開發(fā)利用環(huán)戊二烯的設(shè)想

1、開發(fā)利用環(huán)戊二烯的設(shè)想第2期精細(xì)石油化工一開發(fā)利用環(huán)戊二烯的設(shè)想(齊魯石化公司科技處)丁弘,zq-討論了齊魯石化公司副產(chǎn)cs中環(huán)戊二烯的利用方案,著重論述了開發(fā)塑料阻燃劑和樹脂固化劑的設(shè)想關(guān)鍵詞:cs三望型墾絲些墾些型.裂解c5是3010t/a乙烯裝置的副產(chǎn)物.目前除金山石化總廠已興建分離裝置生產(chǎn)綜合利用產(chǎn)品外,其它廠家均未充分加以利用.齊魯石化公司乙烯裝置的cs餾分,仍作為燃料燒掉.如何利用它來(lái)發(fā)展精細(xì)化工,已成為我公司開發(fā)工作中的熱門話題.目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道從c分離的環(huán)戊二烯,異戊二烯,間戊二烯制取多種化工產(chǎn)品的文獻(xiàn)較多,0.2%以下;4個(gè)品種的原料成本比含苯的平均降低30以上.該技術(shù)為傳統(tǒng)的

2、含苯稀釋荊的更新?lián)Q代,為稍除苯污染,充分利用石化廠和化工廠的副產(chǎn)開辟了一條新的途徑.參考文獻(xiàn)l(中國(guó)醫(yī)學(xué)百科全書,(毒理學(xué)),上?？萍汲霭嫔?982.1l3n|2(化學(xué)物質(zhì)與人類癌癥,人民衛(wèi)生出版社,198319;t中國(guó)科技報(bào),1986,6,273沈陽(yáng)環(huán)保節(jié)能應(yīng)用技術(shù)研究所-wax系列無(wú)葷低毒辣料稀釋荊,19874廣州科技開發(fā)總公司,無(wú)苯天那術(shù),19895(中國(guó)拄術(shù)市場(chǎng)報(bào),1888,a,236安庹環(huán)球?qū)崢I(yè)總公司,wbk無(wú)葷稀釋劑j,19907turnernp.a.,帆嘶,1980,139148(收穡日期:1g9l一10-21)thepreparaonofnonbenzenoiddiluentf

3、orcoatingzengzhaun.(蜥researcm)ahtanon-benzeoiddiluentwaspreparedbyusingnewsolvent(122and120gasolene),theproductmyreplacebenzeneblends.themeasurementresultshowedthatitsqualityisinacccxdwiththesandardsofnaonandlocality,thecontentofbenzeneis<0.2,comparedwiththediluentc鴨e11e,nollberenoiddiluentisa8oo

4、dproductoflow-cot,low-poisonand蛐?benefit,with8oodfutureappficafionanddevelopment.ke,/wocdsnonbenzenoiddiluentbenzeneblend;contentofberbne精細(xì)石油化工1992正但工藝技術(shù)及適銷對(duì)路的產(chǎn)品均尚未開發(fā),國(guó)內(nèi)已有的只不過(guò)是路標(biāo)漆之類的大路產(chǎn)品而已.加之各廠的具體情況不同,如燃料平衡,后加工產(chǎn)品的市場(chǎng)開發(fā),原料配套等問(wèn)題,要有效益地利用好cs資源并非易事.我公司乙烯裝置的cs商量約(354)10t/a,其中環(huán)戊二烯約l6,異戊二烯約23,問(wèn)戊二烯約l6,合計(jì)約55左右

5、若逐一分離利用,則乙烯裝置要缺口燃料(1.62)10t/a,如用高價(jià)汽油,柴油來(lái)頂替,則這三烯的成本將大幅度上升,必將導(dǎo)致下游產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟(jì)效益降低,如若分離出異戊二烯以生產(chǎn)異戊橡膠,則經(jīng)濟(jì)規(guī)模必須達(dá)到310t/a,而我公司cs中異戊二烯總量?jī)H8000t/a左右,即使將其用于生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品,分離裝置也達(dá)不到經(jīng)濟(jì)規(guī)模(>10t/a).為此,我們考慮了單獨(dú)提取環(huán)戊二烯作精細(xì)化工原料,其余cs返回作燃料的利用方案環(huán)戊二烯可熱二聚生成雙環(huán)戊二烯后分離出來(lái),工藝較簡(jiǎn)單,分離裝置投資少,分離出的環(huán)戊二烯量每年約3500t,所占燃料的比例較小,易于在廠內(nèi)自行消化解決(由于裂解原料比原設(shè)計(jì)加重,實(shí)際產(chǎn)

