0110金屬鋰負極的機遇與挑戰(zhàn)

1、-5 -OFW&H. SbddfriY.Ohsk.CCjfri鋰電網(wǎng)金屬鋰負極的機遇與挑戰(zhàn)早在索尼推出首款商用鋰離子電池之前采用金屬鋰負極的鋰電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用， 但是金屬鋰負極在充電的過程中存在鋰枝晶的問題，鋰枝晶會引起兩方面的問題：1）鋰枝晶生長到一定的程度后發(fā)生斷裂成為死鋰，導(dǎo)致電池容量衰減；2）鋰枝晶不斷生長，最終會刺穿隔膜，導(dǎo)致正負極短路，引發(fā)熱失控。鑒于以上原因，早期的金屬鋰電池都是作為一次電 池使用，雖然其比能量很高，但是由于成本高昂，導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域受限，只能應(yīng)用在一些高 端領(lǐng)域。隨著人們對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，現(xiàn)有的石墨/過渡金屬氧化物體系已經(jīng)難以滿足超高比能量的

2、要求，于是金屬鋰負極由開始進入人們的視野。要采用金屬鋰負極首先要解決的就是鋰枝晶的問題，傳統(tǒng)的固體電解質(zhì)很難在機械強度和離子電導(dǎo)率兩個方面都滿足金屬鋰電池的要求，好在人們已經(jīng)尋找到了克服鋰枝晶的有效方法，為金屬鋰負極的應(yīng)用鋪平了道路。近日，來自法國巴黎的A. Mauger等人在Journal of Power Source 雜志上發(fā)表文章，全面回顧了金屬鋰負極的研究成果。1.金屬鋰負極表面研究1.1提高金屬鋰負極的活性面積研究顯示降低金屬鋰表面的電流密度可以顯著的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，為了提高金屬鋰負極的比表面積，降低電流密度，人們嘗試將金屬鋰制備成為粉末，但是金屬鋰粉不但昂貴，而且十分危險，因此

3、該方法并不適用。另外一種方法是微針表面改性法，利用裝由微針的滾輪，可以在金屬鋰負極的表面產(chǎn)生凹坑，研究顯示這種方法可以顯著的降低電池的阻抗和極化。1.2優(yōu)化Li-電解液界面機械特性為了抑制鋰枝晶的生長，固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量需要達到6GPa，聚合物電解質(zhì)的剪切模量通?？梢赃_到 105Pa，能夠長期抑制鋰枝晶的生長，防止正負極短路。1.3金屬鋰表面保護在金屬鋰負極的表面加上一層無機或有機人造SEI膜層，不僅能夠使得Li+沉積的更加Li+ 的 Cs+ 和 Rb+，均勻，還能在Li+沉積時產(chǎn)生必要的應(yīng)力，防止鋰枝晶的產(chǎn)生。另外一種行之有效的辦法是在電解液種添加少量的還原電勢稍低于 研究顯示在Cs+和R

4、b+濃度0.1mol/L時，當(dāng)局部形成Li枝晶時，由于較高的電流密度,Sbd?L&iy.ule*k.OCri鋰電網(wǎng)中05館電看業(yè)門J會吸引Cs+和Rb+，從而在枝晶的表面形成一層帶有正電荷的離子層，從而對Li+形成排斥,促使Li+到其他區(qū)域沉積，從而阻止鋰枝晶的生長。L薩 ion、 Lithium tip Non-U cation ProtuberanceElectrolyte Lithium metal2.電解液改性2.1固態(tài)聚合物電解質(zhì)PEO因為低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和良好的Li鹽溶解性，使其非常適合作為固態(tài)電解質(zhì)適用，但是遺憾的是 PEO的離子電導(dǎo)率不高， 難以適應(yīng)大電流放電的需求。PEO低離

