碳化硅陶瓷的發(fā)展與應(yīng)用

1、碳化硅陶瓷的發(fā)展與應(yīng)用1073112 王苗摘要：碳化硅陶瓷以其優(yōu)異的抗熱震、耐高溫、抗氧化和耐化學(xué)腐蝕等特性而廣泛地應(yīng)用于石油、化學(xué)、汽車、機(jī)械和宇航等工業(yè)領(lǐng)域中，并日益引起人們的重視。本文對各種sic陶瓷的制備方法、性能特點(diǎn)及其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜合評述。關(guān)鍵詞： 碳化硅 陶瓷 發(fā)展與應(yīng)用 abstract: silicon carbide ceramics have been widely used in petroleum, chemical, automotive，mechanical and aerospace industries because of their excellent

2、resistance to thermal shock, high temperatures, oxidation and chemical corrosion. in this paper, the fabricating methods, mechanical properties and current applications of various sic ceramics are revicwed.key words: sic ceramics development and application 1 前言現(xiàn)代國防、核能和空間技術(shù)以及汽車工業(yè)、海洋工程的迅速發(fā)展, 對火箭燃燒室內(nèi)襯

3、、飛機(jī)渦輪發(fā)動機(jī)葉片、核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)部件、高速氣動軸承和機(jī)械密封零件等材料的要求愈來愈高, 迫切需要開發(fā)各種新型高性能結(jié)構(gòu)材料。碳化硅陶瓷具有高溫強(qiáng)度大、抗氧化性強(qiáng)、耐磨損性好、熱穩(wěn)定性佳、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率大、硬度高以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性, 因此, 已經(jīng)在許多領(lǐng)域大顯身手, 并日益受到人們的重視。例如, sic陶瓷在石油化學(xué)工業(yè)中已被廣泛地用作各種耐腐蝕用容器及管道在機(jī)械工業(yè)中已被成功地用作各種軸承、切削刀具和機(jī)械密封部件在宇航和汽車工業(yè)中也被認(rèn)為是未來制造燃?xì)廨啓C(jī)、火箭噴嘴和發(fā)動機(jī)部件的最有希望的候選材料。本文首先對sic 的基本性質(zhì)及sic粉末的合成方法進(jìn)行了簡單介紹, 接著重

4、點(diǎn)綜述了sic陶瓷的性能特點(diǎn), 最后對sic陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀與未來發(fā)展進(jìn)行了概括和分析。2 碳化硅的基本特性2.1、化學(xué)屬性抗化合性：碳化硅材料在氧氣中反應(yīng)溫度達(dá)到1300時(shí)，在其碳化硅晶體表層已經(jīng)生成二氧化硅保護(hù)層。隨著保護(hù)層的加厚，抵制了里面碳化硅繼續(xù)被化合，這使碳化硅有較好的抗化合性。當(dāng)氣溫達(dá)到1900k(1627)以上時(shí)，二氧化硅保護(hù)膜已經(jīng)被破壞，碳化硅化合效應(yīng)加重，從而1900k是碳化硅在氧化劑氛圍下的最高工作氣溫。耐酸堿性：在耐酸、堿及化合物的效用方面，因?yàn)槎趸璞Ｗo(hù)膜的效用，碳化硅的抗酸能力非常非常強(qiáng)，抗堿性稍差。2.2、物理性能密度：各樣碳化硅晶形的顆粒密度十分相近，通常情況下

5、，應(yīng)該是3.20 g/ mm，其碳化硅磨料的堆砌密度在1.2-1.6 g/ mm之間，其高矮取決于其粒度號、粒度合成和顆粒形狀的大小。硬度： 碳化硅的硬度為：莫氏9.5級。單晶硅的硬度為：莫氏7級。多晶硅的硬度為：莫氏7級。都是硬度相對較高的物料。努普硬度為26702815公斤/毫米，在磨料中高于剛玉而僅次于金剛石、立方氮化硼和碳化硼。導(dǎo)熱率：碳化硅制品的導(dǎo)熱率非常高，熱膨脹參數(shù)小，抗熱震性非常高，是優(yōu)質(zhì)的耐火材料。2.3、電學(xué)屬性恒溫下工業(yè)碳化硅是一種半導(dǎo)體，屬雜質(zhì)導(dǎo)電性。高純度碳化硅隨著氣溫的升高內(nèi)阻率降低，含雜質(zhì)碳化硅按照其含雜質(zhì)不一樣，導(dǎo)電性能也不一樣。 2.4、其它屬性親水性好。眾所

