高分子化學課件（經(jīng)典實用）

1、潘祖仁_高分子化學_課件 高分子化學高分子化學 潘祖仁_高分子化學_課件 主要參考書目主要參考書目 George Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 焦書科焦書科, 孫以實孫以實. 高分子化學習題及解答高分子化學習題及解答. 清華大學清華大學 出版社出版社, 1990 潘祖仁潘祖仁. 高分子化學高分子化學. 化學工業(yè)出版社化學工業(yè)

2、出版社, 2007 潘祖仁_高分子化學_課件 授課計劃授課計劃 本學期116周，64學時 要求： 平時作業(yè)： 25分 課堂考勤： 5分 高分子試驗： 10分 期末考試： 60分 潘祖仁_高分子化學_課件 作業(yè) 思考題：書上3、 4、5、6、8題 計算題：1、2 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 高分子也叫高分子也叫 高分子化合高分子化合 物，是指分物，是指分 子量很高并子量很高并 由共價鍵連由共價鍵連 接的一類化接的一類化 合物合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化

3、學_課件 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB 主鏈主鏈 側(cè)基 端基 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB - - - 潘祖仁_高分子化學_課件 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 主鏈 端基 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB CH2 CH2 CH2 CH3 側(cè)鏈 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 1. CH2 CH n CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH n 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 nx DP 潘祖仁_高分子化學_課件 1、只由一種單體形成的聚合物,兩種聚合度相等，都等于

4、 n 00 nMDPMxM nDPxn 潘祖仁_高分子化學_課件 H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH n H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH 2.2. 潘祖仁_高分子化學_課件 nDPxn22 002MDPMxMn 潘祖仁_高分子化學_課件 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在這種情況下，無法確定它的重復單元，僅 -( CH 2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)- xy n 3. 潘祖仁_高分子化學_課件 例1 2222 n nCHCHCHCH 聚乙烯 潘祖仁_高分子化學_課件 例2 尼龍66 H2N(CH2)6NH2 HOOC-(C

5、H2)4COOH H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH n 潘祖仁_高分子化學_課件 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有機：棉 麻 絲 毛 革 木 竹 蛋白質(zhì) 淀粉 無機：石棉 石墨 金剛石 云母 改性高分子 潘祖仁_高分子化學_課件 是指在高分子主鏈和是指在高分子主鏈和 側(cè)枝上帶有反應性功能基團，并側(cè)枝上帶有反應性功能基團，并 具有可逆或不可逆的物理功能或具有可逆或不可逆的物理功能或 化學活性的一類高分子化學活性的一類高分子 是涂布于物體表面能結(jié)是涂布于物體表面能結(jié) 成堅韌保護膜的涂裝材料成堅韌保護膜的涂裝材料 是指具有良好的粘是指具有良好的粘 合性能，可將

6、兩種相同或合性能，可將兩種相同或 不相同的物體粘接在一起不相同的物體粘接在一起 的連接材料的連接材料 潘祖仁_高分子化學_課件 大部分纖維是晶態(tài)高聚物大部分纖維是晶態(tài)高聚物 T Tm m應高于室溫應高于室溫150150以上以上 也有非晶態(tài)高聚物也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向分子排列要有一定規(guī)則和取向 塑料塑料 晶態(tài)高聚物晶態(tài)高聚物 處于部分結(jié)晶態(tài)處于部分結(jié)晶態(tài) ，TmTm是使用的上限溫度是使用的上限溫度 非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物 處于玻璃態(tài)，處于玻璃態(tài)，TgTg是使用的上限溫度是使用的上限溫度 橡膠橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài) Tg Tg是使用

7、的下限溫度，是使用的下限溫度， TgTg應低于室溫應低于室溫7070以上以上 T Tf f 是使用的上限溫度 是使用的上限溫度 纖維纖維 潘祖仁_高分子化學_課件 根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構分類根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構分類 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 兩種或多種單體共聚時，結(jié)構單元之間連接的序列結(jié)兩種或多種單體共聚時，結(jié)構單元之間連接的序列結(jié) 構更為復雜。具體可分為構更為復雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、 嵌段共聚等。嵌段共聚等。 AAABBAAABBBBABB