5、子電導(dǎo)率主要是因為，其在低溫下部分結(jié)晶，限制了離子遷移速度，其中一種解決方法是引入共聚物， 抑制電解質(zhì)結(jié)晶。另外一種方法是向電解質(zhì)中添加少量的陶瓷顆粒和層狀陶土，或者其他介孔顆粒，這些無機顆粒的作用類似于表面塑化劑，能夠減少電解質(zhì)的結(jié)晶。例如向PEO8-LiCIO4 (8:1)中加如Ti02和AI2O3，當(dāng)電解質(zhì)的溫度從 60 C下降到常溫時，能夠很 好的抑制電解質(zhì)從無定形狀態(tài)向結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變，從而使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率從5 108提高到10-5S/cm，遷移數(shù)也提高到了0.5-0.6，如下圖所示。鋰電網(wǎng)1000/T (K )22玻璃-陶瓷電解質(zhì)聚合物電解質(zhì)的另一個問題是電化學(xué)穩(wěn)定性差，醚鍵的破壞電

6、勢低于4V，這也就限制了正極電勢不能高于 4V，極大的制約了高電壓正極材料的應(yīng)用。硫化物玻璃陶瓷電解質(zhì)Li2S-P2S5不僅具有極高的離子電導(dǎo)率 （10-2S/cm , 25 C, Li7S3P11），還具有寬化學(xué)窗口， 高Li+遷移數(shù)，以及適當(dāng)?shù)臋C械性能 （楊氏模量可達20GPa），非常適合作為金屬鋰電池固態(tài) 電解質(zhì)使用。2.3凝膠聚合物基納米復(fù)合材料在PVDF-HFP薄膜中添加TiO2納米顆粒，能夠抑制PVDF結(jié)晶，提高薄膜的離子電導(dǎo)率，同時該隔膜還能降低金屬鋰負極和聚合物電解質(zhì)之間的阻抗。2.4嵌段共聚物嵌段共聚物是由多種前驅(qū)體共同構(gòu)成，因此嵌段共聚物相比于其他的聚合物擁有更加優(yōu)異的機械

7、性能。聚苯乙烯 -PEO（PS-PEO , Li: EO的摩爾比為0.085）材料是一種非常具 有吸引力的材料，其離子電導(dǎo)率達到10-3S/cm , 90 C下剪切模量仍然高達108Pa，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長。2.5離子液體和離子液體聚合物電解質(zhì)OFW&H. SbddfriY.Ohsk.CCjfri鋰電網(wǎng)離子液體不揮發(fā)，具有很寬的電化學(xué)窗口和良好的離子電導(dǎo)率，但是由于離子液體內(nèi) 載流子眾多，因此 Li+的遷移數(shù)較低。如果將離子液體與有機電解液混合適用能夠較好的解決這一問題。聚合物離子液體電解質(zhì)（PILs）也是目前常用的一種電解質(zhì)，PILs也是聚合物電解質(zhì)的一種，它在每個重復(fù)的單元中加入了一個離子液體的片段，PILs展現(xiàn)出了良好的成膜特性和電化學(xué)特性。2.6塑料晶體有機離子塑料晶體（OlPCs）具有三維晶體結(jié)構(gòu)， 并且在壓力下具有一定的流動性，能夠有效的改善電池在循環(huán)過程中電極和電解液之間的接觸，當(dāng)摻入鋰鹽后，塑料晶體具有很好的離子電導(dǎo)率。塑料晶體在稍低于熔點時處在相1狀態(tài)，是其塑性和電導(dǎo)率最好的狀態(tài)，但是很可惜的是大多數(shù)塑料晶體要達到這一狀態(tài)，都需要在室溫以上，但是四乙基二氰氨（Et4NDCA）在室溫下仍然處于相 1狀態(tài)。通過在塑料晶體中摻雜能夠?qū)⑺芰暇w向 有序相轉(zhuǎn)變的溫度大幅下降。隨著鋰離子電池能量密度的不斷