6、周知, sic是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物。按照pauling對電負(fù)性的計(jì)算, sic 中si一c鍵的離子性僅12%左右。因此,sic 的硬度高、彈性模量大, 具有優(yōu)良的耐磨損性能。值得指出的是, sic氧化時(shí), 表面形成的二氧化硅層會抑制氧的進(jìn)一步擴(kuò)散, 因而, 其氧化速率并不高。在電性能方面, sic具有半導(dǎo)體特性, 少量雜質(zhì)的引入會使其表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性：此外,sic 還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性。3碳化硅粉末的合成方法sic是在隕石中發(fā)現(xiàn)的，在地球上幾乎不存在，因此，工業(yè)上應(yīng)用的sic粉末都是人工合成的。目前，合成sic粉末的方法主要有【1】：acheson法、直接化合法、熱分解法和氣相反應(yīng)法等。3.1

7、acheson法 acheson法是工業(yè)采用最多的合成方法。-sic粉末的方法，即用電加熱的方法將石英砂和焦炭的混合物加熱到2500左右的高溫使其發(fā)生反應(yīng)：sio2 (s) + 3c(s) -sic（s）+ 2co(g) （1）在工業(yè)生產(chǎn)中, 用于合成的石英砂和焦炭通常含有al和fe等金屬雜質(zhì), 因此, 所得到的sic一般都固溶有少量的雜質(zhì)。其中, 雜質(zhì)含量少的呈綠色,被稱為綠色碳化硅;雜質(zhì)含量多的呈黑色, 被稱為黑色碳化硅。3.2直接化合法在一定的溫度下, 使高純的硅與碳黑直接發(fā)生反應(yīng), 由此可合成出高純度的硅-sic 粉末si(s) +c(s)-sic(s) (2)3.3熱分解法使聚碳硅烷

8、或三氯甲基硅烷等有機(jī)硅聚合物在1200一1500的溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng), 由此可合成出亞微米級的-sic粉末。3.4氣相反應(yīng)法使sicl4和sih4 等含硅的氣體以及ch4、c7h8和ccl4等含碳的氣體或者使ch3sicl3、 (ch3)2sici2和si(ch3)4等同時(shí)含有硅和碳的氣體在高溫下發(fā)生反應(yīng)，由此可合成出納米級的-sic 超細(xì)粉。其中，幾個(gè)有代表性的合成反應(yīng)為:7sicl4(g) +c7h8(g) + 10h2(g)7-sic(s) +28hcl(g) (3)sih4(g) +ch4(g)-sic(s) +4h2(g) (4)ch3sicl3(g)-sic(s) +3hcl(

9、g) (5)4碳化硅陶瓷的燒結(jié)工藝前已提及，sic是強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合的化合物。因而，燒結(jié)時(shí)的擴(kuò)散速率相當(dāng)?shù)?。?jù)j. d. hon等人【2】的研究結(jié)果，即使在2100的高溫下，c和si的自擴(kuò)散系數(shù)也很小,所以，sic很難燒結(jié)，必須借助添加劑或外部壓力或滲硅反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)致密化。目前，制備高密度sic陶瓷的方法主要有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)等。通過無壓燒結(jié)工藝可以制備出復(fù)雜形狀和大尺寸的sic部件，因此，被認(rèn)為是sic陶瓷的最有的前途的燒結(jié)方法。采用熱壓燒結(jié)工藝只能制備簡單形狀的sic部件，而且一次熱燒結(jié)過程所制備的產(chǎn)品數(shù)量很小，因而，不利于商業(yè)化生產(chǎn)。盡管熱等靜壓工藝可以獲得復(fù)雜形狀

10、的sic制品，但必須對素坯進(jìn)行包封，所以，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過反應(yīng)燒結(jié)工藝可以制備出復(fù)雜形狀的sic部件，而且其燒結(jié)溫度較低，但是，反應(yīng)燒結(jié)sic陶瓷的高溫性能較差。表1給出了無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)中sic陶瓷的某些性能。顯然，sic陶瓷的性能因燒結(jié)法的不同而不同。一般來說，無壓燒結(jié)sic陶瓷的綜合性能優(yōu)于反應(yīng)燒結(jié)的sic，但遜色于熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的sic。 表1 sic陶瓷的燒結(jié)方法及性能比較燒結(jié)方法無壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)抗彎強(qiáng)度(mpa)204106406403801400410650610300韋布爾模數(shù)7-108-1011-1410-12彈

