化工類畢業(yè)論文-固體超強(qiáng)酸上合成檸檬酸三丁酯的研究

1、南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系畢業(yè)論文固體超強(qiáng)酸上合成檸檬酸三丁酯的研究 畢 業(yè) 生 姓 名：沈海樵指導(dǎo)教師、職稱：李冬燕 學(xué) 號(hào)：0801370127專 業(yè) 名 稱：應(yīng)用化工技術(shù)0841 2011年 1 月 3 日 目錄一 增塑劑的發(fā)展21、增塑劑簡(jiǎn)介21.1、概述21.2、增塑劑作用機(jī)理31.3、增塑劑的分類32、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問(wèn)題33、新型環(huán)保增塑劑的種類43.1、 脂肪族二元酸酯類增塑劑43.2、環(huán)氧類增塑劑43.3、檸檬酸酯類增塑劑43.4、聚酯類增塑劑53.5、多元醇酯增塑劑54、增塑劑的國(guó)內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)5二 檸檬酸三丁酯的合成工藝81、無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化

2、研究82、催化劑在酯化合成中的應(yīng)用情況9三 結(jié)論10參考文獻(xiàn)：12 檸檬酸三丁酯的性質(zhì)與制備摘要：本文介紹了固體超強(qiáng)酸作催化劑生產(chǎn)檸檬酸三丁酯無(wú)毒增塑劑，開(kāi)發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的核心在于研發(fā)出催化活性高、腐蝕性小、易分離、重復(fù)使用和再生性能好、成本低的催化劑。關(guān)鍵詞：無(wú)毒增塑劑，檸檬酸三丁酯合成，固體酸一 增塑劑的發(fā)展1、增塑劑簡(jiǎn)介1.1、概述增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性的功能性化工產(chǎn)品，也是迄今為止產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的助劑種類。它被廣泛應(yīng)用于玩具、建筑材料、汽車配件、電子與醫(yī)療部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。1.2、增塑劑作用機(jī)理增塑劑是具有一

3、定極性的有機(jī)化合物，與聚合物相混合時(shí)，升高溫度，使聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)變得激烈，于是鏈間的作用力削弱，分于間距離擴(kuò)大，小分子增塑劑鉆到大分子聚合物鏈間，這樣增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互作用代替了聚合物極性分子間的作用，使聚合物溶漲，增塑劑中的非極性部分把聚臺(tái)物分子的極性基屏蔽起來(lái)。并增大了大分子鏈間的距離，減弱了分子間范德華力的作用，使大分子鏈易移動(dòng)，從而降低了聚合物的熔融溫度，使之易于成型加工。1.3、增塑劑的分類增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過(guò)程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有

4、規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過(guò)程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣。現(xiàn)在人們一般說(shuō)的增塑劑都是指外增塑劑。增塑劑按塑化效果可以分為主、輔增塑劑。主增塑劑分子不僅能進(jìn)入樹(shù)脂分子鏈無(wú)定形區(qū)，也能進(jìn)入分子鏈結(jié)晶區(qū)，因此它不會(huì)滲出，也不會(huì)噴霧，而形成表面結(jié)晶，這樣就可單獨(dú)使用。輔增塑劑則因相容性差，增塑劑分子只能進(jìn)入樹(shù)脂

5、的無(wú)定形區(qū)而不能插入結(jié)晶區(qū)，單獨(dú)用它們就會(huì)使加工制品滲出噴霧，所以只能和主增塑劑混合使用。 2、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問(wèn)題目前，全球已加快了無(wú)毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。而在我國(guó)，已被國(guó)外淘汰的dop等增塑劑還大有市場(chǎng)，而且增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于無(wú)毒新型增塑劑的開(kāi)發(fā)和推廣并沒(méi)有引起足夠關(guān)注。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上80%的增塑劑都是dop、dbp（鄰苯二甲酸二丁酯）等增塑劑，價(jià)格低廉是最關(guān)鍵的因素。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也把dop列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。由此可見(jiàn)我國(guó)的增塑劑產(chǎn)業(yè)與國(guó)外相比還有很大的差距。經(jīng)大量研究證實(shí)，dop等鄰苯二甲酸酯類

