測(cè)定無(wú)機(jī)成分的樣品預(yù)處理

1、測(cè)定無(wú)機(jī)成分的樣品預(yù)處理除少數(shù)分析手段如X-熒光、中子活化、火花源質(zhì)譜可直接分析固體樣品外，大 多數(shù)分析方法如原子吸收光譜法、 電化學(xué)法、 發(fā)射光譜法以及比色分析法等濕法 分析，均要求把分析試樣首先轉(zhuǎn)變成均勻的溶液。 在化妝品檢驗(yàn)中質(zhì)地均勻的液 體試樣（如香水、洗發(fā)液），有時(shí)樣品可以不經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)行測(cè)定，但在絕大 多數(shù)情況下，必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理，先制備成樣液，然后再進(jìn)行定量。待測(cè)元素在樣品中含量一般是很低的， 而樣品基體成分及試樣中含有的大量水分 會(huì)對(duì)測(cè)試帶來(lái)困難。消解除去試樣中有機(jī)成分或從試樣中浸提出待測(cè)成分的方法很多。 有干法、濕法； 有在密閉系統(tǒng)中也有在開(kāi)放系統(tǒng)中； 有高壓， 也有的在低壓

2、下； 有用無(wú)機(jī)的酸堿 試劑，也有用有機(jī)溶劑等等。 這些方法各有其特點(diǎn)， 應(yīng)根據(jù)試樣的待測(cè)元素以及 實(shí)驗(yàn)設(shè)備等選用。在選用分析方法進(jìn)行元素分析時(shí)， 應(yīng)結(jié)合試樣性質(zhì)、 待測(cè)元素和定量方法等對(duì)以 下幾個(gè)問(wèn)題加以權(quán)衡： 如樣品預(yù)處理過(guò)程是否安全？是否對(duì)所用的器皿有影響？ 所用方法對(duì)樣品的分解效果如何？所用試劑是否會(huì)對(duì)定量產(chǎn)生干擾？是否造成 了不能忽略的沾污？預(yù)處理方法能否導(dǎo)致待測(cè)元素的損失或產(chǎn)生該元素的不溶 性化合物等等?；一ǜ苫一窃诠┙o能量的前提下直接利用氧以氧化分解樣品中有機(jī)物的方法。 它包 括在高溫下利用空氣中氧的高溫爐干灰化法 COT +2N4 +2HSO+HO2)HNO3HClO4Smi

3、th對(duì)HCIO體系進(jìn)行了詳細(xì)的研究，成功地利用此一體系消化了各類(lèi)樣品。 在一般消化條件下，除了 As、Hg可能還有Cr等少數(shù)幾個(gè)元素外都能定量回收, HN HCIO消解法已被譽(yù)為經(jīng)典消解方法而廣泛應(yīng)用。HNS HCIO共同消化時(shí)，一開(kāi)始HCIO的濃度被稀釋?zhuān)趸饔脴O弱或沒(méi)有。HNO 先在室溫、后在加熱條件下將有機(jī)物（如多醇、醣、甲醛、纖維素等）先行水解 和氧化。硝酸基本反應(yīng)完時(shí)（停止放出大量棕色氣體和泡沫），隨著HNO和水的蒸發(fā)，HCIO取代HN0開(kāi)始氧化有機(jī)物并隨HCIO濃度的增加氧化還原電位也 逐漸增加，剩余不易分解的有機(jī)物可有效地被氧化。HNO和HCIO的比例和加入方式因作者而不同。有

4、建議預(yù)先加HNO至反應(yīng)基本終了后再加HCIO;也有采取同時(shí)加入，其比例由HNOHCIO4=4:11:2不等。由于 對(duì)HNA HCIO研究較為充分，可以認(rèn)為 HNA HCIO的比例應(yīng)依樣品組成、消化 裝置和加溫程序而變。HNO比例大。有利于安全、和緩地消化含有大量易被氧化 分解的組分，加大HNg量作用水大，消化裝置和溫度程序是否有利于發(fā)揮 HNO 的氧化作用，也影響到需要加入 HNO勺比例和量。Smith的數(shù)據(jù)（表2-1-3 ）說(shuō) 明了 HNO量和溫度對(duì)反應(yīng)的影響。表2-1-3硝酸和溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響（樣品：沙丁魚(yú)； 樣品量12.5g ）67%HNO(ml)70%HCIO(ml)電熱板溫度C）