8、AABBB ABABABABANBABABABABA AAAAAAAAAAAABBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 潘祖仁_高分子化學_課件 高分子的形狀高分子的形狀 高分子有三種基本的形狀：高分子有三種基本的形狀：線形、支鏈形和交聯(lián)形。線形、支鏈形和交聯(lián)形。 （1）線形聚合物）線形聚合物 二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物。二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物?？s聚反應中縮聚反應中 的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體 中

9、的雙鍵、環(huán)狀單體的開環(huán)，都相當于中的雙鍵、環(huán)狀單體的開環(huán)，都相當于2個官能團。個官能團。 （2）支鏈形聚合物）支鏈形聚合物 多官能度單體多官能度單體在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。 連鎖聚合中連鎖聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應也會導致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚也會導致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚 合。合。 潘祖仁_高分子化學_課件 （3）交聯(lián)形聚合物）交聯(lián)形聚合物 交聯(lián)形聚合物又稱交聯(lián)形聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物網(wǎng)狀聚合物或或體型聚合物體型聚合物?？?。可 看成是許多線形高分子通過化學鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié)看成是許多線形高分子通過化學鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié) 構。構。 交聯(lián)形聚合物可通過多

10、官能度單體聚合而成，也交聯(lián)形聚合物可通過多官能度單體聚合而成，也 可通過適當助劑是線形聚合物交聯(lián)而成?？赏ㄟ^適當助劑是線形聚合物交聯(lián)而成。 線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚 合物為熱固性聚合物。合物為熱固性聚合物。橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形 聚合物。聚合物。 潘祖仁_高分子化學_課件 （4）其它形狀的聚合物）其它形狀的聚合物 除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構的除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構的 高分子，如高分子，如星形聚合物星形聚合物、梯形聚合物梯形聚合物、半梯形聚合物半梯形聚合物 等。等。 圖圖14

11、 高分子的形狀高分子的形狀 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 系統(tǒng)命名法較嚴謹，但往往名稱很長，使系統(tǒng)命名法較嚴謹，但往往名稱很長，使 用不太方便。用不太方便。 IUPAC不反對在一般場合使用習慣命名法不反對在一般場合使用習慣命名法 和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學術和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學術 性較強的論文中鼓勵使用系統(tǒng)命名法。性較強的論文中鼓勵使用系統(tǒng)命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。不提倡采用商品名和俗稱。 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 商品名商品名 合成纖維最普遍，我國以合成纖維最普遍，我國以“綸綸”作為合成纖維的后作

12、為合成纖維的后 綴綴 滌綸滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸丙綸 聚丙烯聚丙烯 錦綸錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別 l 以高分子鏈的結(jié)構特征命名以高分子鏈的結(jié)構特征命名 第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù) 第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù) 尼龍尼龍6666 只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)尼龍尼龍6 6 O -C-O-NH-C-O- OO -C-NH- -O- 潘祖仁_高分子化學_課件 在其它條件相同的情況下，取代基的位標數(shù)

13、值小的優(yōu)于大的，在其它條件相同的情況下，取代基的位標數(shù)值小的優(yōu)于大的， 簡單的優(yōu)于復雜的簡單的優(yōu)于復雜的 潘祖仁_高分子化學_課件 CH CH2 n 聚聚 (2苯基亞乙基苯基亞乙基 ) Poly(1-phenylethylene) 聚聚 (1苯基亞乙基苯基亞乙基 ) Poly(1-phenylethylene) 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 聚（1羧基亞乙基）丙烯酸 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯 酸甲酯 丙烯酰胺聚丙烯酰胺 醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯 乙烯醇聚乙烯醇 乙烯基烷基醚 異丁烯 氯丁二烯 聚異丁烯 聚氯丁二

14、烯 異戊二烯聚異戊二烯 聚1-(甲氧羰基)亞乙基 聚1-(甲氧羰基)- 1-甲基亞乙基 聚1-(氨羰基)亞乙基 聚(1-乙酰氧基亞乙基) 聚(1-羥基亞乙基) 聚(1-烷氧基亞乙基) 聚（1，1-二甲基 亞乙基） 聚(1-甲基-1-亞丁烯基) 丁二烯聚丁二烯 聚乙烯基烷基醚 潘祖仁_高分子化學_課件 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 聚乙烯基烷基醚 聚丁二烯 聚異戊二烯 聚氯丁二烯 PAN PVAc PVA - PB PIB PCP 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子