6、增塑劑是一類致癌物質(zhì)，其可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進(jìn)人人體。對(duì)機(jī)體多個(gè)系統(tǒng)均有毒性作用，被認(rèn)為是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾因子。正是因?yàn)猷彵筋愒鏊軇?duì)人體具有毒副作用，目前，世界很多的國(guó)家和地區(qū)都已明文減少或禁止鄰苯類增塑劑的應(yīng)用。1999年，歐盟就已開(kāi)始禁止在兒童玩具和用品中使用鄰苯類增塑劑，特別是可放入口腔的兒童玩具和用品。2008年歐洲議會(huì)投票通過(guò)限制和禁止部分鄰苯類增塑劑在兒童玩具和護(hù)理品中的使用。美國(guó)食品藥品管理局（fda）限制了涉及注射和輸液器的各種醫(yī)用器材中鄰苯類的用量，明確指出含一些含鄰苯類增塑劑的醫(yī)療器材不能與人體頻繁接觸。瑞士、韓國(guó)、加拿大和德國(guó)以及我國(guó)臺(tái)灣等國(guó)

7、家和地區(qū)也已通過(guò)相關(guān)提案和法律文件，禁止或減少鄰苯類增塑劑的應(yīng)用。近年來(lái)，我國(guó)在鄰苯類增塑劑的問(wèn)題也在不斷地暴露出來(lái)，特別是2005年的保鮮膜事件，使我國(guó)民眾對(duì)pvc制品的安全性問(wèn)題提出了強(qiáng)烈的質(zhì)疑。我國(guó)也在不斷地進(jìn)行相關(guān)方面的研究工作，包括政策和技術(shù)研究等方面。3、新型環(huán)保增塑劑的種類隨著社會(huì)的發(fā)展，科技的進(jìn)步，人們對(duì)安全、環(huán)保的意識(shí)逐漸增強(qiáng)，許多國(guó)家對(duì)塑料助劑頒布了嚴(yán)格的使用標(biāo)準(zhǔn)以及法律法規(guī)。一些傳統(tǒng)、有致癌嫌疑的增塑劑逐漸被淘汰，而研發(fā)無(wú)害、價(jià)廉、節(jié)能并且增塑效果好的新型環(huán)保增塑劑成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)。目前已經(jīng)商品化的新型增塑劑有如下幾類：3.1、 脂肪族二元酸酯類增塑劑脂肪族二元酸酯類增

8、塑劑以脂肪酸或脂肪酸酐為原料經(jīng)脫水反應(yīng)縮合而成，其優(yōu)點(diǎn)是耐寒性較好，但是由于與pvc的相容性、耐油性、耐抽出性以及電絕緣性都比較差，因此只作為輔助增塑劑使用。目前應(yīng)用較多的有已二酸酯（doa）、癸二酸酯（dos）、混合脂肪族二元酸酯等。3.2、環(huán)氧類增塑劑它與pvc不僅有增塑劑作用，而且還與pvc熱穩(wěn)定性有協(xié)同作用，在軟制中加入210份不會(huì)存在相容性問(wèn)題，而且可改善其耐候性，它突出優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒、耐熱、耐光、穩(wěn)定性能好。環(huán)氧增塑劑主要品種有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛脂、環(huán)氧大豆油酸辛酯、環(huán)氧乙酰亞麻酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯和9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯等，其中研究

9、的最深的是環(huán)氧大豆油，其能顯著提高pvc的流動(dòng)性能。3.3、檸檬酸酯類增塑劑檸檬酸酯的兩個(gè)主要品種檸檬酸三丁脂（tbc）、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)已獲得美國(guó)fda批準(zhǔn)作為安全、無(wú)毒增塑劑，我國(guó)也建議在包裝材料中使用。檸檬酸三丁脂（tbc）是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得，乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。檸檬酸三丁酯(tbc)因具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝

10、、血漿袋及一次性注射輸液管等。乙酰檸檬酸三丁酯（atbc）為無(wú)毒、無(wú)味主增塑劑，atbc比tbc的毒性更小。atbc作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹(shù)脂和乙烯基樹(shù)脂的增塑劑。在兒童玩具方面，隨著dop毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來(lái)越多領(lǐng)域禁止使用dop，而atbc無(wú)毒，無(wú)味，透明性好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面，atbc無(wú)毒，可作為肉制品包裝材料，而dop不能應(yīng)用在高脂肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且atbc無(wú)味

11、，不會(huì)引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。3.4、聚酯類增塑劑聚酯增塑劑多為二元酸和二元醇縮聚物，聚酯兩端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年來(lái)增塑劑研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。主要由于一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?pvc制品的性能要求更加苛刻，傳統(tǒng)的單體型增塑劑品種無(wú)法滿足這些耐熱、耐久和耐候性要求，提高分子量無(wú)疑是解決這些技術(shù)難題的關(guān)鍵，亦符合塑料助劑品種開(kāi)發(fā)的總體趨勢(shì)。實(shí)踐證明，聚酯型增塑劑具有分子量大、耐揮發(fā)、耐抽出物和遷移性能好、對(duì)熱穩(wěn)定且粘度可調(diào)范圍廣 等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)許多品種在改善加工性和耐寒性方面亦取得了顯著進(jìn)展。如日本開(kāi)發(fā)的1，2-丁二醇的聚酯增塑劑具有低粘度、相容性好的優(yōu)點(diǎn)。3.

12、5、多元醇酯增塑劑多元醇是由兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基脂肪醇與脂肪族羥酸或芳香族羥酸生成的酯。它與pvc有較好的相容性和耐熱、耐老化、耐抽出、耐低溫、揮發(fā)程度小等性能。毒性較低由于辛醇價(jià)格上漲，因此多元醇作為替代品種受到重視，主要品種如一縮二乙二醇二苯甲酸酯（dedp）其耐油性、耐水抽出性較好。4、增塑劑的國(guó)內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)傳統(tǒng)pvc塑料增塑劑因其結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)，近年來(lái)國(guó)外不斷有dop等鄰苯二甲酸酯類增塑劑可能致癌的報(bào)道。美國(guó)f.d.a（食品與藥物管理局）及歐盟已禁止將其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具等。2005年7月歐盟部長(zhǎng)理事會(huì)通過(guò)一項(xiàng)歐盟法律草案，禁止在兒童玩具和兒童用品中使用六種增塑

13、劑：鄰苯二甲酸二丁酯dbp、鄰苯二甲酸丁芐酯bbp、鄰苯二甲酸二辛酯dop、鄰苯二甲酸二異壬酯dinp、鄰苯二甲酸二異癸酯didp以及鄰苯二甲酸二正辛酯dnop。這項(xiàng)法律顯示國(guó)際范圍內(nèi)對(duì)增塑劑的安全性的高度重視，對(duì)我國(guó)這樣一個(gè)兒童玩具與用品出口大國(guó)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。我國(guó)增塑劑的行業(yè)現(xiàn)狀是，鄰苯類增塑劑的產(chǎn)量占了總產(chǎn)量的90%以上，且國(guó)家至今未有鄰苯類增塑劑限制使用的相關(guān)規(guī)定，相反國(guó)內(nèi)使用增塑劑的相關(guān)行業(yè)（如兒童玩具）紛紛改進(jìn)加工工藝，采用無(wú)毒或低毒增塑劑，以滿足出口國(guó)的要求。增塑劑行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化勢(shì)在必行，而無(wú)毒性增塑劑無(wú)疑是將受到足夠的重視，最終的結(jié)果是在食品、醫(yī)藥及兒童玩具等相關(guān)領(lǐng)域只能

