蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的發(fā)展歷程及其前進

1、蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的發(fā)展歷程及其前進關(guān)鍵詞：過氧化氫; 蒽醌法; 氫化; 氧化; 催化劑;Abstract：Preparing hydrogen peroxide by anthraquinone process,which started by introducing and researching foreign technology in 1958 in China.After researching,testing,practicing,technological improving,expanding production scale and so on,it had achieve

2、d rich production experience at present.The development process of hydrogen peroxide production in China was introduced.The development course,technology progress and its far-reaching significance for production development of anthraquinone process were also introduced in detail.Technical improvemen

3、t of hydrogen peroxide production by anthraquinone process such as the hydrogenation catalyst from the use of Raney nickel to palladium,the structure of hydrogenation tower,the equipment and process of oxidation process,the improvement of working liquid solvent and institute measures of production a

4、nd safety etc.,was emphasized.The current status of production and technological progress of hydrogen peroxide were presented.The development trend in the future was prospected and the existing problems were put forward.Keyword：hydrogen peroxide; anthraquinone process; hydrogenation; oxidation; cata

5、lyst;1、 中國蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的發(fā)展過程1,2過氧化氫的生產(chǎn)方法有電解法、蒽醌法、異丙醇氧化法、氫氧直接合成法和氧陰極還原法等。其中，電解法和蒽醌法是具有工業(yè)價值的生產(chǎn)方法。近年來，由于蒽醌法具有規(guī)模大、耗能少、成本低、易操作等優(yōu)點，已經(jīng)取代了其他方法，成為生產(chǎn)過氧化氫的唯一方法。中國過氧化氫的生產(chǎn)也是按照這種模式由電解法為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩祯ǘl(fā)展起來的。1）電解法。中國過氧化氫的生產(chǎn)始于20世紀40年代，當時采用的生產(chǎn)方法是電解法。電解法的原理是電解硫酸或其鹽類（硫酸銨、硫酸鉀）生成過硫酸或過硫酸鹽，然后經(jīng)過減壓水解、蒸餾、濃縮得到質(zhì)量分數(shù)為30%35%、80%以上的H2O2水溶液。

6、利用電解法生產(chǎn)過氧化氫，產(chǎn)品質(zhì)量好、不含有機雜質(zhì)，故易于進一步濃縮，提高濃度，適合生產(chǎn)質(zhì)量分數(shù)為80%以上的高濃度產(chǎn)品，應用于軍工等特殊場合。1981年中國采用電解法生產(chǎn)過氧化氫的廠家有35個。但是，由于電解法生產(chǎn)規(guī)模的擴大需要增加電解槽的數(shù)量，不但耗電量大，還會增加占地面積、投資、操作難度和生產(chǎn)成本，因此無法適應迅猛發(fā)展的市場需求，逐漸被淘汰。2）蒽醌法：取代電解法的是目前被世界廣泛采用的蒽醌法。蒽醌法的發(fā)展過程可以分為以下幾個階段：(1)前期試驗。1958年，根據(jù)國家軍工發(fā)展需要，由沈陽化工研究院開展蒽醌法過氧化氫研究，參照德國I.G方法，載體為2-乙基蒽醌，溶劑為仲辛醇和無硫苯，使用鎳催

7、化劑，采用間歇操作，得到質(zhì)量分數(shù)為10%的過氧化氫產(chǎn)品。1960年，化工部轉(zhuǎn)給沈陽化工研究院一套前蘇聯(lián)2 000 t/a蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的工藝規(guī)程、濃縮規(guī)程及2-乙基蒽醌制備規(guī)程等，這套資料成為以后吉林試劑廠（雙鷗公司的前身）投產(chǎn)2 000 t/a過氧化氫生產(chǎn)裝置制定工藝規(guī)程、安全規(guī)程、分析規(guī)程、鈍化規(guī)程的依據(jù)。1961年，沈陽化工研究院根據(jù)此資料開展了質(zhì)量分數(shù)為27.5%31.0%過氧化氫生產(chǎn)工藝研究，準備了試驗用的溶劑、催化劑、銀鎳觸媒、活性氧化鋁、2-乙基蒽醌等原料和必要的分析儀器，在三口瓶中進行氫化試驗。19621963年，沈陽化工研究院進行了模型試驗，在一臺帶有攪拌的2 L氫化釜中