15、化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 addition polymerization condensation polymerization chain polymerization step polymerization 鏈式聚合鏈式聚合 加成聚合（加聚反應）加成聚合（加聚反應） 堿催化的尼龍堿催化的尼龍6的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合 陰離子的活性聚合陰離子的活性聚合 大部分縮聚反應大部分縮聚反應 逐步加聚反應（聚氨酯）逐步加聚反應（聚氨酯） 加成縮合（酚醛樹脂）加成縮合（酚醛樹脂） 氧化偶合（聚對二甲苯）氧化偶合（聚對二甲苯） 酸催化尼龍酸催化尼龍6的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合

16、潘祖仁_高分子化學_課件 聚苯乙烯的加聚反應 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚產(chǎn)物的結(jié)構單元中元素組成與其單體相加聚產(chǎn)物的結(jié)構單元中元素組成與其單體相 同，僅是電子結(jié)構發(fā)生變化。加聚物的相對分子同，僅是電子結(jié)構發(fā)生變化。加聚物的相對分子 質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。 斷裂一個斷裂一個鍵鍵 形成兩個形成兩個 鍵鍵 1 加聚反應 潘祖仁_高分子化學_課件 是多次重復縮合反應形成聚合物的過程 兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含 義，反應產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是： 潘祖仁_高分子化學_課件 縮合聚合（縮聚反應）1234 通過單體分子中的某

17、些官能團之間的縮合聚合成高分通過單體分子中的某些官能團之間的縮合聚合成高分 子的反應稱為縮合反應。子的反應稱為縮合反應。 縮聚反應兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重縮聚反應兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重 意義，主產(chǎn)物稱為意義，主產(chǎn)物稱為縮合物縮合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制備：）的制備： 由于低分子副產(chǎn)物的析出，由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構單元要比單縮聚物的結(jié)構單元要比單 體少一些原子，因此相對分子質(zhì)量不再是單體相對分子質(zhì)體少一些原子，因此相對分子質(zhì)量不再是單體相對分子質(zhì) 量的整數(shù)倍。量的整數(shù)倍。 C CH3 CH3 OHHO+C O ClCl nn C CH

18、3 CH3 OOC O n+ (n-1) HCl 潘祖仁_高分子化學_課件 縮和聚合 用于縮聚反應的單體所含的官能團主要有用于縮聚反應的單體所含的官能團主要有羥基羥基( OH)、胺基、胺基(NH2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等。等。 縮聚物中往往保留有特征基團，如縮聚物中往往保留有特征基團，如酯鍵酯鍵(OCO)、醚鍵、醚鍵 (O)、酰胺鍵、酰胺鍵(NHCO)等。因此縮聚物一般為雜鏈等。因此縮聚物一般為雜鏈 聚合物。聚合物。 高分子化學的發(fā)展導致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，高分子化學的發(fā)展導致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)， 如開環(huán)聚合、異構化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團如開環(huán)

19、聚合、異構化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團 轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。 加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。 潘祖仁_高分子化學_課件 環(huán)狀單體鍵斷裂后而聚合成線性聚合物的 反應稱作開環(huán)聚合。其特征是： 氯化丁醚氯化丁醚 潘祖仁_高分子化學_課件 連鎖聚合反應連鎖聚合反應（Chain Polymerization） 也稱反應需要活性中心。 反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬 間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒 到幾秒） 連鎖聚合反應的特征： 潘祖仁_高分子化學_課件 連鎖聚合反應的特

20、征： 由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成 除微量引發(fā)劑外，體系由聚合物和單體組成，除微量引發(fā)劑外，體系由聚合物和單體組成， 無分子量遞增的中間體無分子量遞增的中間體 轉(zhuǎn)化率隨時間而增加，單體隨時間而減少轉(zhuǎn)化率隨時間而增加，單體隨時間而減少 潘祖仁_高分子化學_課件 逐步聚合逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應是逐步進行的在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應是逐步進行的 反應早期反應早期, 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中 間產(chǎn)物，以后反應在這些低聚體之間進行間產(chǎn)