14、或只允許使用無(wú)毒性增塑劑。因此，開(kāi)展新型環(huán)保無(wú)毒增塑劑研究具有十分重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，無(wú)毒無(wú)味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時(shí)也是重要的化工中間體。其添加于聚氯乙烯(pvc)的性能與增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(dop)和鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)等作用相當(dāng)。主要品種有檸檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，atec)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate，tbc)和乙酰檸檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，atbc

15、)等，尤以后兩者的開(kāi)發(fā)最為引人注目。有關(guān)檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)，國(guó)外已經(jīng)有三十多年的歷史，后由于生產(chǎn)成本的原因，伴隨鄰苯二甲酸二辛酯(dop)和鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)等的出現(xiàn)而逐漸沉寂。近年來(lái)由于dop、dbp存在毒性，而且，由于檸檬酸酯具有生物降解性好的特點(diǎn)，工業(yè)廢水的bod和cod均小于苯二甲酸酯的工業(yè)廢水，水中沒(méi)有帶苯環(huán)的有機(jī)化合物存在，廢水容易處理，無(wú)毒檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)又得到了恢復(fù)和發(fā)展，其研究也不斷深入。如美國(guó)的mobay公司、pettibone公司先后開(kāi)始生產(chǎn)檸檬酸酯類增塑劑產(chǎn)品；生產(chǎn)檸檬酸酯已有30多年歷史的pifser和morflex公

16、司也不斷進(jìn)行新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與研究。相比而言，國(guó)內(nèi)對(duì)于檸檬酸酯類的研究起步較晚，大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化研究主要集中在中國(guó)石化集團(tuán)金陵石化公司研究院、湖南衡陽(yáng)化工研究所、山東齊魯石化公司等少數(shù)機(jī)構(gòu)。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于檸檬酸三丁酯的研究主要側(cè)重于合成反應(yīng)，合成路線一般為：原料酯化反應(yīng)精制處理成品。研究的重點(diǎn)集中在催化劑的優(yōu)化選擇及催化機(jī)理的探索。檸檬酸三丁酯通過(guò)檸檬酸與正丁醇在催化劑的存在下酯化而得到，方程式如圖1所示，檸檬酸存在三個(gè)羥基，同時(shí)酯化有一定的困難，所以要求有催化劑的存在，同時(shí)需要有帶水劑即時(shí)帶出反應(yīng)生成的水，盡量使得檸檬酸完全轉(zhuǎn)化，否則產(chǎn)品的純度難以提高，酸度過(guò)大，不能滿足要求。酯化反應(yīng)一

17、般都是酸催化，檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)所采用的催化劑主要包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、固體超強(qiáng)酸等，如表1所示。圖1 檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)方程式表1 酯化反應(yīng)的主要催化劑催化劑類型代表物質(zhì)優(yōu)缺點(diǎn)液體無(wú)機(jī)酸硫酸優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低反應(yīng)速度快。缺點(diǎn)：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水量大，產(chǎn)品分離難。無(wú)機(jī)鹽三氯化鋁優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)迅速，不腐蝕設(shè)備，三廢少。缺點(diǎn)：產(chǎn)品與催化劑分離難。樹(shù)脂催化固載型三氯化鐵離子交換樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品與催化劑易分離，催化劑可重復(fù)使用。缺點(diǎn)：催化劑再生難。純雜多酸h3pw12o40優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品分離易缺點(diǎn)：雜多酸易溶脫沸石分子篩及其負(fù)載雜多酸usy等pw/usy優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品與催化劑分離易，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，

18、無(wú)污染，催化劑可重復(fù)使用，再生易傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，其缺點(diǎn)是由氧化作用導(dǎo)致的副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、強(qiáng)烈腐蝕反應(yīng)設(shè)備及殘液污染環(huán)境。在環(huán)保問(wèn)題日益突出的今天，傳統(tǒng)的硫酸催化法大有改進(jìn)的必要，開(kāi)發(fā)替代硫酸的新型催化劑已成為當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)中普遍關(guān)心的問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)發(fā)了一系列新型的酯化反應(yīng)催化劑如固體酸催化劑。與濃硫酸相比，這類催化劑具有易分離、無(wú)廢液排放等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域日益受到人們關(guān)注。國(guó)內(nèi)如汪顯陽(yáng)等以固體超強(qiáng)酸s2o82-/tio2-zro2為催化劑合成tbc，試驗(yàn)表明此體系具有良好的催化效果，當(dāng)酸醇比為1:4時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑用量為反應(yīng)物總量的1.5時(shí)，酯化率可達(dá)9

