測定化學(xué)需氧量(COD)的影響因素及消除方法

1、測定化學(xué)需氧量（COD的影響因素及消除方法1. 水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)通常 有CL、NO、Fe2+、S2-、NH或NH4+等，這些離子的存在會影響 CODM定結(jié)果的準確性。因為，許多 實驗已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達90%100%。因此，必須消除。1. 1 Cl的干擾及消除1. 1. 1 Cl-的干擾在眾多干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，已受到分析界的關(guān)注。 Cl- 的干擾會導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠完全，因為 Ag+CI=AgCI,使測定結(jié)果偏低；同 時Cl在酸性條件下可被 KC2O7氧化，6C1

2、+CrQ+14H=3C2+2C葉7H0,氧化后的產(chǎn)物C1既可逸出， 又可氧化水中的其它還原性離子，如 Fe、S等，使C0D結(jié)果偏高。1. 1. 2 Cl的消除1. 1. 2. 1 HgSO掩蔽法加入10倍Cl-量的HgSO由于Cl與HgSO形成既難離解而又可溶的 HgCL，可以消除Cl的干擾。也可加入20倍Cl量的HgSO,效果更佳。但加入汞鹽易引起二次 污染，劉冬梅利用MnSO弋替AgSO做催化劑，通過化學(xué)計量法扣除 Cl相當?shù)腃ODS，測定水中 COD結(jié)果令人滿意，且解決了汞鹽的二次污染。1. 1. 2. 2硝酸銀溶液沉淀法方法一：預(yù)先測定水樣中 Cl量，然后加入一定量的硝酸銀，以 除去C

3、l-干擾，因為Ag+CI=AgCI。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。方法二：先在水樣 中加入&02Cr7標準溶液，然后用硝酸銀溶液對水樣進行滴定，至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標準 回流法操作，加熱回流2h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加人數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀消失為止， 然后進行CODM定，可消除Cl-的干擾。反應(yīng)原理：Ag+CI=AgCl這一過程主要是消除溶液中 Cl干 擾。2Ag+CEO-=AgCr207 j （磚紅）證明 Cl-沉淀完全。AgCwO J +2C1=2AgCIJ +62。,這一過程主要 是釋放Cr207.，因為AgCI的溶度積為1.8 X 10比AgCQ的溶度積2.0

4、X 10 小,所以這種轉(zhuǎn)化完全 可以實現(xiàn)。此法不僅可以消除 Cl的干擾，而且還消除汞的二次污染，結(jié)果符合標準。1. 1. 2. 3稀釋法可以通過稀釋樣品的方法，消除Cl的干擾。此法適用于高CODS（C0D300mg /L），高Cl濃度（Cl濃度2X1 0mg/L）水樣分析。但對COD較低的水樣，如低于100mg/L，采用 此法誤差較大，應(yīng)考慮用其他方法。1. 1. 2. 4固體硝酸銀加入法對于低 CODS（COD2X 104mg /L）的水樣，可通過加入適量固體硝酸銀來消除 Cl-的干擾。但硝酸銀加入量應(yīng)視Cl-濃度而定，加 多會消耗昂貴的金屬銀，而且會與溶液中的 SQ離子結(jié)合形成AgSO沉淀

5、，影響滴定終點的觀察； 加少達不到預(yù)期效果，這就要求在加入AgNO之前首先要測定水樣中Cl濃度，進而確定所需要AgNO 的量。1. 1. 2. 5吸收法吸收法是以吸收和測量氯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，并從CODM定值中扣除氯的質(zhì)量， 從而消除C對COD測定干擾的一種方法。該法要求加入適量的硫酸汞 m(HgSQ) : m(C)=10 : 1 和適量的催化劑(硫酸銀)，從回流管的上端將氧化產(chǎn)物氯氣引出， 用碘化鉀溶液和蒸餾水吸收并以 碘量法測定，或用吹氣泵將空氣吹入，將氯氣帶出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法測定， 以消除氯的干擾。對于Cl濃度較高的水樣，也可先測定Cl濃度，再通過計算其COD加以扣除，

6、或 用標準曲線校正，此法避免了汞鹽的污染。1. 1. 2. 6銀柱法銀柱法原理是利用Ag與Cl生成難溶化合物。該方法是以732型樹脂為載體，經(jīng)酸化后，用 AgNO容液浸泡，其中的H用Ag置換，當Cl經(jīng)過該樹脂時，便與柱中的 Ag結(jié)合生成AgCI,從而 將Cl固定，濾液以m(HgSO: m(C)=10: 1的HgSO掩蔽Cl，然后測定。1.1. 2. 7其他方法有人提出降低消解溫度，消除高 Cl-濃度的干擾，也有人提出以硝酸銀和 硫酸鉻鉀代替硫酸汞消除Cl干擾的簡單方法，對低COD值，高Cl濃度的水樣具有明顯的抑制效果。 特別是適當增加AgSQ用量，對抑制Cl干擾效果更佳，且消除了汞的二次污染。