5、反應(yīng)時(shí)間（min）說(shuō)明- 11 HNOHCIO151523012.023.0整個(gè)反應(yīng)過(guò)程 1平穩(wěn)有力在151521515.017.532min出現(xiàn)放熱反應(yīng)并立很301521532.088.0平穩(wěn)1HNd HCIO分解有機(jī)試樣時(shí),V、Cr可以催化加速某些試樣的分解，V的催化作 用是因V+可以氧化有機(jī)物而本身還原為 V+，然后被HCIO氧化為V,如此重 復(fù)。如以氧化草酸為例，其反應(yīng)如下：14VO+8HCIA 4CI2+14VO +4H07GQ2-+14VQ+14H14C(2+14V(2+7H2O為了安全快速成地用HN HCIO消化有機(jī)試樣，研制出一些用于此目的的裝置。Diehl和Smith為了控制

6、混合酸的氧化力，采用Bethge消解裝置（圖2-1-10 ）, 將一支溫度計(jì)插入燒瓶?jī)?nèi)以觀(guān)察升溫情況，蒸發(fā)的酸蒸氣可冷凝回反應(yīng)瓶以維持消化液中硝酸的濃度和氧化力，也可以收集冷凝的蒸汽以提高高氯酸的濃度和氧 化力，通過(guò)控制三通活塞的方向而控制反應(yīng)。此裝置不僅可以有效地控制反應(yīng)和 阻留易揮發(fā)的元素，如Hg等，也防止了酸蒸汽對(duì)環(huán)境的污染。C（C）圖2-1-10能控制有機(jī)物分解速度的裝置近年也研制了適用于日常分析工作的安全的消化裝置，即可調(diào)溫消化塊（國(guó)內(nèi)已有類(lèi)似產(chǎn)品生產(chǎn)）。通過(guò)控制溫度，在已優(yōu)化的消化程序下進(jìn)行，以達(dá)到反應(yīng)和 緩而快速。如1g樣品加入10ml，HNG+HCIO （7+3）,放置過(guò)夜，然

7、后在1小時(shí) 內(nèi)升溫到70C,再在4小時(shí)內(nèi)升溫到203C,并在此溫度下維持至消化完全。 如 含有醇、甘油或酯類(lèi)有機(jī)物的樣品，則應(yīng)預(yù)先用HNO浸泡更長(zhǎng)的時(shí)間，并延長(zhǎng)低溫下的消化時(shí)間。(3) HNS HCIO-H2SO 在HNA HCIQ體系中加入少量硫酸，可以在前述 HNd HCIO氧化基礎(chǔ)上，提高 消化體系的沸點(diǎn)，也進(jìn)一步提高 HCIQ的濃度（可到85%而增加此一體系的氧 化力，可以氧化一般情況下不易氧化的樣品。HNQ HCIQ和HSQ之比例因消化的試樣和作者而異。最常用的為HNOHCIO4：H2SO=3:1:1的比例。但 May和Stopper在消化環(huán)境樣品時(shí)建議在每 克樣品加入35mI的1:

8、1 HNQ和HCIQ的基礎(chǔ)下加入0.2mIH2SO以增加消化的 安全性 , 使 HNQ3:HCIQ4:H2SQ4=20:20:1 。由于本消化體系含有 fSQ,應(yīng)注意Pb的回收可能因PbSQ析出而降代回收率。 特別是Ca含量高的化妝品。始不使用回流裝置，應(yīng)警惕 As、Sb Hg Au等元素 的揮發(fā)損失。4)HNO3-H2O2 和 H2SO4-H2O2已有使用這兩種氧化體系進(jìn)行有機(jī)物分解的資料， 它們是很強(qiáng)的氧化劑， 適用于 脂肪的分解， 前者對(duì)小量樣品在較低溫度下可以快速完成分解。 消化步驟一般用 凱氏燒瓶或帶冷凝器的燒瓶，加入數(shù)毫升 HNQ或HSQ，經(jīng)過(guò)振搖和加熱使試樣 分解或分散，然后將燒

