課件)第一章定量分析化學(xué)概論

1、 一一 定量分析過程定量分析過程 3 .3 .分離及測定分離及測定 消除干擾的主要方法是分離分離（富集）和掩蔽掩蔽。 4 4 分析結(jié)果計(jì)算及評(píng)價(jià)分析結(jié)果計(jì)算及評(píng)價(jià) 根據(jù)分析過程中有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系及分析 測量所得數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣中待測組分的含量。 二二 分析試樣的制備及分解分析試樣的制備及分解 1分析試樣的采集和制備分析試樣的采集和制備 樣品的采集量可以按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：樣品的采集量可以按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： 2 Q mkd mQ： ：采集試樣的最小質(zhì)量（ 采集試樣的最小質(zhì)量（kg） d ： ：試樣中最大顆粒的直徑（ 試樣中最大顆粒的直徑（mm） k ： ：樣品特性常數(shù)，通常在 樣品特性常數(shù)，通常在0.

2、051kgmm2之間。之間。 該式的意義就是，取樣的最低質(zhì)量與樣品該式的意義就是，取樣的最低質(zhì)量與樣品 最大顆粒直徑的平方成正比。最大顆粒直徑的平方成正比。 破碎破碎 過篩過篩 混勻混勻 縮分縮分 2試樣的分解試樣的分解 常用的分解方法有常用的分解方法有溶解法溶解法和和熔融法熔融法兩種。兩種。 溶解法溶解法 水溶法水溶法 酸溶法酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、 HF 堿溶法堿溶法NaOH、 KOH 熔融法熔融法 酸性熔融法酸性熔融法 堿性熔融法堿性熔融法 干式灰化、濕式消化（對(duì)于有機(jī)試樣的分解）干式灰化、濕式消化（對(duì)于有機(jī)試樣的分解） 1.2 1.2 分析化學(xué)中的

3、誤差分析化學(xué)中的誤差 定量分析的任務(wù)定量分析的任務(wù): :準(zhǔn)確測定試樣中組 分的含量，必須使分析結(jié)果具有一定 的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方 面的需要。 本節(jié)所要解決的問題：本節(jié)所要解決的問題： 對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析 結(jié)果的準(zhǔn)確性誤差誤差(error)(error)。 一一 真值真值(true value)（T） 某一物理量本身具有的客觀存在的 真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。 1.理論真值 2.約定真值 3.相對(duì)真值 二二 平均值（平均值（ ） 三三 中位數(shù)（中位數(shù)（ M M ） 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè) 數(shù)據(jù)即為中位數(shù)M M ，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，居中 者即是；當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，

4、正中間兩個(gè)數(shù)的平 均值為中位數(shù)。 x 12 1 1 n n i i xxx xx nn 對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次， 結(jié)果分別為： x1, x2, x n ，n次測量數(shù) 據(jù)的算術(shù)平均值： 四 準(zhǔn)確度和精密度 1 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (accuracy) 測定值測定值(x(xi i) )與真實(shí)值與真實(shí)值(x(xT T) )符合的程度，符合的程度， 測量值與真值之間差別越小，則分析結(jié)測量值與真值之間差別越小，則分析結(jié) 果的準(zhǔn)確度越高。用誤差來評(píng)估。果的準(zhǔn)確度越高。用誤差來評(píng)估。 2 2 精密度精密度(precision)(precision) 多次測量值(xi)之間相互接近的程度。 反映測定

5、的重復(fù)性和再現(xiàn)性再現(xiàn)性。用偏差來 評(píng)估。 3 3 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 例如，甲、乙、丙、丁四人同時(shí)測定 銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè) 真值=10.00%，結(jié)果如下： x 分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。 分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。 精密度好，準(zhǔn)精密度好，準(zhǔn) 確度不好，系統(tǒng)確度不好，系統(tǒng) 誤差大誤差大 準(zhǔn)確度、精密度都好，準(zhǔn)確度、精密度都好， 系統(tǒng)誤差、偶然誤差小系統(tǒng)誤差、偶然誤差小 精密度較差，接近精密度較差，接近 真值是因?yàn)檎?fù)誤差真值是因?yàn)檎?fù)誤差 彼此抵銷彼此抵銷 精密度、

