(5)第4章(環(huán)氧乙烷)

1、產(chǎn)品典型生產(chǎn)工藝產(chǎn)品典型生產(chǎn)工藝 4.2 選擇性氧化選擇性氧化 4.2.1 概述 4.2.2 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 4.2.3 丙烯氨氧化制丙烯腈 4.2.4 乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛 氧化反應(yīng)的類型氧化反應(yīng)的類型 1反應(yīng)物分子中直接引入氧 CH3CHO + 1/2 O2 CH3COOH CH2=CH2 + 1/2 O2 CH3CHO CH2=CH2 + 1/2 O2 CH2CH2 O + 1/2O2 OH 選擇性催化氧化 是一大類重要反應(yīng) 無機(jī)含氧化合物：硝酸、硫酸 有機(jī)含氧化合物：醇、酮、酸、酯 過氧化合物、環(huán)氧化合物 有機(jī)化工的重要原料、中間體、溶劑以及某類聚合物的單體 CH2=CH-

2、CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O CH2=CH-CH=CH2 + 5/2O2 C4H2O3 + 2H2O 2作用物分子脫氫同時(shí)引入氧 + 3O2+ 2H2O CH3 CH3 COOH COOH CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O CH3CH2-CH=CH2 + 1/2 O2 CH2=CH-CH=CH2+ H2O CH3-CH=CH2+ NH3 + 3/2 O2 CH2=CHCN + 3H2O CH2=CH2 + CH3COOH + 1/2 O2 CH3COOCH=CH2 + H2O 4. 兩個(gè)反應(yīng)物共同失H2被氧化成H2O CH3-CH=CH2 + O2 CH

3、3CHO + HCHO 5. 降解氧化反應(yīng) 降解降解 完全降解完全降解 CH3-CH=CH2 + 5/2 O2 3CO2 + H2O + 9/2O2+ 2H2O +2CO2 HC HC C C O O O CH2=CHCH3 + O2 CO2 + H2O CH3CH=CHOH CH2=CHCOOH CH2=CHCHO CH3CCH3 O Cat.1 Cat.4 Cat.2 Cat.3 催化氧化反應(yīng)的特點(diǎn)催化氧化反應(yīng)的特點(diǎn) （1）氧化反應(yīng)存在著平行、串聯(lián)副反應(yīng)競爭 丙烯氧化反應(yīng)產(chǎn)物示意 強(qiáng)放熱反應(yīng)，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度 及時(shí)移走反應(yīng)熱，防止溫度失控，發(fā)生爆炸 負(fù)值很大，Kp大，不可逆反應(yīng) 熱力學(xué)

4、上非常有利 （2）反應(yīng)生成焓H00 完全氧化反應(yīng)放熱比選擇性氧化大810倍 （3）反應(yīng)自由焓G00 關(guān)鍵是反應(yīng)速度和催化劑的選擇性 i 物料配比必須避開爆炸極限 i 控制產(chǎn)物濃度避開爆炸極限 i 降低轉(zhuǎn)化率避開爆炸極限 i 反應(yīng)器上設(shè)置安全閥 i 車間環(huán)境設(shè)置報(bào)警器；禁止明火 （4） 都有爆炸和安全的問題 氧化性極強(qiáng)，反應(yīng)過程放出NO（有毒） CH CH H OCH CH OH（水合） CH CH COCH CH CHO（羰化） 在烴類等有機(jī)化合物分子中引入氧，可采用的氧化劑有多種 p 廉價(jià)、豐富、無腐蝕 p 氧化能力弱、需用催化劑 p 反應(yīng)溫度較高 p 注意爆炸極限 純O ：需空分裝置，能耗

5、增加 空氣：貧O 廢氣及動(dòng)力消耗增加 2非均相 氣固相反應(yīng) 反應(yīng)物為氣體，催化劑是固體 催化氧化的分類催化氧化的分類 1.均相 反應(yīng)物與催化劑同相（液相） 催化劑是液體 （工業(yè)生產(chǎn)沒有氣相氧化法） 非均相催化氧化反應(yīng)特點(diǎn)非均相催化氧化反應(yīng)特點(diǎn) （1）反應(yīng)原料、產(chǎn)物均為氣態(tài)，催化劑為固態(tài) 催化劑的活性表面、流體流動(dòng)特征和分子擴(kuò)散速 度等對(duì)反應(yīng)速度、放熱和除熱均有影響。 （2）傳熱情況復(fù)雜 在反應(yīng)器中，催化劑的顆粒內(nèi)、催化劑顆粒與氣 體間、催化劑床層與管壁之間均存在傳熱問題。 （3）一般采用固定床或流化床反應(yīng)器 由于是強(qiáng)放熱反應(yīng)，裝置務(wù)必考慮及時(shí)移走反應(yīng) 熱量和自動(dòng)控制反應(yīng)溫度，以確保安全生產(chǎn)。

