的支撐層為納米纖維構(gòu)成，流道孔隙率高，且多為相互貫通孔，使得透過正滲透膜的濾過液可以得到迅速轉(zhuǎn)移，有效地降低了膜內(nèi)部的濃差極化，降低了傳質(zhì)阻力，使得膜的滲透性能得到很大的提升。Song等首先通過靜電紡絲法在 PET無紡布上得到了 PES納米纖維中間層， 并在PES納米纖維中間層上用間苯二胺和均苯三甲酰氯進(jìn)行界面聚合得到厚度 為370nm左右的聚酰胺致密層！通過研究表明，該結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜可以大

16、大降低ICP 的現(xiàn)象，并且對NaCI有較好的截留效果。相比現(xiàn)有的正滲透膜，其通量可以提 高3.5倍，具有良好的應(yīng)用前景。1.2.4靜電紡絲納米纖維制備空氣過濾膜在一些特定環(huán)境下，例如：工業(yè)廠礦、工作場所和手術(shù)室，空氣的純化能夠 為人們提供一個(gè)更為安全的環(huán)境。過濾材料往往被用于去除空氣中的固體懸浮粒 子。到目前為止，采用高效氣固過濾材料可以對空氣中粒徑大于300nm的固體粒子的去除率達(dá)到99.97%。這種高效的氣固分離材料多采用玻璃纖維作為基材。 纖維過濾材料用于去除氣體中的固體粒子具有成本低的優(yōu)勢。為了提高分離量， 應(yīng)該在滿足環(huán)境要求的前提下盡量提高分離的通透量。其中一個(gè)提高分離量的方 法就是

17、盡量降低纖維的直徑。因此近年來以聚合物納米纖維作為基材的氣固分離 材料越來越受到人們的重視。靜電紡絲技術(shù)是一個(gè)制備納米級別聚合物纖維的簡 便、高效的方法。通過靜電紡絲技術(shù)可以得到多種不同聚合物納米纖維。采用靜電紡絲的技術(shù)制備了直徑在 80-20Onm的尼龍6納米纖維。該納米纖 維膜對0.3卩m的固體顆粒的過濾效率能達(dá)到 99.993%,雖然采用該種膜會有較 大的壓力降，但是其具有應(yīng)用潛力。同樣采用靜電紡絲的方法制備了尼龍 6納米 纖維。通過調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)，得到了 50-150nm的尼龍6納米纖維。結(jié)果表明該體 系對小于50nm的固體粒子也有很好的過濾效率。顯示了很好的應(yīng)用潛力。靜電紡絲納米纖維由

18、于自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能，已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，尤其是在能源、環(huán)境等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有潛在的前景。當(dāng)前，靜電紡絲納 米纖維在膜分離方面的研究及應(yīng)用已經(jīng)成為新材料功能化的熱點(diǎn)之一。在水處 理、親和膜分離和空氣過濾方面，靜電紡絲納米纖維可以有效的提高分離效率， 降低過程中的能耗，使得膜分離技術(shù)能夠得到更廣泛的應(yīng)用。 但是，靜電紡絲納 米纖維的結(jié)構(gòu)性能仍存在著一些問題，今后應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)以下幾方面的研究：首先， 靜電紡絲納米纖維為無序排列，使得其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和性能受到一定影響， 今后需要 進(jìn)一步改進(jìn)其結(jié)構(gòu)，得到結(jié)構(gòu)均一、有序排列和強(qiáng)度能夠得到保證的結(jié)構(gòu)；其次, 靜電紡絲納米纖維的功能化還需要進(jìn)一步的深入研

19、究。2.多孔陶瓷膜應(yīng)用技術(shù)膜技術(shù)是新型高效分離技術(shù)，以其節(jié)約能源和環(huán)境友好的特征成為解決全球 能源、環(huán)境、水資源等重大問題的共性支撐技術(shù)之一。多孔陶瓷膜，以其優(yōu)異的 材料穩(wěn)定性，在石油和化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、冶金等過程工業(yè)眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的 應(yīng)用，已成為膜領(lǐng)域發(fā)展最迅速、最具應(yīng)用前景的膜材料之一。多孔陶瓷膜的分 離性能與材料的孔徑大小及其分布、孔隙率、孔形態(tài)等微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。 多孔陶瓷膜的孔徑可以在幾個(gè)納米到幾十個(gè)微米范圍進(jìn)行調(diào)變。與多孔陶瓷相 比，多孔陶瓷膜為非對稱結(jié)構(gòu)，具有更高的分離性能。膜的厚度一般介于幾十納 米到幾百個(gè)微米，可以進(jìn)行從納米尺度的篩分（如納濾膜對多價(jià)離子的高截留率） 到

20、可見大顆粒的分離（如高溫氣體除塵），具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，多孔陶瓷膜的 分離層孔結(jié)構(gòu)是顆粒以任意堆積方式形成的，孔隙率通常為30%-35%且曲折因 子調(diào)控較為困難，這使得陶瓷膜性能的大幅提高受到局限。 研究陶瓷膜制備新技 術(shù)以提高其滲透性及滲透選擇性是目前陶瓷膜領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。 如何進(jìn)一步 降低陶瓷膜制備的成本亦是陶瓷膜制備研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。2.1高滲透選擇性陶瓷膜制備技術(shù)滲透選擇性主要由膜孔徑及其分布決定，微濾，超濾等陶瓷膜制備技術(shù)逐漸成熟，近年來的研究主要向兩個(gè)方向發(fā)展，一是開發(fā)具有較大孔徑的陶瓷膜材料， 用于高溫氣體除塵，另一方面是研發(fā)更小孔徑的陶瓷膜材料，用于納濾過程，甚至是氣體分離。采用溶膠凝膠技術(shù)進(jìn)行陶瓷納濾膜的研究取得了較多進(jìn)展。2.1.1溶膠一凝膠技術(shù)溶膠一凝膠技術(shù)主要是通過調(diào)整材料尺寸控制陶瓷分離層的分離精度。 溶膠一凝 膠法可以制備出平均粒徑幾百納米至幾納米的溶膠，得到