6、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng) 誤差、偶然誤差大誤差、偶然誤差大 真值真值 1 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差 表示方法表示方法誤差誤差 1) 1) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error- Ea)(absolute error- Ea) E E = 測定值真實(shí)值x- xT E Ea a = x- x T 例：用沉淀滴定法測得純例：用沉淀滴定法測得純NaCl試劑中試劑中 的的w（Cl）為）為60，53% ，計(jì)算絕對(duì)誤，計(jì)算絕對(duì)誤 差和相對(duì)誤差。差和相對(duì)誤差。 解：純解：純NaCl試劑中的試劑中的w（Cl）的理論值是：）的理論值是： ()100% 35.45 100% 35.4522.9

7、9 60.66% 60.53%60.66%0.13% 0.13% 100%0.2% 60.66% a r MCl w Cl MNaCl E E 2 精密度與偏差精密度與偏差 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差(relative mean deviation) 100% x d r d 注意：注意： 不計(jì)正負(fù)號(hào)，d i則有正負(fù)之分。d x x n 1.13(% ) i d d n 0.09 5 0.02(%) i d %100% 0.02 100%1.8% 1.13 d x 相對(duì)平均偏差 一組測量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之 差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。 R=x max- x min 相對(duì)極差為： 100

8、% R x 2 2 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error(systematic error) 3 3 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(random error)(random error) 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差由偶然因素引起的誤差,其大小、 正負(fù)都不固定，所以又稱偶然誤差偶然誤差，不可不可 測誤差測誤差。 例如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)， 得到以下克數(shù)： 29.346529.3465，29.346329.3463，29.346429.3464，29.346629.3466 偶然誤差的性質(zhì)：偶然誤差的性質(zhì)： 誤差的大小、正負(fù)都是不固定的誤差的大小、正負(fù)都是不固定的。 偶然誤差不可測誤差不可測誤

9、差。 在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次 測定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精 神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群 值，極端值。 綜上所述 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 可校正 偶然誤差偶然誤差 可控制 過失誤差過失誤差 可避免 八八 公差公差 生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的 一種表示方法。如果分析結(jié)果超出一種表示方法。如果分析結(jié)果超出 允許的公差范圍，稱為允許的公差范圍，稱為“超差超差”。 甲 22.42ml 乙 22.44ml 丙 22.43ml 例如，滴定管讀數(shù) 前三位是準(zhǔn)確的，最后一 位是估計(jì)的，不甚準(zhǔn)確， 但它不是臆造的。記

10、錄時(shí) 應(yīng)保留這一位。這四位都 是有效數(shù)字。 1.0008 431.81 五位有效數(shù)字 0.1000 10.98% 四位有效數(shù)字 0.0382 1.9810-10 三位有效數(shù)字 0.54 0.00040 二位有效數(shù)字 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)含糊 應(yīng)根據(jù)實(shí)際有效數(shù)字位數(shù)寫成： 3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位 1.有效數(shù)字有效數(shù)字 實(shí)際上能測到的數(shù)字實(shí)際上能測到的數(shù)字(只有 一位不準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字)。 分析天平：分析天平： 0.0001g 0.00 40 數(shù)字前面的 “0”只起定位作用， 后面的“0”是有效數(shù)字。 “0”的作用 數(shù)字“0”具有雙重意義：若作為普通數(shù)

11、字使用，它就是有效數(shù)字；若作為定位 用，則不是有效數(shù)字。 pH = 11.20 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字 H+= 6.310 -12 mol L-1 常數(shù)常數(shù) 、e 等位數(shù)無限制，根據(jù)需要取。等位數(shù)無限制，根據(jù)需要取。 有效數(shù)字的位數(shù)直接與測量的相對(duì)誤差有 關(guān)。 pH, pOH, log C 等對(duì)數(shù)的有效數(shù)字取決于 對(duì)數(shù)的尾數(shù)。 修約后 3.148 3.1 7.3976 7.4 2.451 2.5 83.500 84 如13.4565 13.456 13.46 13.5 14(錯(cuò)錯(cuò)) 例： 將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。 1) 加減法加減法 其和或差的有效數(shù)字保留， 以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)小

12、數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)(絕對(duì)誤絕對(duì)誤 差最大的差最大的)。 例： 0.0121+25.64+1.05782 25.64 0.01誤差 Sum = 0.01+25.64+1.06 = 26.71 三三 數(shù)字運(yùn)算運(yùn)算規(guī)則 其積或商的有效數(shù)字保留，以有效數(shù)字最少有效數(shù)字最少 的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)為依據(jù)(相對(duì)誤差最大的相對(duì)誤差最大的)。 按第一個(gè)數(shù)字修約為三位有效數(shù)字 0.012125.61.06 = 0.328 1 100%0.8% 121 1 100%0.4% 2564 1 100%0.009% 105782 0.0121 25.64 1.05782? 數(shù)據(jù)首位數(shù)大于或等于9時(shí)，則有效數(shù)字可多 算一位