6、非均相催化氧化反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器 （1）固定床列管式反應(yīng)器 以加壓熱水作載熱體的反應(yīng)裝置示意圖 放熱反應(yīng)時(shí)列管式反應(yīng)器軸向溫度分布 熱點(diǎn)前：Q放Q除 熱點(diǎn)后：Q放Q除 在原料氣中加入微量的抑制劑，使催化劑部分毒化， 減緩反應(yīng)程度。 在裝入催化劑的列管上層裝填惰性填料，降低入口處 的反應(yīng)速率，降低反應(yīng)放熱速率，與移熱速率達(dá)到平衡。 采用分段冷卻法，改變移熱速率。此法須改變反應(yīng)器 殼程結(jié)構(gòu)。 避開操作敏感區(qū)。對(duì)于強(qiáng)放熱氧化反應(yīng)，原料氣入口 的溫度、濃度、壁溫等少量的變化對(duì)熱點(diǎn)溫度非常敏感。 為了降低熱點(diǎn)溫度減小軸向溫差，生產(chǎn)上采取的措施為了降低熱點(diǎn)溫度減小軸向溫差，生產(chǎn)上采取的措施 列管式

7、固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)： 催化劑磨損少，流體在管內(nèi)接近活塞流，推動(dòng)力大， 催化劑的生產(chǎn)能力高； 傳熱效果比較差，需要比流化床反應(yīng)器大約10倍的換 熱面積； 沿軸向溫差較大，且有熱點(diǎn)熱點(diǎn)出現(xiàn)；反應(yīng)熱由管內(nèi)催化 劑中心向外傳遞，存在徑向溫差。因此，熱穩(wěn)定性較差， 反應(yīng)溫度不易控制，容易發(fā)生飛溫飛溫現(xiàn)象； 制造反應(yīng)器所需合金鋼材耗量大； 催化劑裝卸不方便，要求每根列管的催化劑床層阻力 相同，否則會(huì)造成各管間的氣體流量分布不均勻，影響反 應(yīng)結(jié)果； 原料氣在進(jìn)入反應(yīng)器前必須充分混合，其配比必須嚴(yán) 格控制，以避開爆炸極限。 （2）流化床反應(yīng)器 空氣分配管 原料氣分配管 U型冷卻管 旋風(fēng)分離器 流化床反應(yīng)器特點(diǎn)

8、： 由于催化劑顆粒之間和催化劑與氣體之間的摩擦，造 成催化劑破損被氣流帶出反應(yīng)器外，致使催化劑磨損磨損大， 消耗多。因此催化劑必須具有高強(qiáng)度和高耐磨性能，旋風(fēng) 分離器的效率也要高； 在流化床內(nèi)氣流易返混返混，反應(yīng)推動(dòng)力小，影響反應(yīng)速 度，使轉(zhuǎn)化率下降，返混會(huì)導(dǎo)致連串副反應(yīng)發(fā)生，選擇性 下降； 傳熱效果好，床層溫度分布均勻，不存在熱點(diǎn)溫度， 不會(huì)發(fā)生飛溫現(xiàn)象，反應(yīng)溫度易于控制，操作穩(wěn)定性好； 制造流化床反應(yīng)器所需合金鋼材耗量少； 催化劑裝卸方便，只需采用真空吸入方法即可； 原料氣和空氣可分開進(jìn)入反應(yīng)器，比較安全。 4.2.2 4.2.2 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 唯一工業(yè)上開發(fā)成

9、功的烯烴直接與氣態(tài)氧反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)品 O CH2CH2 水解 CH2CH2 OH OH 90200 1.42.0Mpa 聚酯樹脂和纖維單體 防凍劑 1 2 CH2 CH2 + O2 CH2 CH2 Ag/Al2O3 220260 O 環(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)合成原料之一。用于制造乙二醇、 合成洗滌劑、乳化劑、非離子型表面活性劑、抗凍合成洗滌劑、乳化劑、非離子型表面活性劑、抗凍 劑、增塑劑、潤滑劑、殺蟲劑劑、增塑劑、潤滑劑、殺蟲劑以及用作倉庫熏蒸劑熏蒸劑。 環(huán)氧乙烷是廣譜、高效的氣體殺菌消毒劑殺菌消毒劑。可以殺滅 多數(shù)病原微生物，包括細(xì)菌繁殖體、芽孢、病毒和真菌。氣 體和液體均有較強(qiáng)殺微生物作用，以氣