8、氫化，在空塔和填料塔中氧化，在玻璃填料塔和篩板塔中萃取，氫化效率為11.5 g/L、氧化效率為1112 g/L、氧化收率為96%98%、產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)為25.0%27.5%。1964年，沈陽化工研究院建立并開展了7.2 t/a質(zhì)量分數(shù)為27.5%31.0%過氧化氫擴大試驗，經(jīng)過兩次較長時間的運轉(zhuǎn)考核，終于得到滿意結(jié)果，裝置能力達到10 t/a，產(chǎn)品無色透明、過氧化氫質(zhì)量分數(shù)為28.2%31.0%、穩(wěn)定度為99%以上、不揮發(fā)物為0.491.32 g/L、貯存6個月后過氧化氫質(zhì)量分數(shù)降低0.55%1.55%、氧化收率為98%、萃取中的分解率低于1%，經(jīng)過50 d連續(xù)運轉(zhuǎn)未發(fā)現(xiàn)蒽醌明顯降解。同時，沈陽

9、化工研究院還進行了過氧化氫質(zhì)量分數(shù)為80.5%85.0%的濃縮小試驗，并于1963年完成擴大試驗裝置的設計（5 kg/h，過氧化氫質(zhì)量分數(shù)為80.5%85.0%),1966年試車。沈陽化工研究院還在天津東方化工廠的濃縮裝置（18 t/a）上分二級濃縮，得到了達到要求的產(chǎn)品。1966年11月2224日，上述低濃度和高濃度過氧化氫的研究成果，通過了化工部的技術(shù)鑒定。(2)建設鎳催化劑工藝的小型裝置。1971年，中國第一套蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫裝置在北京氧氣廠建成投產(chǎn)，設計規(guī)模為300 t/a。這套裝置的投產(chǎn)是基于沈陽化工研究院一系列試驗所取得的大量有價值的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，又經(jīng)過十多年的擴大試驗，在安全、

10、操作、分析、設備、原料選擇和制造等方面取得經(jīng)驗和教訓情況下逐漸完善的結(jié)晶，使以后建立過氧化氫生產(chǎn)裝置少走許多彎路。1974年，中國第一次過氧化氫經(jīng)驗交流會在江陰召開，參加人員主要來自電解法過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)，會上首次由黎明化工研究所（后改為研究院）副總工程師胡長城作了蒽醌衍生物自動氧化法合成過氧化氫;的技術(shù)報告，詳細介紹了蒽醌法工藝技術(shù)的先進性，引起了到會人員的極大興趣，掀起了籌建蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的熱潮。此后的幾年陸續(xù)建成投產(chǎn)10套以上300500 t/a過氧化氫生產(chǎn)裝置（最大的是吉林試劑廠2 000 t/a裝置），均采用鎳催化劑，苯或重芳烴與氫化萜松醇為溶劑。20世紀80年代后建成的裝置，生

11、產(chǎn)規(guī)模逐漸增加，氫源出現(xiàn)多樣化，原材料消耗降低，工藝技術(shù)不斷改進和成熟。具有代表性的生產(chǎn)企業(yè)是蘭州師范大學五七助劑廠、武漢無機鹽化工廠（潛江益和化學品有限公司的前身）、吉林試劑廠（雙鷗雙氧水有限公司的前身）、揚州合成化工廠和湘潭電化廠等。這些廠家除從事正常生產(chǎn)外，還進行新技術(shù)的試驗和改進，組織技術(shù)交流，幫助其他廠家開車，對蒽醌法的技術(shù)和生產(chǎn)發(fā)展均起著重要作用。(3)鈀催化劑工藝的開發(fā)。根據(jù)國外的大量資料，黎明化工研究院從1978年開始對鈀催化劑氫化工藝和鈀催化劑進行試驗研究。經(jīng)過小試和模型試驗，確定了工藝流程和操作條件；氫化采用絕熱型滴流床（固定床）；確定了鈀催化劑的載體、載鈀方法和再生方法以