13、。 在大量運(yùn)算中，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可 多保留一位可疑數(shù)字，最后按要求修約。 1. 正確地記錄分析數(shù)據(jù) 2. 正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)姆治鰞x器 3. 正確地表示分析結(jié)果 定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)一般要求四位一般要求四位 有效數(shù)字。有效數(shù)字。 以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué) 分析法(chemical analysis)，包括重量分析法和 滴定分析法. 滴定分析法按照所利用的化學(xué)反 應(yīng)類型不同，可分為下列四種 沉淀滴定法沉淀滴定法: 是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ) 的一種滴定分析法。 如銀量法:Ag+ Cl- = AgCl(白白) 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法：是以絡(luò)合反應(yīng)為 基礎(chǔ)

14、的一種滴定分析法。 如EDTA滴定法:M + Y = MY 如HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH溶液 置換滴定法置換滴定法 先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)， 定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標(biāo) 準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適 用于無明確定量關(guān)系的反應(yīng)。 23 2722 Cr O614237IHCrIH O 優(yōu)級(jí)純優(yōu)級(jí)純 分析純分析純 化學(xué)純化學(xué)純 G.R A.R C.R 瓶簽瓶簽綠綠紅紅藍(lán)藍(lán) 例：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)例：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì) .，溶解后定量轉(zhuǎn)移至，溶解后定量轉(zhuǎn)移至 .容量瓶中，問此容量瓶中，問此 溶液的濃度是多少？ 溶液的濃度是多少？ . 227 1 1.471 /294.2 0.2500 0.0200

15、0 K Cr O gg mol C L mol L 標(biāo)定法標(biāo)定法 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確 定或定或用一種已知濃度的標(biāo)液來確定的 方法。 例：用鄰苯二甲酸氫鉀例：用鄰苯二甲酸氫鉀 （ ） ）.） 為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定. 溶液，需稱取多少溶液，需稱取多少 844 84 4 3 0.1 25 10204.22 0.51 KHC H O KHC H ONaOHNaOH mCVM g (1)物質(zhì)必須具有足夠的純度(99.9%) (2)物質(zhì)組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合 (3)穩(wěn)定； (4)具有較大的摩爾質(zhì)量，為什么？為什么？ 22422242 22 3 1 2 1 0.

16、1 25 10126.07 2 0.16 H C OH ONaOHNaOHH C OH O mCVM g 常用的基準(zhǔn)物有：常用的基準(zhǔn)物有： 無水無水Na2CO3、KHC8H4O4、 Na2B4O710H2O CaCO3 K2Cr2O7、NaC2O4 、 H2C2O42H2O NaCl )/()/( )( LmmolLmol VM m V n C mmolmol M m n BB B B B B B B B 或 或 物質(zhì)的量的數(shù)值應(yīng)指明物質(zhì)的量的數(shù)值應(yīng)指明基本單元基本單元：原子、分：原子、分 子、離子、電子等。子、離子、電子等。 例如，9.8克H2SO4溶于水中，配成1升溶液： 基本單元： H2

17、SO4 ， H2SO4，2 H2SO4 49g/mol 98g/mol 196g/mol C（ H2SO4 ） =0.1mol/L C（ H2SO4 ） =0.2mol/L C（2 H2SO4 ） =0.05mol/L 表示物質(zhì)的量濃度時(shí)，必須指明基本單元。表示物質(zhì)的量濃度時(shí)，必須指明基本單元。 基本單元的選擇一般是以化學(xué)反應(yīng)的基本單元的選擇一般是以化學(xué)反應(yīng)的 計(jì)量關(guān)系為依據(jù)：計(jì)量關(guān)系為依據(jù)： 2 244 2 22 5216 1028 C OMnOH COMnH O TB/A指每毫升滴定劑（指每毫升滴定劑（A）溶液相當(dāng)于待測）溶液相當(dāng)于待測 物（物（B）的質(zhì)量）的質(zhì)量 例：例：T HCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗1 mL NaOH 標(biāo)液可與0.003001 g HCl完全反應(yīng) mg Fe 0005000215001075.( ) 227 31 1 10 0.01492 6 K Cr O Fe TmL L Cmol L M / 1000 B A A