9、杯輕輕搖動(dòng)，同時(shí)滴加 30%或 50%ba，任其沿瓶壁流下。 只要氧化作用仍在發(fā)生就應(yīng)繼續(xù)滴加過(guò)氧化氫，直至溶液呈淺黃色或透明為止， 然后升溫繼續(xù)加熱至出現(xiàn)大量 SQ煙霧，如樣品溶液透明，可停止加熱任其冷卻， 稀釋。也可以在樣品已被酸分解或分散后，一次加入 1BmlHQ，將混合物再行 加熱，直至產(chǎn)生大量酸性煙霧。煮沸數(shù)分鐘，任其靜置冷卻，再加數(shù)毫升H2Q2，如此重復(fù)直到試樣季節(jié)性底消化完畢。H2SO4的加入量因樣品而異，一般每克樣品約需 5ml10ml硫酸。本消化體系分解樣品時(shí)其反應(yīng)是少許烈的， 因此，對(duì)某些易形成揮發(fā)性化合物的 元素，如Se Ru Qs Hg等是有損失的，在有氯化物存在下，

10、Ce和As也有損失。近年有在HNQH2Q消解樣品時(shí)，轉(zhuǎn)用之以紫外光照射，可消解 0.4克干樣的裝 置，與HNQHCIQ方法測(cè)定結(jié)果比較，除S偏低外均獲得滿(mǎn)意結(jié)果。除上述幾種消化體系使用較為普遍外，使用的其他消化體系尚有：H2SQ4-KMnQ4或HNQH2SQ-KMnQ。KMnQ是很強(qiáng)的氧化劑，在中性、堿性和酸性條件下都可分 解有機(jī)物試樣。但鑒于金屬元素在酸性中溶解性大，故多采用fSOK MnQ或HNQH2SOKMnQ; HSOKmnQ也用于室溫或60C低溫下消解樣品，以測(cè)定其中 汞含量。也有HNQKmnQ溶液在85E下處理食品、洗滌劑測(cè)汞的報(bào)導(dǎo)。此外，尚有許多氧化劑組成的消化體系，女口HCIQ

11、-KCIO3、過(guò)硫酸鉀、發(fā)煙硝酸、103- H2SO, KCr2Q-2-H2SQ等，其中有的應(yīng)用廣，有的主要用于測(cè)定鹵族元素等。2.2 加壓濕消解法利用壓力以提高酸的沸點(diǎn)和加速樣品的消解，早在 18 世紀(jì)即被應(yīng)用。加壓濕消 解法較常規(guī)HNQ HCIO或HNOH2SO法的優(yōu)點(diǎn)是省時(shí)、設(shè)備簡(jiǎn)單，便于處理大批 樣品，不爆沸，不需要通風(fēng)設(shè)備等，并可以減除易揮發(fā)元素的損失，已日益受到 人們的重視。加壓濕消解法，一般說(shuō)來(lái)，有機(jī)物未被徹底降解，尤其是具有芳香 族結(jié)構(gòu)的組分， 因此可能尚不適宜用于后繼定量方法是極譜和色譜方法。 由于使 用裝置的不同而有壓熱法、封管法和聚四氟乙烯壓力罐法。2.2.1 壓熱法 將

12、樣品置于玻璃三角瓶?jī)?nèi)， 加入一定濃度的酸， 在高壓鍋中 2 個(gè)大氣壓下分解浸 提。壓熱法只能將樣品中有機(jī)物部分分解， 因此樣品的性質(zhì)及顆粒對(duì)浸提效率有 一定影響，要求樣品預(yù)先粉碎。用 3mol/L HCL于121C處理發(fā)樣及動(dòng)物試樣4 小時(shí)，其Cd的結(jié)果與HNOHCIO4方法結(jié)果一致，但某些植物樣結(jié)果偏低。用1:1表明壓HNO在2個(gè)大氣壓下壓熱4小時(shí)，土樣中Zn、Mn Cuu Cr、Ca Cd Mg的測(cè)定 結(jié)果與HNOHCIO4方法一致，但Sb Ni、Na Al結(jié)果約低5.410.8%, 熱法對(duì)某些樣品和元素有較好的分解浸提效果。2.2.2 封管法和聚四氟乙烯壓力罐法封管法是在密閉容器內(nèi)于壓力