6、生的cs及c9量比設(shè)計(jì)值高).因此只有開發(fā)高附加值的環(huán)戊=烯精細(xì)化工技術(shù),才能使環(huán)戊二烯分離及利用裝置得以建設(shè).曾委托大連化物所作了有關(guān)試驗(yàn),參考國(guó)內(nèi)其它單位的調(diào)研資料,提出了對(duì)環(huán)戊二烯下游產(chǎn)品安排的設(shè)想如下1阻燃劑系列產(chǎn)品環(huán)戊二烯與a夏應(yīng)制六氯環(huán)戊二烯,其本身是1種反應(yīng)型阻燃劑.以它為中間體與順酐反應(yīng)可制礙氯橋酸酐,氯橋酸酐水解可得氯橋酸.這2種產(chǎn)品都是反應(yīng)型阻燃劑.美國(guó)hooker公司的商品名為hetanhydride和i-”tadd,至今仍在大量生產(chǎn).六氯環(huán)戊二烯二聚可制得全氯戊環(huán)癸烷;六氯環(huán)戊二烯與1,5環(huán)辛二烯反應(yīng)可制得1,5-雙(氯橋)環(huán)辛烷以上2種嚴(yán)品是添加型阻燃劑.國(guó)外商品名為

7、dechlorane(如decloraneplus515)六氯環(huán)戊二烯與呋喃或與環(huán)戊二烯進(jìn)行dietsalder反應(yīng)也可制得dechlorane系列阻燃劑改變反應(yīng)條件與催化劑,可得到不同產(chǎn)品.氯橋酸和氯橋酸酐是反應(yīng)型阻燃劑,可用于聚酯,聚氨酯和環(huán)氧樹脂,也可用作環(huán)氧樹脂固化劑.全氯戊環(huán)癸烷等dechlorane系列阻燃劑含氯量高,熱穩(wěn)定性好,使用范圍廣泛,可用于聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,abs,聚丙烯酸酯樹脂,酚醛樹脂等.這類阻燃劑國(guó)內(nèi)尚未生產(chǎn),但已有不少科砰單位傲過(guò)研究,如北京理工大學(xué),天津合成材料研究所等完成了deehlorane系列阻燃劑的研制:大連化物所也進(jìn)行了氯橋酸及氯橋酸酐合成的研

8、究,已獲得較好的結(jié)果,但均未工業(yè)化.我們選擇了一些品種進(jìn)行技術(shù)開發(fā),以期為環(huán)戊二烯后加工裝置的建設(shè)提供依據(jù).隨著我國(guó)石油化工的發(fā)展,合成材料在各方面的廣泛應(yīng)用必然會(huì)對(duì)阻燃劑問(wèn)題提到法規(guī)的高度.利用二聚環(huán)戊二烯生產(chǎn)的阻燃劑原料豐富,品種繁多,適應(yīng)性強(qiáng),因此具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力為了適應(yīng)市場(chǎng)需要,我公司50104t合成材料將向?qū)Ｓ?多品種發(fā)展,專用阻燃劑的生產(chǎn)也可促進(jìn)專用樹脂的開發(fā).環(huán)戊二烯與氯氣,馬來(lái)酸酐等均為本公司自產(chǎn),因此趴各方面條件來(lái)看,在我公司發(fā)展有機(jī)氯系阻燃劑是可行的.2固化劑系列產(chǎn)品r環(huán)戊二烯與馬來(lái)酸酐進(jìn)行diets-alder反應(yīng)得到納迪克酐(降冰片烯2,3_二酸酐)或6一內(nèi)次甲基一1,2

9、,6一四氫鄰苯二甲酸酐等.它可以代替不飽和二羧酸合成不飽和樹脂,可作為尿醛樹脂,三聚氰胺樹脂和松香樹脂等的改性劑,可大量用于合成聚酯樹脂,醇酸樹脂以及增塑劑和穩(wěn)定劑等;還可用作合成橡膠軟化劑,潤(rùn)滑劑,紡織整理滲透劑的中間體.但最主要的用途是做為環(huán)氧樹脂及玻璃鋼的固化劑.納迪克酐水解可制得納迪克酸,納迪克酐在硝酸氧化下可制得1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧第2期精細(xì)石油化工酸,脫水可得環(huán)戊烷四羧酸酐/,/”一l2.+患一w,0hooc/coohl,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸酐的結(jié)構(gòu)與均苯四羧酸酐,c】u相似,這2種化合物的用途也大致相同.均酐用于生產(chǎn)聚酰亞胺和用作環(huán)氧樹脂固化劑,其酯可用作聚氯乙烯增塑劑

10、,目前價(jià)格高達(dá)5.56萬(wàn)元/t,只能用于生產(chǎn)聚酰亞胺樹脂.如以環(huán)戊烷四羧酸酐作為均酐代用品,經(jīng)濟(jì)效益更高,還可開發(fā)其它方面的用途納迪克酐系列固化劑國(guó)內(nèi)尚無(wú)工業(yè)化報(bào)道,大連化物所進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室探索工作已取得初步進(jìn)展.合成納迪克酐不需要苛刻條件.反應(yīng)收率高,適合于工業(yè)化生產(chǎn),但還需進(jìn)行工業(yè)化技術(shù)的開發(fā)和市場(chǎng)調(diào)查.5金剛烷,戊二醇等精細(xì)化工中間體金剛烷是醫(yī)藥和高分子材料的重要中間體,由它衍生的金剛烷胺是抗流感藥組分,國(guó)外還用它來(lái)合成多種藥物如治療帕金森氏癥藥物等,其用途還在不斷開發(fā).目前金剽烷售價(jià)高達(dá)1otj元/t以上,出el價(jià)可選25美元/kg,但總的需求量不大.全世界產(chǎn)量?jī)H30or/a左右.蘇聯(lián)與