21、物，以后反應在這些低聚體之間進行 聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成 大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬 于逐步聚合，于逐步聚合， 單體通常是含有官能團的化合物單體通常是含有官能團的化合物 潘祖仁_高分子化學_課件 逐步聚合逐步聚合 大部分縮聚反應大部分縮聚反應 逐步加聚反應（聚氨酯）逐步加聚反應（聚氨酯） 加成縮合（酚醛樹脂）加成縮合（酚醛樹脂） 氧化偶合（聚對二甲苯）氧化偶合（聚對二甲苯） 酸催化尼龍酸催化尼龍6的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合 鏈式聚合鏈式聚合 加成聚合（加聚反應）加成聚合

22、（加聚反應） 堿催化的尼龍堿催化的尼龍6的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合 陰離子的活性聚合陰離子的活性聚合 潘祖仁_高分子化學_課件 分子量大是高分子的根本性質(zhì)分子量大是高分子的根本性質(zhì) 高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關，如：高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關，如： 高分子的溶液性質(zhì)：高分子的溶液性質(zhì)： 難溶，甚至不溶，難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段 溶液粘度比同濃度的小分子高得多溶液粘度比同濃度的小分子高得多 分子之間的作用力大分子之間的作用力大, ,只有液態(tài)和固態(tài)只有液態(tài)和固態(tài), ,不能汽化不能汽化 固體聚合物具有一定的力學強度固體聚合物具有一定的力學強度,

23、 ,可抽絲、能制膜可抽絲、能制膜 潘祖仁_高分子化學_課件 A C B 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 A 點是初具強度的最低聚合度，點是初具強度的最低聚合度，A點點 以上強度隨分子鏈迅速增加以上強度隨分子鏈迅速增加 B 點是臨界點，強度增加逐點是臨界點，強度增加逐 漸減慢漸減慢 C 點以后強度不再明顯增加點以后強度不再明顯增加 不同高分子初具強度的聚合度和臨不同高分子初具強度的聚合度和臨 界點的聚合度不同，如界點的聚合度不同，如 A B 尼龍尼龍 40 15040 150 纖維素纖維素 60 25060 250 乙烯基乙烯基 100 400100 400 聚合物聚合物 注

24、：單位注：單位 DPDP 分子量過大分子量過大, 聚合物熔體粘度過高聚合物熔體粘度過高, 難難 以成型加工。達到一定分子量，保證以成型加工。達到一定分子量，保證 使用強度后，不必追求過高的分子量使用強度后，不必追求過高的分子量 高分子的加工性能與分子量有關高分子的加工性能與分子量有關 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件 即使是一種即使是一種“純粹純粹”的高分子，也是由化的高分子，也是由化 學組成相同、分子量不等、結(jié)構不同的同系聚學組成相同、分子量不等、結(jié)構不同的同系聚 合物的混合物所組成合物的混合物所組成 這種高分子的分子量不均一這種高分子的分子量不均一(即分子量大即分子量大

25、小不一、參差不齊）小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的的特性，就稱為分子量的 多分散性多分散性 因此應注意：因此應注意： 一般測得的高分子的分子量都是平均分子量一般測得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相 同同 潘祖仁_高分子化學_課件 平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法 （Number-average molecular weight） ii ii i i ii i nMN )MW( W N MN N W M 潘祖仁_高分子化學_課件 ii ii ii i ii wMW MN MN W W M 2 M （

26、Weight-average molecular weight） 潘祖仁_高分子化學_課件 （Z-average molecular weight ） 2 32 ii ii ii ii i ii i MN MN MW MW Z MZ M 1q q ii ii MN MN M 3q 2q 1q Z w n M M M 三種分子量可用通式表示： 潘祖仁_高分子化學_課件 一般， 值在0.50.9之間，故 MK Mark-Houwink方程 K, 方程 K, 是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關的常數(shù) 1 ii ii 1 i ii v MN MN W MW M 1 wvMM （Viscos

27、ity- average molecular weight） 潘祖仁_高分子化學_課件 舉例：設一聚合物樣品，其中分子量為舉例：設一聚合物樣品，其中分子量為10104 4的分子的分子 有有10 mol, 10 mol, 分子量為分子量為10105 5的分子有的分子有5 5 mol, mol, 求分子量求分子量 40000 510 1051010 54 Ni NiMi Mn 85000 1051010 )10(5)10(10 54 2524 2 NiMi NiMi Mw 80000 1051010 )10(5)10(10 6 . 0 1 54 16 . 0516 . 04 vM 潘祖仁_高分子化