10、體作用強(qiáng)，故多用其 氣體。在醫(yī)學(xué)消毒和工業(yè)滅菌上用途廣泛。常用于食料、紡 織物及其他方法不能消毒的對(duì)熱不穩(wěn)定的藥品和外科器材等 進(jìn)行氣體熏蒸消毒，如皮革、棉制品、化纖織物、精密儀器、 生物制品、紙張、書籍、文件、某些藥物、橡皮制品等。 環(huán)氧乙烷物性環(huán)氧乙烷物性 外觀： 常溫常壓下為無色易燃?xì)饣?低溫是無色易流動(dòng)液體。 香氣：有乙醚氣味，高濃度有刺激臭味。具有溫和麻醉性。 密度：0.8711g/cm3。熔點(diǎn)-111.3。 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：10.7。 自燃點(diǎn)：自燃點(diǎn)：429。 爆炸極限：爆炸極限：3.0100。 溶解性：易溶于水易溶于水和有機(jī)溶劑。 穩(wěn)定性：化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能和許多化合物起加成 反應(yīng)

11、，能還原硝酸銀。久儲(chǔ)會(huì)起聚合反應(yīng)。 安全性：易燃，遇高溫、明火有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。 空氣中最高容許濃度0.00lg/m。有毒。 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)原理乙烯環(huán)氧化反應(yīng)原理 1 2 CH2 CH2 + O2 CH2 CH2 Ag/Al2O3 220260 O CH2 CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O H298=-1324.6 KJ/mol H298=-103.4 KJ/mol 平行副反應(yīng) 主反應(yīng) 5 2 CH2 CH2 O + O2 2CO2 + 2H2O H298=-1221.2 KJ/mol 連串副反應(yīng) 反應(yīng)放出的 總熱量 472.2 593.9 715.0 837.2 (KJ/mol

12、) 選擇性70 60 50 40 Ag 至目前為止，除Ag 無更好的金屬 分散活性組分Ag，防止 Ag半熔、燒結(jié) 具有良好的導(dǎo)熱性和耐熱性 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑 影響催化劑的主要因素影響催化劑的主要因素 （1）銀含量 增加銀含量可提高催化劑的活性，但會(huì)降低選擇性。一 般工業(yè)催化劑的銀含量控制在20%(wt)，用空氣氧化法 轉(zhuǎn)化率為12%15%時(shí)，選擇性為71%74%。 最新研究結(jié)果表明，UCC公司采用錳和鉀做助催化劑， 銀含量達(dá)33.2%時(shí)，用空氣氧化法轉(zhuǎn)化率提高到35% 左右， 仍可使催化劑的選擇性高達(dá)88.7%89.6%。 （2）載體 作用：作用：分散活性組分銀和防止銀

13、微晶的半熔和燒結(jié)， 保持活性穩(wěn)定。 工業(yè)上為了控制反應(yīng)速度和選擇性，常采用低比表面 無空隙或粗空隙型惰性物質(zhì)作為載體，并要求有較好的導(dǎo) 熱性能和熱穩(wěn)定性。常用的載體有碳化硅，-Al2O3，含 少量SiO2 的-Al2O3，一般比表面 1m2/g，孔隙率50%左 右，平均孔徑4.4 m左右 （3）助催化劑 堿金屬鹽類、堿土金屬鹽類和稀土元素化 合物等具有助催化劑的功能，但它們的作用各不相同。 Ba鹽鹽 K鹽鹽 Cs鹽鹽 增加催化劑抗熔結(jié)能力 提高活性和穩(wěn)定性，延長使用壽命 選擇性有所降低 Cs + Na鹽鹽 使載體表面酸性中心中毒 減少副反應(yīng) 提高選擇性 兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用，效果

14、優(yōu)于單一組分 （4）抑制劑 主要作用是抑制反應(yīng)過程中二氧化碳的生成，提高生 成環(huán)氧乙烷的選擇性。 有兩類抑制劑有兩類抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒、碲、氯、溴等物質(zhì)； 在原料氣中直接添加。 工業(yè)常在原料氣中添加微量的有機(jī)氯，如二氯乙烷二氯乙烷， 用量為13L/L，用量過多會(huì)導(dǎo)致活性顯著下降，但此 種為暫時(shí)性失活，停止通入氯化物后活性即可恢復(fù)。 為什么氯化物有抑制作用？為什么氯化物有抑制作用？ 乙烯在銀催化劑上的氧化機(jī)理 1、氧在銀表面活性中心吸附（兩種吸附態(tài)兩種吸附態(tài)） O2 + 4Ag(鄰近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(鄰近) （原子氧離子） 如果缺乏4個(gè)鄰近的Ag原子，氧分子難以吸附