12、及工作溶液的組成。1982年在揚州合成化工廠的過氧化氫車間安裝了一套300 t/a的氫化固定床，利用生產(chǎn)系統(tǒng)的工作液，經(jīng)過鈀固定床，再返回生產(chǎn)系統(tǒng)的氧化工序，考核了鈀催化劑的性能和操作條件。經(jīng)過此次中試，確定了此工藝在工業(yè)生產(chǎn)上的可行性和必要的工藝條件。之后，黎明化工研究院自己也建設了一套300 t/a的過氧化氫試驗裝置。(4)建設鈀催化劑工藝的裝置。1985年，黎明化工研究院和洞庭氮肥廠（巴陵公司的前身）簽訂了一份12 t/d(3 600 t/a，過氧化氫質(zhì)量分數(shù)為27.5%）蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)裝置的技術(shù)轉(zhuǎn)讓、技術(shù)服務合同，1987年7月開車。此裝置采用黎明院生產(chǎn)的圓柱形（條形）鈀催化劑（鈀

13、質(zhì)量分數(shù)為0.3%）、溶劑是重芳烴和磷酸三辛酯。此后黎明院的技術(shù)開發(fā)速度和轉(zhuǎn)讓進程大大加速。中國已經(jīng)逐步采用此技術(shù)建成了一些生產(chǎn)裝置，但是規(guī)模大都為千噸級，化工部及時發(fā)文，停止審批規(guī)模為3 600 t/a以下的裝置。由于規(guī)模小和其他原因，一些裝置逐步被淘汰。此后的發(fā)展速度及技術(shù)水平不斷提高，尤其是對安全和環(huán)保的要求更加嚴格了。近幾年，隨著過氧化氫需求量的增加，新上裝置的數(shù)量和規(guī)模突飛猛進，同時還合資或引進了許多流化床生產(chǎn)線。2 、中國蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的技術(shù)進步2.1、 工藝技術(shù)的進步2.1.1、 氫化工序3,4按照采用催化劑種類的不同，氫化工序可分為鎳催化劑工藝和鈀催化劑工藝。1）鎳催化劑工

14、藝。20世紀70年代，氫化工序均采用鎳催化劑。其特點：氫化反應采用鎳催化劑，氧化反應采用氧氣，由苯和氫化萜松醇作溶劑將2-乙基蒽醌溶解后組成工作液。氫化反應使用細顆粒鎳催化劑（粒徑為120180μm），在氫化釜中進行氫化反應，釜中裝有特殊的攪拌漿和多個袖筒過濾器；氧化反應采用氧氣（或空氣），氧化反應在氧化塔中進行。鎳催化劑制備方法是將鋁錠和鎳錠在不同溫度下熔融制成合金（各占50%），成型后粉碎到粒度為120180μm，然后在釜中用氫氧化鈉溶液活化，保存在有機溶劑（如苯）中待用。需要時將催化劑加入到氫化釜中供氫化使用。氫化液再進入氧化工序。該工藝優(yōu)點是氫化效率高達10.5 g/L以上

15、。缺點：(1)氫化設備復雜，安裝、維修和操作困難：氫化釜中裝有特殊攪拌槳和多個袖筒過濾器，對制造、安裝和維修要求高，難度大。氫化時既可能因氫蒽醌析出堵塞濾布，造成工作液流量降低，也可能因劇烈攪拌使其粒度逐漸變小，漏到氧化工序。(2)生產(chǎn)規(guī)模?。簹浠獑翁咨a(chǎn)能力只有每年數(shù)千噸，如果擴大規(guī)模需要增加很多氫化釜，無法適應大規(guī)模生產(chǎn)的需要。(3)催化劑遇空氣自燃，安全性差。因此，鎳催化劑工藝逐漸被淘汰，至今中國僅有規(guī)模不大的1套裝置，取代它的是當前世界廣泛使用的鈀催化劑工藝。2）鈀催化劑工藝。目前，世界上過氧化氫生產(chǎn)裝置普遍采用鈀催化劑。如前所述，利用黎明化工研究院的技術(shù)，岳陽洞庭氮肥廠建成一套12

16、 t/d過氧化氫生產(chǎn)裝置，此工藝應用的成功是中國過氧化氫生產(chǎn)發(fā)展的里程碑。在這套生產(chǎn)裝置基礎(chǔ)上，經(jīng)過行業(yè)內(nèi)人員的努力和不斷摸索，經(jīng)過長期的生產(chǎn)實踐，工藝技術(shù)逐漸得到完善和提高，給提高生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能降耗、安全環(huán)保和降低成本打下良好基礎(chǔ)。該技術(shù)發(fā)展至今，已成為具有中國特色的固定床氫化的大規(guī)模生產(chǎn)過氧化氫的生產(chǎn)體系，生產(chǎn)能力為26萬t/a，可以和國際先進水平并駕齊驅(qū)。催化劑的性能是決定生產(chǎn)優(yōu)劣的重要因素，其活性、選擇性和壽命是衡量其質(zhì)量的三大重要標志。目前，市場上高效催化劑的活性（即生產(chǎn)能力）已大幅度提高，甚至提高了一倍以上。選擇性亦有所改進，蒽醌消耗下降，強度提高，以致綜合指標全面提升。同時，塔結(jié)