28、學_課件 Mz Mw MMz Mw M Mn Mn，MM 略低于略低于MwMw MnMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部 分對分對MnMn影響較大影響較大 MwMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部 分對分對MwMw影響較大影響較大 一般用一般用MwMw來表征聚合物比來表征聚合物比MnMn更恰當，因為聚合更恰當，因為聚合 物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中 較大的分子較大的分子 98000 )10(5)10(10 )10(5)10(10 MN MN M

29、 2524 3534 ii ii z 2 3 潘祖仁_高分子化學_課件 其它表示方法 以上幾種平均分子量之間的大小關系為：以上幾種平均分子量之間的大小關系為： zM wM M nM 01 0 ii ii ii ii n Mn Mn Mm Mm M 1 2 0 1 ii ii ii ii w Mn Mn Mm Mm M 2 32 ii ii ii ii z Mn Mn Mm Mm M 潘祖仁_高分子化學_課件 分子量分布指數(shù) 潘祖仁_高分子化學_課件 以以分子量分布曲線分子量分布曲線表示表示 將高分子樣品分成不將高分子樣品分成不 同分子量的級分，這一實同分子量的級分，這一實 驗操作稱為驗操作稱為

30、 高聚物的分子量分布曲線高聚物的分子量分布曲線 以被分離的各級分的重量以被分離的各級分的重量 分率對平均分子量作圖，分率對平均分子量作圖， 得到得到分子量重量分率分布分子量重量分率分布 曲線曲線。 逐步沉淀分級逐步沉淀分級 逐步溶解分級逐步溶解分級 GPC(凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 潘祖仁_高分子化學_課件 分子量分布曲線分子量分布曲線 分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)分為數(shù)量分布曲線和質(zhì) 量分布曲線兩種。圖量分布曲線兩種。圖12為為 典型的質(zhì)量分布曲線。圖中典型的質(zhì)量分布曲線。圖中 可見，數(shù)均分子量處于分布可見，數(shù)均分子量處于分布 曲線頂峰附近，曲線頂峰附近，接近于最可接近于最可 幾的平均分子量。幾的平

31、均分子量。 圖圖12 高分子的質(zhì)量分布曲線高分子的質(zhì)量分布曲線 潘祖仁_高分子化學_課件 分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工 成型時塑化困難成型時塑化困難 低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工 不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布: 合成纖維合成纖維 分子量分布易窄好分子量分布易窄好 塑料薄膜塑料薄膜 橡膠橡膠 分子量分布寬好分子量分布寬好 潘祖仁_高分子化學_課件 潘祖仁_高分子化學_課件

32、1.51.5高分子的微結(jié)構（近程結(jié)構）高分子的微結(jié)構（近程結(jié)構） 高分子的微結(jié)構包括高分子的微結(jié)構包括結(jié)構單元的結(jié)構、結(jié)構結(jié)構單元的結(jié)構、結(jié)構 單元相互鍵接的序列結(jié)構、結(jié)構單元在空間單元相互鍵接的序列結(jié)構、結(jié)構單元在空間 排布的立體構型排布的立體構型等。等。 結(jié)構單元是決定聚合物種類和性能的基礎。結(jié)構單元是決定聚合物種類和性能的基礎。 線型聚合物中結(jié)構單元之間一般為頭尾連接，線型聚合物中結(jié)構單元之間一般為頭尾連接， 混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如：混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如： 潘祖仁_高分子化學_課件 共聚物的結(jié)構共聚物的結(jié)構 共聚物的結(jié)構共聚物的結(jié)構 鏈的結(jié)構鏈的結(jié)構聚集態(tài)的結(jié)構