19、8.5%。賴文忠等采用zno的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.63%，5次后催化劑活性維持在91%以上。杜曉晗等以甲基磺酸鑭催化反應(yīng)合成tbc，優(yōu)化條件下酯化率97%以上。雍奎剛等自制鎢磷酸、硅鎢酸和活性炭負(fù)載鎢磷酸合成tbc，實(shí)驗(yàn)證明，鎢磷酸均相催化有較高酯化率(97.04%)。吳茂祥等以活性炭固載雜多酸合成催化劑重復(fù)使用5次，酯化率高于96.3%。ishihara k.等以四價(jià)鉿鹽為催化劑在science上報(bào)道了相關(guān)研究，latini g. 在biology of the neonate報(bào)道了相關(guān)產(chǎn)品對(duì)嬰兒的影響問(wèn)題， shylesh s.等報(bào)道了具有催化乙酰化反應(yīng)活性的sio2-so3h催化劑，類似的報(bào)

20、道還有chidambaram m.的無(wú)定形yzr-o-so2-cf3催化劑和zr-tms催化劑。雖然有的催化劑已有文獻(xiàn)報(bào)道，催化機(jī)理仍需深入研究。篩選高催化活性，高選擇性，活化溫度適合，用量少，再生容易的催化劑仍需要做大量工作。本項(xiàng)目擬用檸檬酸與正丁醇作原料，以沸石及沸石負(fù)載雜多酸作催化劑合成檸檬酸酯；檸檬酸酯產(chǎn)品與催化劑經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾分離，新催化劑對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，生產(chǎn)工藝環(huán)保，無(wú)污染。本項(xiàng)目的成功實(shí)施將提高固體酸催化劑在無(wú)毒增塑劑合成領(lǐng)域的應(yīng)用性能，對(duì)固體酸催化技術(shù)的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義，其研究結(jié)果對(duì)促進(jìn)無(wú)毒增塑劑的推廣應(yīng)用，解決無(wú)毒增塑劑的工業(yè)化合成瓶頸問(wèn)題，也具有一定理論參考意義和工程應(yīng)用

21、價(jià)值。 二 檸檬酸三丁酯的合成工藝1、無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究催化劑為廉價(jià)易購(gòu)品。生產(chǎn)過(guò)程操作簡(jiǎn)易，無(wú)腐蝕與污染，是先進(jìn)的節(jié)能清潔環(huán)保型生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品成本低、質(zhì)量好、收率高。因此研制檸檬酸三丁酯，對(duì)于拓寬檸檬酸的深加工領(lǐng)域，為塑料工業(yè)提供新型增塑劑無(wú)疑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在我國(guó)，檸檬酸三丁酯是檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得的，傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)一般用硫酸作催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗、蒸餾脫醇脫水、脫色最后得到成品。（1）、酯化反應(yīng)原理如下： 可能的副反應(yīng)：其反應(yīng)是在帶攪拌器、冷凝器、分水器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中進(jìn)行，加熱采用可控溫電加熱器。往四口瓶

22、中加入正丁醇和檸檬酸和濃硫酸加熱至回流狀態(tài)，回流一段時(shí)間。每隔一定時(shí)間測(cè)定酸值。在回流狀態(tài)下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液溫度逐漸升高，通過(guò)加熱裝置和系統(tǒng)的真空度控制反應(yīng)液溫度在120左右；連續(xù)反應(yīng)45h后反應(yīng)液的酸值基本無(wú)變化，反應(yīng)完畢后冷卻。（2）、中和水洗用5的naoh溶液中和、水洗至中性，分去水相。（3）、蒸餾酯相在0098mpa真空度下，控制釜液溫度不超過(guò)140o，減壓蒸餾，回收過(guò)量的正丁醇。（4）、脫色常壓下，加入活性炭，攪拌05h左右冷卻，濾出活性炭，得到檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，能夠達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但是這種生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的方法也存在明顯的缺陷，