17、構(gòu)及工藝上都有所改進（如催化劑的層高、操作壓力、溫度、流量和氫化液循環(huán)量等），使催化劑的應用更合理、更先進。同時，鈀催化劑的性能還在不斷改進和提高，為減少阻力和避免結(jié)塊，增大了球的粒度；為提高活性和選擇性，還在研究改進生產(chǎn)工藝、完善載體性能等。鈀催化劑是把氯化鈀溶解后負載在載體上，經(jīng)過還原成為具有氫化活性的鈀。該載體就是活性組分鈀的分散劑、粘合劑和支持物，可增加活性物質(zhì)的表面積，因此對載體的成分、結(jié)構(gòu)等都有嚴格的要求。目前中國市場上使用的催化劑均以三氧化二鋁為載體。按照載體外形的差異，催化劑還可分為球形、條形、齒形和三葉草形等。從生產(chǎn)工藝上看，球形催化劑操作復雜，但性能良好，被廣泛用于過氧化氫

18、生產(chǎn)裝置上。根據(jù)催化劑在塔中的裝填方式不同，又可分為固定床和流化床。近期發(fā)現(xiàn)，固定床結(jié)構(gòu)對氫化反應的影響極大，既能改變催化劑的選擇性，又能大幅度提高活性，將是以后固定床改造的方向。國外大多數(shù)公司的氫化反應是在流化床中進行。流化床和固定床的區(qū)別在于催化劑在塔內(nèi)或釜內(nèi)呈懸浮狀態(tài)，催化劑必須為顆粒極小的粉末，而且有使其懸浮的動力，一般采用攪拌或用氫氣本身的流動來實現(xiàn)。優(yōu)點是催化劑和工作液接觸更充分，傳質(zhì)效果好。缺點是催化劑粒度小，難過濾，易磨損，而且中國還不能生產(chǎn)。中國已有數(shù)個公司采用了國外的流化床技術(shù)，而且中國也正在開發(fā)此技術(shù)。關(guān)于固定床和流化床各種性能的比較及經(jīng)濟指標，還需要在長期的使用中進行綜

19、合比較。2.1.2、 氧化工序氧化反應是本工藝的另一個重要的化學反應，是把已經(jīng)生成氫蒽醌的工作液經(jīng)過氧氣、空氣或者富氧空氣的氧化反應在溶液中產(chǎn)生過氧化氫，經(jīng)過水萃得到過氧化氫產(chǎn)品。氧化反應在特定的氧化塔中進行，氧化塔分為單塔逆流、空塔、填料塔、3節(jié)并逆流填料塔、2節(jié)填料塔等多種形式。20世紀7080年代，蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫生產(chǎn)裝置的氧化反應均在一個逆流操作的氧化塔里進行，氧氣通過一個微孔分散管從塔底進入塔內(nèi)，和塔頂下來的氫化液接觸并反應，氫化液中的溶劑采用的是苯和氫化萜松醇，氧化收率可以達到97%以上。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大和氧氣來源的改變，溶劑改為重芳烴和磷酸三辛酯，氧氣也同時被空氣代替。197

20、7年黎明所（黎明院前身）開始進行了空氣氧化的試驗，分為以下幾種試驗方案：1）試驗在玻璃塔（空塔）中進行。空氣經(jīng)過分散管（孔徑為80100μm）和氫化液并流向上，保持溫度為4050，當控制流量適合時可以保證氧化反應完全，當加大流量時塔內(nèi)出現(xiàn)大氣泡，氫化液被帶走，因此流量受到較大限制。2）試驗在填料塔中進行。利用上述空塔裝置，塔內(nèi)加入瓷質(zhì)拉西環(huán)，空氣和氫化液并流向上，試驗發(fā)現(xiàn)氧化效果較差，需要經(jīng)過多次使用新鮮空氣氧化才能得到較高的氧化收率，而且當提高氫化液流量時，氧化的次數(shù)也隨之增加。3）試驗在多節(jié)并流填料塔中進行。全塔分為3節(jié)，氫化液同上節(jié)和下塔已經(jīng)經(jīng)過兩次氧化的空氣并流向上，同時發(fā)生氧化