33、聚集態(tài)的結(jié)構 近程結(jié)構近程結(jié)構遠程結(jié)構遠程結(jié)構 結(jié)構單元的化學組成結(jié)構單元的化學組成 結(jié)構單元的鍵接方式結(jié)構單元的鍵接方式 結(jié)構單元的空間立構結(jié)構單元的空間立構 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián) 結(jié)構單元的鍵接序列結(jié)構單元的鍵接序列 高分子鏈的尺寸（分子高分子鏈的尺寸（分子 量量 均方末端距）均方末端距） 高分子鏈的形態(tài)（構象高分子鏈的形態(tài)（構象 剛性柔性）剛性柔性） 非晶態(tài)結(jié)構非晶態(tài)結(jié)構 晶態(tài)結(jié)構晶態(tài)結(jié)構 高分子液晶結(jié)構高分子液晶結(jié)構 取向結(jié)構取向結(jié)構 多相結(jié)構多相結(jié)構 潘祖仁_高分子化學_課件 結(jié)構單元的鍵結(jié)序列 兩種或多種單體共聚時，結(jié)構單元之間連接兩種或多種單體共聚時，結(jié)構單元之間連接 的序列結(jié)構

34、更為復雜。具體可分為的序列結(jié)構更為復雜。具體可分為無規(guī)共聚、交無規(guī)共聚、交 替共聚、接枝共聚、嵌段共聚替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。等。 AAABBAAABBBBABBAABBB ABABABABANBABABABABA AAAAAAAAAAAABBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 潘祖仁_高分子化學_課件 帶有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭帶有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭 頭或尾尾連接頭或尾尾連接 在高分子鏈中，在高分子鏈中，結(jié)構單元的化學組成相同時結(jié)構單元的化學組成相同時

35、，連接連接 方式不同方式不同 CH2-CH-CH2-CH ClCl CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH Cl Cl Cl 頭頭- -尾結(jié)構尾結(jié)構 頭頭- -頭、尾頭、尾- -尾結(jié)構尾結(jié)構 有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾 鍵結(jié)方式鍵結(jié)方式 潘祖仁_高分子化學_課件 當高分子鏈中含當高分子鏈中含 有不對稱碳原子時，有不對稱碳原子時， 則會形成立體異構體則會形成立體異構體 高分子鏈上有取高分子鏈上有取 代基的碳原子可以看代基的碳原子可以看 成是不對稱碳原子成是不對稱碳原子 將鋸齒形碳鏈排將鋸齒形碳鏈排 在一個平面上，取代在一個平面上，取代

36、基在空間有不同的排基在空間有不同的排 列方式列方式 a C b d c H H HH R R RR H H H HR R R R RRRR HHHH R H H 立體異構（空間立構）立體異構（空間立構） 潘祖仁_高分子化學_課件 高分子鏈上結(jié)構單元中的取代基在空間的不同排高分子鏈上結(jié)構單元中的取代基在空間的不同排 布方式導致高分子可能產(chǎn)生多種布方式導致高分子可能產(chǎn)生多種立體異構體立體異構體。主要有主要有 手性異構手性異構和和幾何異構幾何異構兩種。兩種。 （1）手性異構）手性異構 手性異構又稱手性異構又稱旋光異構旋光異構。 在有機化學中，當一個碳原子與四個不同的基團在有機化學中，當一個碳原子與四

37、個不同的基團 或原子相連時，該碳原子或原子相連時，該碳原子C*為不對稱碳原子，又稱為為不對稱碳原子，又稱為 手性碳原子，具有旋光性手性碳原子，具有旋光性。 潘祖仁_高分子化學_課件 等規(guī)與無規(guī)聚合物 結(jié)構單元為結(jié)構單元為CH2C*HR的高分子，每一鏈節(jié)有兩種的高分子，每一鏈節(jié)有兩種 旋光異構體。假如高分子全部由一種旋光異構體單元組成，旋光異構體。假如高分子全部由一種旋光異構體單元組成， 稱為稱為全同立構全同立構；由兩種旋光異構體交替間接，稱為由兩種旋光異構體交替間接，稱為間同立間同立 構構；兩種旋光異構體完全無規(guī)鍵接時，稱為兩種旋光異構體完全無規(guī)鍵接時，稱為無規(guī)立構無規(guī)立構。 立體異構體之間的