23、硫酸雖然價(jià)格便宜，催化活性高，但它存在很多缺點(diǎn)：生產(chǎn)周期長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率低；而且由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，副產(chǎn)物多，這對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的精制及回收均帶來(lái)困難；反無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗，以及除去作為催化劑的硫酸，致使工藝復(fù)雜，產(chǎn)生三廢，產(chǎn)品流失；另外，硫酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，增加生產(chǎn)成本；因此，有必要對(duì)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行革新，摸索出一種新的、更合理的生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝，以滿足當(dāng)今國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)檸檬酸三丁酯的大量需求。通過(guò)分析以上文獻(xiàn)，可以看出，合成檸檬酸三丁酯的條件歸納起來(lái)有以下幾點(diǎn)： (1)酸醇摩爾比； (2)酯化溫度； (3)酯化時(shí)間； (4)催化劑的種

24、類及用量； (5)中和水洗的條件； (6)脫醇條件。條件不同，酯化率8099也不等，由此可見(jiàn)，我們可以通過(guò)優(yōu)化反映條件，選擇并篩選出更好的催化劑來(lái)達(dá)到降低成本，減少污染，提高酯化率和收率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。2、催化劑在酯化合成中的應(yīng)用情況分子篩催化合成檸檬酸三丁酯分子篩是催化有機(jī)反應(yīng)研究得較早的固體酸催化劑，它不怕水，耐高溫，制備方便，三廢污染少，易與反應(yīng)體系分離，可重復(fù)使用，且活性幾乎不發(fā)生變化，是極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。劉漢文等 報(bào)道了脫鋁超穩(wěn)y沸石催化合成檸檬酸三丁酯。其中si2o 和ai2 o3 最佳摩爾比為955，用量20 g，01 mol檸檬酸和055 mol正丁醇回流分水25 h，

25、產(chǎn)品收率達(dá)915 ，回收的催化劑重復(fù)使用6次，產(chǎn)品收率仍達(dá)91o 。膨潤(rùn)土是層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，屬于分子篩類結(jié)構(gòu)。陳志勇 利用酸性膨潤(rùn)土催化合成了檸檬酸三丁酯，其用量為檸檬酸質(zhì)量的35 ，酸醇摩爾比為1：6，回流分水反應(yīng)45 h，酯化率為935，此催化劑的重復(fù)催化效果良好。林綺純等 以沸石分子篩為載體將雙組分固體超強(qiáng)酸zr2o 一dy o3so 固載于其上為催化劑，用量為總投料量的1.5 ，酸醇摩爾比為1：4，回流分水反應(yīng)3 h，酸酯化率為9767 ，其效果比hzsm 一5、zro2so4 2-、zro2so42-一hzsm一5和zr2o：一dy：oso 2一強(qiáng)，同時(shí)該催化劑重復(fù)使用5次，活性

26、僅下降441 ，因此，它是合成檸檬酸三丁酯優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑，是一種值得推廣的催化劑。三 結(jié)論1、工藝的可行性采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，我們對(duì)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的幾個(gè)條件進(jìn)行優(yōu)化，特別是我們通過(guò)研究試驗(yàn)，優(yōu)選出性能良好，成本低的催化劑并且可以重復(fù)使用，大大降低生產(chǎn)成本，減少設(shè)備腐蝕及污染。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯是可行的。2、生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝條件在確認(rèn)工藝可行的基礎(chǔ)上，對(duì)原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的選擇及用量、等工藝條件逐一進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：、檸檬酸和正丁醇的反應(yīng)摩爾配比1：45；、檸檬酸和正丁醇的酯化溫度120；、酯化時(shí)間45hr；、催化劑研制及用量為pw