11、性模量(gpa)410450450350熱導(dǎo)率(w/mk)20110130220140100045455050體積密度g/ cm3.123.213.213.055各種碳化硅陶瓷的性能特點(diǎn)圖1表示了幾種sic陶瓷的抗氧化性能?？梢钥闯觯簊ic的抗氧化能力除了與氧化溫度和氧化時(shí)間有關(guān)外。還受燒結(jié)添加劑的影響。例如,1280空氣中氧化100小時(shí)后, 添加b4c+c的熱壓燒結(jié)的sic陶瓷的重量僅增加1.06mg/cm , 而添加al2o3的熱壓燒結(jié)sic陶瓷的重量增加達(dá)到1.82mg/cm。其原因是：燒結(jié)時(shí), al2o3會與sic顆粒表面的sio2發(fā)生反應(yīng),生成鋁硅酸鹽液相并存在于晶界。這樣, 在氧化

12、過程中,液相會加速氧的擴(kuò)散, 從而促使氧化進(jìn)一步加劇。圖2對各種sic陶瓷的耐高溫性能進(jìn)行了比較?？梢钥闯霎?dāng)溫度低于900時(shí), 幾乎所有sic陶瓷的強(qiáng)度均有所提高。這主要?dú)w功于測試過程中氧化所引起的表面裂紋的愈合。對于反應(yīng)燒結(jié)sic陶瓷,由于燒結(jié)體中含有一定量的游離硅, 當(dāng)溫度超過1400時(shí), 其抗彎強(qiáng)度急劇下降。對于無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的sic陶瓷, 其耐高溫性主要受添加劑種類的影響。當(dāng)以b4c+c、b+c或aln+c為燒結(jié)添加劑時(shí), 其抗彎強(qiáng)度直到1400時(shí)基本上保持不變；當(dāng)以al2o3或al作添加劑時(shí), 其抗彎強(qiáng)度隨著溫度的進(jìn)一步升高而降低 。 圖1幾種sic陶瓷的抗氧化性能

13、1上海硅酸鹽研究所添加al2o3的熱等靜壓燒結(jié)sic;2上海硅酸鹽研究所添加al2o3的熱壓燒結(jié)sic; 3上海硅酸鹽研究所添加b4c+c的熱壓燒結(jié)sic;4日本特殊陶業(yè)反應(yīng)燒結(jié)sic; 5日本特殊陶業(yè)無壓燒結(jié)sic圖2 各種工藝制備的sic陶瓷之抗彎強(qiáng)度與溫度的關(guān)系 1 美國norton公司熱壓燒結(jié)nc一203(添加al2o3);2 上海硅酸鹽研究所熱壓燒結(jié)sic(摻al2o3);3 德國熱壓燒結(jié)sic (摻al);4 上海硅酸鹽研究所熱等靜壓燒結(jié)sic(摻al2o3);5 日本特殊陶業(yè)無壓燒結(jié)ec -422;6 上海硅酸鹽研究所熱壓燒結(jié)sic (摻b4c+c);7 日本特殊陶業(yè)反應(yīng)燒結(jié)ec

14、o-414;8 英國反應(yīng)燒結(jié)refel-sic;9 美國ge公司無壓燒結(jié)-sic (摻b+c);10 德國無壓燒結(jié)sic (摻aln十c);11 日本特殊陶業(yè)無壓燒結(jié)ec-425;12 德國無壓燒結(jié)sic(摻b+c)6碳化硅陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀近年來, 隨著sic陶瓷制造技術(shù)的不斷改進(jìn), 其性能不斷提高, 應(yīng)用范圍也越來越廣。目前, sic陶瓷已在石油、化工、機(jī)械、微電子、汽車、航空航天、鋼鐵、造紙、激光、核能及加工等工業(yè)領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用（見表2）, 并日益展示出其它結(jié)構(gòu)陶瓷所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。表2sic陶瓷的用途匯總工業(yè)領(lǐng)域使用環(huán)境主要用途性能特點(diǎn)石油高溫、(液)高壓、摩擦噴嘴、軸承、閥片、密封件耐