38、性能差別很大。例如：全同立構聚立體異構體之間的性能差別很大。例如：全同立構聚 苯乙烯苯乙烯能結(jié)晶，熔點能結(jié)晶，熔點240 ，而無規(guī)立構聚苯乙烯，而無規(guī)立構聚苯乙烯不能結(jié)不能結(jié) 晶，軟化點僅為晶，軟化點僅為80 。 全同立構和間同立構聚合物統(tǒng)稱為全同立構和間同立構聚合物統(tǒng)稱為“等規(guī)聚合物等規(guī)聚合物” 潘祖仁_高分子化學_課件 順反異構（幾何異構）順反異構（幾何異構） 大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構體大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構體 分子鏈中的結(jié)構差異，對聚合物的性能影響很大分子鏈中的結(jié)構差異，對聚合物的性能影響很大 順式（天然橡膠）順式（天然橡膠） 反式（古塔波膠）反式（古塔波膠

39、） CH2 CH2 CH2 H CH3 H CH3 CC CH2 CC 潘祖仁_高分子化學_課件 1.6 線形、支鏈形和交聯(lián) 不熔融，只溶脹 熔融，溶解 潘祖仁_高分子化學_課件 o晶態(tài)結(jié)構晶態(tài)結(jié)構 高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達到高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達到100 ，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相 共存的狀態(tài)共存的狀態(tài) 結(jié)晶熔融溫度，結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要是結(jié)晶高聚物的主要 熱轉(zhuǎn)變溫度熱轉(zhuǎn)變溫度 o液晶態(tài)結(jié)構液晶態(tài)結(jié)構 o取向態(tài)結(jié)構取向態(tài)結(jié)構 潘祖仁_高分子化學_課件 共聚物的結(jié)構共聚物的結(jié)構 共聚物的結(jié)構共聚物的結(jié)構 鏈的結(jié)構鏈的結(jié)構

40、聚集態(tài)的結(jié)構聚集態(tài)的結(jié)構 近程結(jié)構近程結(jié)構遠程結(jié)構遠程結(jié)構 結(jié)構單元的化學組成結(jié)構單元的化學組成 結(jié)構單元的鍵接方式結(jié)構單元的鍵接方式 結(jié)構單元的空間立構結(jié)構單元的空間立構 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián) 結(jié)構單元的鍵接序列結(jié)構單元的鍵接序列 高分子鏈的尺寸（分子鏈高分子鏈的尺寸（分子鏈 量量 均方末端距）均方末端距） 高分子鏈的形態(tài)（構象高分子鏈的形態(tài)（構象 剛性柔性）剛性柔性） 非晶態(tài)結(jié)構非晶態(tài)結(jié)構 晶態(tài)結(jié)構晶態(tài)結(jié)構 高分子液晶結(jié)構高分子液晶結(jié)構 取向結(jié)構取向結(jié)構 多相結(jié)構多相結(jié)構 潘祖仁_高分子化學_課件 自學內(nèi)容自學內(nèi)容 高分子的概念始于高分子的概念始于20世紀世紀20年代，但應用更早。年代，但

41、應用更早。 1839年，美國人年，美國人Goodyear發(fā)明發(fā)明硫化橡膠硫化橡膠。 1868年，英國科學家年，英國科學家Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得用硝化纖維素與樟腦混合制得 賽璐珞賽璐珞。 1893年，法國人年，法國人De Chardonnet發(fā)明發(fā)明粘膠纖維粘膠纖維。 1907年，第一個合成高分子年，第一個合成高分子酚醛樹脂酚醛樹脂誕生。誕生。 1920年，德國人年，德國人Staudinger發(fā)表了發(fā)表了“論聚合論聚合”的論文，提的論文，提 出了高分子的概念，并預測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲出了高分子的概念，并預測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的結(jié)構。酯等聚合物的結(jié)構。19

42、53年獲諾貝爾化學獎。年獲諾貝爾化學獎。 潘祖仁_高分子化學_課件 1935年，年，Carothes發(fā)明發(fā)明尼龍尼龍66，1938年工業(yè)化。年工業(yè)化。 30年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來，年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來，PVC（1927 1937）, PMMA（19271931）, PS（1934937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。自由基聚合發(fā)展。 高分子溶液理論高分子溶液理論在在30年代建立，并成功測定了聚合物年代建立，并成功測定了聚合物 的分子量。的分子量。Flory為此于為此于1974年獲得諾貝爾獎。年獲得諾貝爾獎。 40年代，二次大戰(zhàn)促進了高分子材料的發(fā)展