27、(40)mcm催化劑，占檸檬酸質(zhì)量的2；、中和水洗的條件選用3nac03，加入倍數(shù)35倍，中和溫度95左右，中和時(shí)間約l 5mira、蒸餾的溫度低于140；、活性炭的種類及用量為coa酯類專用粉炭，占產(chǎn)品質(zhì)量的0 13；之后，在最佳工藝條件下進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行全面分析，并求算出產(chǎn)品收率，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)取得的結(jié)果。最后進(jìn)行車間試產(chǎn)，以進(jìn)一步驗(yàn)證新工藝的可操作性，同時(shí)對(duì)新工藝日后產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行評(píng)估。3、經(jīng)濟(jì)效益采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，按每噸檸檬酸(一水)價(jià)格5500元(去除第六章結(jié)論與展望運(yùn)輸費(fèi)用價(jià)格更低)，每噸正丁醇價(jià)格1 3000元計(jì)算，檸檬酸三丁酯的成本價(jià)格8000元噸，而市場(chǎng)

28、價(jià)格為14000元噸，利潤(rùn)6000元噸。而傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯利潤(rùn)只有4500元噸。利潤(rùn)增長(zhǎng)33。按年產(chǎn)5，000噸檸檬酸三正丁酯計(jì)算，每年純利潤(rùn)30000干元?？梢?jiàn)，與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的經(jīng)濟(jì)效益非常明顯。4、工業(yè)化放大催化劑碳酸鈉溶液活性炭催化劑 溫水壓濾蒸餾脫醇分離水洗中和反應(yīng)催化反應(yīng)檸檬酸正丁醇 醇 水 成品 圖【2】 檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工工藝流程示意圖檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工業(yè)化放大的流程示意圖如圖【2】所示。催化碳酸鈉溫活性圖【2】檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工藝流程figure 【2】 technology of tbc由圖【2】可以看出，采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯不僅工

29、藝簡(jiǎn)單，且具有成本低，催化劑可重復(fù)利用，廢水可反復(fù)套用，降低了廢水排放，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同時(shí)建立了原料及中間品的分析方法。5、展望與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝比較，改工藝優(yōu)化了生產(chǎn)，降低了成本，且回收醇回用，中和水套用，催化劑再利用，避免了設(shè)備的腐蝕，降低了污染，提高了收率。無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究工藝存在的不足是：要適當(dāng)降低醇的用量，減少蒸餾脫醇的費(fèi)用，其次要改進(jìn)中和脫水的工藝以徹底解決廢水排放問(wèn)題。建議以后的研究主要在這幾方面加以考慮。參考文獻(xiàn)：1 鄧旭忠，周家華，張焜等.無(wú)毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的合成j 精細(xì)化工，2001，18（2）：83-85.2 李秀瑜.固體酸催化合

30、成無(wú)毒增塑劑檸檬酸三正丁酯j 精細(xì)化工，1999，（2）：42-44.3 樂(lè)治平，盧維奇，楊發(fā)福. 無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯催化合成研究j. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版)，1997，21（1）：75-77.4 馬華憲，毛炳輝，趙健.無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的研制j.化學(xué)世界，1996，（4）191-194.5 汪顯陽(yáng). 固體超強(qiáng)酸s_2o_8(2-)/tio_2-zro_2催化合成檸檬酸三丁酯，應(yīng)用化工，2005,（34）：12-14.6 賴文忠，黃河寧，周文富等.納米zno催化合成無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯j.化學(xué)世界,2005,46(10):604-607.7 石萬(wàn)聰，石志博，蔣平平.增塑劑及其應(yīng)用m.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.8 杜曉晗，陸豪杰.甲基磺酸鑭催化合成無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯j.化學(xué)世界,2009,46(3):157-159.9 雍奎剛，劉忠科，劉寶釗. pvc無(wú)毒增塑劑的應(yīng)用和發(fā)展j.塑料科技，2007，35（6）：88-91.10 ishihara k, ohara s, yamamoto h. direct condensation of carboxylic acids with alcohols catalyzed by hafnium (iv) salts j.