15、和解離 （分子氧離子） O + Ag O -(吸附) + Ag+ 強(qiáng)活性中心 吸附活化能=12.54KJ/mol 吸附活化能=33.02KJ/mol 2、乙烯與吸附氧之間的相互作用 C2H4 + 6O2-(吸附) 2CO2 + H2O C2H4 + O2-(吸附) CH2CH2 + O(吸附) O 只有吸附態(tài)的分子氧離子分子氧離子與乙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng) 如何抑制深度氧化？ 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋郝入x子很容易優(yōu)先吸附在Ag表面的強(qiáng)吸附中心 所以：所以：當(dāng)1/4Ag表面被Cl覆蓋時(shí) 大大減少吸附態(tài)的原子氧離子生成 抑制劑：二氯乙烷 不發(fā)生深度氧化反應(yīng) （1）反應(yīng)溫度的影響 研究結(jié)果表明 主反應(yīng)活化能完全氧化反

16、應(yīng)活化能 低溫有利低溫有利? 63KJ/mol84KJ/mol 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)工藝條件乙烯環(huán)氧化反應(yīng)工藝條件 乙烯環(huán)氧化過程最主要的副反應(yīng)競爭是乙烯直接氧化 生成CO2和水，而且是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng) 工業(yè)上一般控制在 220 260 乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系 CO2 環(huán)氧乙烷 乙烯環(huán)氧化過程最主要的 選擇性 生產(chǎn)能力 轉(zhuǎn)化率 空 速 與溫度相比，空速的影響是次要的 轉(zhuǎn)化率3035% 選擇性6575% 轉(zhuǎn)化率 15% 選擇性 80% 7000hr-1 Air O5500 7000hr-1 氧化劑 （3）反應(yīng)壓力的影響 主副反應(yīng)可視為不可逆，加壓對(duì)氧化反應(yīng)無顯著影響 工業(yè)上

17、大多采用加壓氧化法，操作壓力是1.03.0 MPa 壓力過高導(dǎo)致： 設(shè)備費(fèi)用增加 促使環(huán)氧乙烷聚合及在催化劑表面結(jié)炭 （4）原料純度和配比的影響 雜質(zhì)影響 使催化劑中毒活性下降 H2、C3烷烴、烯烴易氧化、放熱 CO2H2O Air、H2的存在，使爆炸極限降低 原料配比 進(jìn)反應(yīng)器原料氣組成配比，取決于氧化劑 在空氣中：2.7%36% 在氧氣中：2.7%80% 乙烯的爆炸極限(%) 純O2 15 20% CH2=CH2，8% O2，需用N2稀釋 空氣，有大量N2存在，5% CH2=CH2 ，6% O2 22 使爆炸極限變窄 導(dǎo)熱性好，使反應(yīng)溫度均勻 致穩(wěn)劑：甲烷甲烷 催化劑 Ag 價(jià)格貴易磨損、

18、結(jié)塊、流化質(zhì)量不好 全世界都采用列管式固定床反應(yīng)器 外殼普通碳鋼 列管（與反應(yīng)氣接觸部分）不銹鋼無縫鋼管 因?yàn)榉磻?yīng)條件下CO2有強(qiáng)腐蝕作用 二氯乙烷分解生成含氯有機(jī)物 Ag催化劑對(duì)金屬腐蝕物非常敏感 原料氣 催化劑 （管內(nèi)） 冷卻介質(zhì) （管間） 列管式固定床反應(yīng)器 反應(yīng)氣 熱點(diǎn)溫度 溫度 T進(jìn) T最高 T出 T出 出 T進(jìn) 進(jìn) 催 化 劑 熱點(diǎn)溫度分析 熱點(diǎn)溫度升高的后果 燒壞催化劑；造成“飛溫飛溫” 影響熱點(diǎn)溫度的因素： 原料氣進(jìn)口溫度，原料氣起始濃度，反應(yīng)器壁溫 原料氣進(jìn)口溫度/熱點(diǎn)溫度升高值/ 20023025 23023210 23223315 參數(shù)敏感區(qū) 原料氣進(jìn)口溫度與熱點(diǎn)溫度關(guān)系 臨界溫度 “尾燒尾燒”現(xiàn)象 出口尾氣在催化劑粉末催化下 繼續(xù)進(jìn)行催化氧化反應(yīng) 后果: 尾氣溫度自動(dòng)迅速升高(460) 進(jìn)口氣體升溫達(dá)到自爆 與進(jìn)口原料氣熱交換 冷卻介質(zhì)冷卻介質(zhì) （聯(lián)苯-聯(lián)苯醚） 蒸氣有毒 易自燃 傳熱系數(shù)大 流程簡單 熱能利用率高 溫度(Temperature) t/ 飽和蒸氣壓 (Saturated water vapor pressure) /MPa 100 0.10