11、日本均有生產(chǎn)金剛烷系由二聚環(huán)戊二烯加氫制得四氫二聚環(huán)戊二烯,再異構(gòu)化制得.大連化物所試制金剮烷的收率達(dá)到50以上.戊二醇系以環(huán)戊二烯為原料經(jīng)光氧化得環(huán)戊烯醛,再催化加氫而制得.這是大連化物所開發(fā)的新工藝路線,比目前國(guó)內(nèi)外以糠醛為原料經(jīng)四步反應(yīng)合成戊二醇的路線優(yōu)越.戊二醇是合成高級(jí)麝香一105的中間體,也可用于合成聚酯工程塑料戊二醇國(guó)內(nèi)短缺價(jià)高,如用環(huán)戊二烯作原料經(jīng)二步法生產(chǎn)戊二醇,可使價(jià)格降至進(jìn)口價(jià)格以下扶而替代進(jìn)口:cs分離裝置的建設(shè)準(zhǔn)備分兩步進(jìn)行,第一步先由公司集體企業(yè)籌款建設(shè)lo00t/a環(huán)戊二烯分離裝置,產(chǎn)品環(huán)戊二烯(600800t/a)供聯(lián)營(yíng)廠生產(chǎn)不飽和聚酯用,剩余的環(huán)戊二烯用于進(jìn)行

12、新產(chǎn)品開發(fā)中試,待技術(shù)與市場(chǎng)都有一定的基礎(chǔ)后再進(jìn)行第二套裝置的建設(shè)產(chǎn)品方案設(shè)想如下:供煙臺(tái)不飽告聚醒裝置,700t金剛垸裝置,50ia=:嵫t.3or.”a萁它精細(xì)化工產(chǎn)品以上開發(fā)設(shè)想一旦實(shí)現(xiàn),可為公司增加十多種新產(chǎn)品.從經(jīng)濟(jì)效益上看,cs餾分按800元/t計(jì),25oot分離前的環(huán)戊二烯價(jià)值僅盤2一精細(xì)石油化工992盎,王我國(guó)順酐工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展方向,丁z2(天津第二石油化工廠)論述了我國(guó)順酐發(fā)展的現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題,并對(duì)夸后我國(guó)順酐的發(fā)展戰(zhàn)略提出了建議關(guān)锎l盟現(xiàn)狀建議不腳學(xué)樹艏罐順酐是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂,粘合劑,涂料,農(nóng)藥,食品添加劑的重要原料.我國(guó)60年代開始工業(yè)生產(chǎn)順酐,30年來(lái)得到了很大

13、發(fā)展.茲就我國(guó)順酐生產(chǎn)的現(xiàn)狀,與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的差距及發(fā)展策略淺述如下.1我國(guó)順酐生產(chǎn)的現(xiàn)狀我國(guó)現(xiàn)有順酐生產(chǎn)廠20余家,總生產(chǎn)能力為410t/a左右.表1列出了我國(guó)順酐裝置的生產(chǎn)能力及生產(chǎn)方法.表1我國(guó)囊酐裝置裝景能力開車日期生產(chǎn)廠工藝路線(t/a)(a)山西太答有機(jī)化工廠6001987苯,固定床10001990托腰化塑樹脂廠i5001987苯.固定床5001989寧波農(nóng)藥廠(j瞑酸)50198550四川染料廠20001988苯.固定床江西前衛(wèi)化工廠2d001987苯,固定床天津中河化工廠】500l985苯.固定床100001990苯,固定床安徽安慶有機(jī)化工廠500198苯,固定床500l986

14、苯,固定床南通化工二廠4o0l070苯,流化床500】985苯,流化床常州曙光化工廠】500rl開期工藝路線2000苯.固定床上海染化七廠2000【”苯.固定床天津第二石油化工廠l5001983臺(tái)c.流化江蘇丹陽(yáng)化工廠2000苯.固定床蘇_州臺(tái)成化工廠700l971苯.流化床(j瞑反酸)20001989苯,固定床廣州大群化工廠6001988苯,固定床湖南郴州農(nóng)藥廠4001971苯,流化床齊魯石化公司烯烴廠2000(l苯酐副產(chǎn)金馥石化公司2000t)苯酐副產(chǎn)河南林縣有機(jī)化工廠l000(j1990年初苯,固定床河南開封油脂化工廠1000199年2月苯,固定床渭南地區(qū)化工廠(反酸)(1)1986年謂查數(shù)據(jù)(2)引進(jìn)蕞置.我國(guó)新建及擬建的順酐裝置列于表2.表2我目新建爰擬建的顛酐裝置粒置脆力生產(chǎn)廠生產(chǎn)方法備注(