15、磨損、抗腐蝕化學(xué)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿高溫、氧化密封件、軸承、泵套筒、管道、 氣化管道、熱電偶套管耐磨損、耐腐蝕耐磨損、耐腐蝕宇航高溫燃燒室部件、渦輪轉(zhuǎn)子、燃汽機(jī)葉片、火箭噴嘴、火箭燃燒室內(nèi)襯低摩擦、高強(qiáng)度、耐熱沖擊、高熱穩(wěn)定性、.耐腐蝕汽車（油）摩擦閥系列元件低摩擦、耐腐蝕鋼鐵高溫、空氣熱電偶套管、輻射管、熱交換器、燃燒嘴耐高溫、耐腐蝕造紙紙漿廢液、紙槳密封件、套筒、軸承、襯墊低摩擦、耐磨損、耐腐蝕電子散熱集成電路基片、封裝材料高熱導(dǎo)、高絕緣機(jī)械研磨、滑動、旋轉(zhuǎn)內(nèi)襯、泵零件、噴砂嘴、軸承、閥耐磨損、耐腐蝕、 硬度、低摩擦激光高溫反射屏高剛度、熱穩(wěn)定性核能含硼高溫水密封件、軸套耐輻射加工成型過程拉絲模耐腐

16、蝕、耐磨損硅酸鹽高溫電爐發(fā)熱體高熱穩(wěn)定性冶金高溫?zé)峤粨Q器耐高溫眾所周知, 發(fā)動機(jī)的效率隨工作溫度的提高而增加。據(jù)計(jì)算, 發(fā)動機(jī)的工作溫度由1100 提高到1370時(shí), 其熱效率可增加30%。為了提高發(fā)動機(jī)的熱效率, 充分利用能源, 降低燃料消耗, 減少大氣污染, 希望發(fā)動機(jī)的工作溫度高于1200 。sic陶瓷具有很好的耐高溫性、較低的熱膨脹系數(shù)、較高的導(dǎo)熱系數(shù)和較好的抗熱沖擊性, 被認(rèn)為是使用溫度超過1200的最有前途的候選材料。美國和德國分別采用無壓燒結(jié)與反應(yīng)燒結(jié)sic陶瓷來制造發(fā)動機(jī)的定子、轉(zhuǎn)子、燃燒器及渦形管, 均取得良好的結(jié)果。此外, 為開發(fā)原子能和核聚變能等新的能源, 需要可承受20

17、00左右高溫的耐熱材料。目前, 這也只能依靠對sic陶瓷的利用。我們知道, 機(jī)械密封是通過兩個(gè)密封端面材料的旋轉(zhuǎn)滑動而進(jìn)行的, 所以, 作為密封端面材料, 首先要求硬度高, 具有耐磨損性。sic陶瓷的硬度相當(dāng)高且摩擦系數(shù)小, 故sic陶瓷作為機(jī)械密封端面材料可獲得其它材料所無法達(dá)到的滑動特性。另一方面, 兩個(gè)端面密封材料在旋轉(zhuǎn) 的過程中, 由于摩擦?xí)a(chǎn)生一定的熱量, 從而使密封端面的局部溫度升高, 因而, 端面材料必須能夠耐受一定的溫度。為了避免端面密封材料在旋轉(zhuǎn)滑動過程中產(chǎn)生熱應(yīng)變和熱裂紋, 要求端面材料的導(dǎo)熱系數(shù)高、抗熱震性能好。sic陶瓷的耐熱性優(yōu)良、高溫強(qiáng)度好、導(dǎo)熱系數(shù)大、熱膨脹系數(shù)小

18、, 再加上抗熱震性優(yōu)異, 其作為機(jī)械端面密封材料具有理想的特性。目前, sic 陶瓷已在各類機(jī)械密封中獲得大量的使用, 并為機(jī)械設(shè)備的省力和節(jié)能做出了很大的貢獻(xiàn)。例如, 在帶有固體粒子沖刷的泥漿中, sic作為靜與動抗磨損密封端面材料, 可確保延長密封件使用壽命, 從而大幅度減少設(shè)備的維修費(fèi), 降低生產(chǎn)成本,顯示出其它材料所無法比擬的優(yōu)越性。7結(jié)束語sic陶瓷以其優(yōu)異的抗熱震、耐高溫、耐磨損、耐熱沖擊、高熱導(dǎo)、高硬度、抗氧化和耐化學(xué)腐蝕以及熱穩(wěn)定性好等特性, 已經(jīng)在石油、化學(xué)、汽車、機(jī)械和宇航等工業(yè)領(lǐng)域中獲得大量應(yīng)用。例如, 可以用作各類軸承、滾珠、噴嘴、密封件、渦輪增壓器轉(zhuǎn)子、燃汽渦輪機(jī)葉片、反射屏和火箭燃燒室內(nèi)襯等。目前, 制備高密度sic陶瓷的方法主要有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和