13、和熱的條件下對(duì)樣品進(jìn)行消解的最古老的方法。 樣品的消解液置于硬質(zhì)玻璃管中，熔封，置烘箱中加熱、由于操作手續(xù)復(fù)雜， 璃耐壓性較差， 已被近年發(fā)展的聚四氟乙烯壓力罐法所取代。 聚四氟乙烯壓力罐 法是利用聚四氟乙烯的化學(xué)惰性、 易切割性和中等耐熱性做成嚴(yán)密的內(nèi)襯管， 配 合外部的不銹鋼密封套組成易啟閉的耐酸耐壓的壓力罐。 由于此法除具有加壓濕 消解法的一般優(yōu)點(diǎn)外， 尚有試劑用量少， 樣品消化時(shí)間短， 無(wú)容器吸附現(xiàn)象等優(yōu) 點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于各分析領(lǐng)域，并被接受為標(biāo)準(zhǔn)方法，如美國(guó)AOAC規(guī)定此法為測(cè)定食物中As、Cd Hg Pb、Se Zn等元素的樣品分解方法。由于樣品的分解受試樣、消化液（酸）的組

14、成、溫度和容器內(nèi)的壓力的影響，因 此，根據(jù)試樣選擇適宜的消化液、樣品和酸用量、液體體積容積比，是得到安全 的和良好的消解結(jié)果的重要因素。 在消解過(guò)程中， 罐內(nèi)的壓力還很難測(cè)出， 它受 罐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)諸因素決定。 如某些樣品， 由于硝酸分解生成的 氧化氮?dú)怏w而產(chǎn)生過(guò)高壓力。 為安全進(jìn)行操作， 樣品量應(yīng)有嚴(yán)格限制。 樣品量因 容器而異，一般說(shuō)容量 20ml 左右，樣品加入量不應(yīng)超過(guò) 0.3 0.5g ，對(duì)未知樣 品應(yīng)先取50100mg進(jìn)行試分解，然后試探著逐漸增加試樣量。用高氯酸分解有 機(jī)樣品時(shí)，為防止爆炸，應(yīng)分階段加熱，8090C、2小時(shí)，然后130C150C 加熱，生物樣品選用H

15、NO分解時(shí)，加入酸后不可立即蓋蓋子?？杉尤肷倭?HSQ 以溶解釋放的 N02。樣品酸之比應(yīng)經(jīng)過(guò)試驗(yàn)。樣品和酸的容積不能超過(guò)內(nèi)筒容積的12，最好在 1/3 左右。3 浸提法浸提法的原理是利用浸提液能解離某些與待測(cè)元素結(jié)合的鍵， 并對(duì)待測(cè)元素或含 待測(cè)元素的組分有良好的溶解力， 而從試樣中將含有待測(cè)元素的部分浸提出。 這 是一種比較簡(jiǎn)單、 安全、并且在某種情況下具有特殊意義的樣品預(yù)處理方法。 由 于浸提法未經(jīng)激烈反應(yīng)， 被它浸提的僅限于以游離形式存在或結(jié)合鍵易被破壞的 元素，或能溶于浸提液的含待測(cè)元素的分子。 這類(lèi)方法已用于土壤、 植物、食物、 全血、血清及化妝品等一系列試樣中某些元素的測(cè)定。 本

16、法獲得的結(jié)果， 因浸提 液、樣品和元素不同而具有不同的含義， 如用 0.8mo1L 的 HNO3 浸提全血中 Pb、 Cd,并用原子吸收法測(cè)定，可以得到血中總的 Pb Cd含量。用O.lmol /L HCL 1mo1ZL HCI在室溫（23C）下對(duì)0.5g經(jīng)干燥研磨過(guò)20目的桔葉浸提24小時(shí)， 其中K、Na Ca Mg可以代表樣品中總量，而沸水浸煮 20min，K、Na結(jié)果與總 量一致而Ca Mg僅浸提出2130% 6063%表明桔葉中K、Na以上種易流動(dòng) 的可溶于水的狀態(tài)存在，而Ca以有機(jī)絡(luò)合物或與組織膜結(jié)合形式存在。用1mol/L HCL或 1mol/L HNO按1克土樣加10ml浸提液振蕩提取30min,可以100%回收 吸附的Cd,而pH為7的1%NHAC只