7、Vaidga提出了一種把Cl轉(zhuǎn)化為HCI,用鉍吸附劑吸附HCI,從而消除Cl干擾的無汞密封CODS測定法.艾仕云等報 導(dǎo)了用光催化氧化體系測定 COD可有效抑制Cl的干擾，且不存在汞的污染。但共存的金屬離子容 易產(chǎn)生干擾，可用EDTA加以消除。筆者認為：在上述諸多方法中，各有其特點，其中以銀柱法消 除Cl-的干擾效果更加明顯，結(jié)果更加準確。因為這是一種雙重消除法，會使Cl-的消除更加徹底。1. 2 NO2-干擾的消除N(f干擾主要是消耗 QCwQ的量，使測定結(jié)果偏高?？赏ㄟ^加入 H2NSO3來消除。其原理為： HNSGM+HNOHSO+HO+NT。每1mgNO加入10mg氨基磺酸，可消除 NO

8、的干擾。1. 3 Fe2+ft S-干擾的消除在測定含有，S等干擾離子的水樣COD寸，可預(yù)先測定其原始濃度，然后在假定其定量氧 化的基礎(chǔ)上，通過計算從 CO沖扣除Fe2+，S所消耗氧的量。如將Fe2+氧化成Fe3+，氧化1mgFe需 氧0. 143mg氧化1mgS-成SO4-需氧2mg按此方法計算溶液中Fe2+，S所消耗氧的量，并從所測 CODS中扣除，得到實際水樣CODS。在重鉻酸鉀氧化體系中，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽的氧化產(chǎn)物 與S2-的氧化產(chǎn)物相同，都是硫酸鹽，二者的需氧量也可按此法計算。當然這種方法理論上是合理 的，但實際上是很難做到準確。因為這些離子都容易被空氣所氧化。于是有人提出在測定

9、水樣前， 首先向水樣中通入空氣，使水樣中的 Fe2+和S2分別氧化成Fe3+和S沉淀除去。1. 4NH3或 NH4干擾的消除NH3或NH4的存在也會影響COD勺測定結(jié)果。特別是當Cl-存在時，2 這種影響會明顯增大。實驗證明當 Cl-存在時，會發(fā)生如下反應(yīng)：6NH+7Cr2O-十56H+=6N2+14Cr3+32HO消除的方法就是除去水質(zhì)中的 Cl-或采用低濃度(0.025mol /L)的重鉻酸鉀 溶液測定，可以有效消除NH或NH-的干擾。2空白試驗值的影響及解決方法空白試驗值對 COD勺準確度影響較大，特別是對低CODS的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗證明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、試驗

10、用水及試劑濃度。2. 1硫酸質(zhì)量對空白值影響及解決方法安守義、江紅和何曉禧等分別通過大量實驗證實，不同產(chǎn)地和不同質(zhì)量硫酸對空白值有不同的影響， 影響大時，甚至相差幾倍。解決這一問題的方法就 是用優(yōu)級純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，分析過程中要用同一廠家、同一批號的硫酸。2. 2實驗用水對空白值影響及解決方法江紅和何曉禧等分別通過實驗證實，不同實驗用水對實驗空白值有很大影響，他們分別用去離子水、重蒸餾水、亞沸水進行空白實驗，結(jié)果表明：去離 子水不能用于空白實驗及COD勺測定，因為去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機 物，這是導(dǎo)致空白值偏高的主要原因。 要想使空白值降到最低，最好在實驗用水時

11、，選擇亞沸水或 重蒸餾水，而不用去離子水，且實驗用水不能保留時間太長。2. 3試劑濃度對空白值及測定的影響國標 CO測定方法中規(guī)定和Fe(NH)2(SQ)2的兩種 濃度。實驗證明低濃度的試劑所測定的 COD空白值相對較低，因此在做空白實驗或測定 COD寸盡可 能使用低濃度的試劑，特別是測定低 CODS時，更應(yīng)如此。3水樣的保存與均化水樣的采取、保存和均化是影響 CODM定的又一因素。為保證測定結(jié)果的準確、可靠，必須使 水樣保持均勻，且有代表性，因此在以下幾方面應(yīng)引起重視：3. 1盛裝水樣的容器盛裝水樣的容器不可用塑料容器。因為塑料容器在制造加工過程中需加入有機催化劑、引發(fā)劑、增塑劑和添加劑等，

12、用這類容器盛裝水樣會產(chǎn)生有機污染。交聯(lián)度低且具 有許多微孔的軟質(zhì)塑料容器容易吸附水樣中的有機物，使結(jié)果偏低。因此，盛裝水樣的容器最好使用磨口塞的玻璃儀器。3. 2水樣的保存首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于 水樣中存在微生物，它會使有機物分解， 引起COD勺變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進行分析。 如不 能立即分析，需短時間保留，可向水樣中加入硫酸，使水樣pH2并置于05C。3. 3水樣的均化廢水中會不可避免的含有懸浮物或固體大顆粒，這些物質(zhì)的存在，嚴重地影響了水質(zhì)的均化程度，導(dǎo)致 CODM定結(jié)果失真。許多實驗已經(jīng)證實這一點。因此，水樣均化對COD測定結(jié)果影響很大；對CODM定結(jié)果的精確度及準確度非常重要， 尤其是對水質(zhì)快速測定COD勺方 法更為重要。水質(zhì)均化的方法，可借助水浴超聲器，作用5min即可達到均化效果。4其它影響因素影響因素(1) 操作過程要細，溶液配制要準。所用試劑應(yīng)為同一批號，同一廠家，同一質(zhì)量，