21、反應，其中大部分氫化液被氧化（75%以上），經(jīng)過一次氧化后的氧化液經(jīng)過分離，尾氣從塔頂放空，未氧化完全的氧化液進入中塔，和下塔來的空氣并流向上，完成第二次氧化，再經(jīng)過分離，空氣進入上塔，二次氧化的氧化液進入下塔完成最后的氧化。這種流程的優(yōu)點在于，就整個氧化塔而言，氫化液與空氣是逆流操作，對任何一節(jié)塔都是并流操作，既可以滿足提高流量的要求，又可以盡量增加氧化的傳質(zhì)效果。該流程得到廣泛的應用，在生產(chǎn)實踐中所用的填料為瓷質(zhì)或不銹鋼拉西環(huán)或聚鞍環(huán)（Dg50）亂堆。4）填料塔改為空塔。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大，采用填料塔的弊病已經(jīng)凸顯。如：填料里積累大量雜質(zhì)，床阻增大，而且很難清洗；還會造成過氧化氫分解，進而

22、降低氧化收率；大量填料拆裝工作量大，操作困難；填料投資很高，尤其是不銹鋼材質(zhì)，造價大幅增加。因此，陸續(xù)將填料去掉，用改變空氣分散管的形式和改變孔徑的辦法來保證氧化收率的提高。5）將3節(jié)塔改為2節(jié)塔。為簡化流程將原來的3節(jié)塔改為2節(jié)塔，塔的結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)多樣化，如在空塔的基礎(chǔ)上加入不同種類的填料、塔頭放大或?qū)⒎蛛x器移入塔內(nèi)等。多年的實踐證明，無論采用哪種辦法改造，氧化收率普遍在90%95%之間，不能達到預期的目標，不僅影響了產(chǎn)量的提高，還對后續(xù)工藝產(chǎn)生不良影響，成為氧化工序的一個技術(shù)難題。然而，最近幾年，隨著新型溶劑的出現(xiàn)，在系統(tǒng)中補充醋酸甲基環(huán)己酯（MCA）或四丁基脲（TBU）后，氧化收率明顯提高

23、，可以達到95%以上。筆者以為，如果采用空氣和氫化液逆流接觸，在新溶劑的氫化液中進行氧化反應，可能用單節(jié)塔就可以完成全部的氧化反應，既簡化了流程又降低了投資，使操作更容易。當然，還需要在流程和設備結(jié)構(gòu)上進行改進，并通過一定規(guī)模的試驗才能最后確定，現(xiàn)在已經(jīng)在生產(chǎn)裝置上試用。2.1.3 、萃取工序萃取是根據(jù)過氧化氫在水中和氧化液中溶解度不同以及氧化液和水密度差用純水把已經(jīng)生成的過氧化氫從氧化液萃取出來成為產(chǎn)品的過程。萃取過程一般在篩板塔中進行，即氧化液從塔底進入，由下往上與塔頂下來的純水接觸完成傳質(zhì)，經(jīng)過多次萃取使純水中的過氧化氫含量達到要求的產(chǎn)品濃度。在生產(chǎn)實踐中，經(jīng)常出現(xiàn)液泛、萃余液帶水和過氧

24、化氫含量超標等異?，F(xiàn)象。20世紀70年代，萃取塔篩板孔徑只有1.5 mm，雖然能夠達到傳質(zhì)效果，但是極易液泛，流量提不上來，影響產(chǎn)量的提高。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大，塔徑相應增加，已由原來的0.8 m(2 000 t/a）增加到4.4 m(10萬t/a），甚至達到9 m(23萬t/a，以100%計）。篩板孔也擴孔到3 mm以上、孔下部適當加大到4.5 mm或者更大、全塔上下篩板采用不同的孔徑由下往上逐步增加，孔間距同時改變，以保證工作液在孔中的流速。為提高萃取液中的過氧化氫濃度和降低萃余液帶走的過氧化氫，把篩板數(shù)量由40塊增加到50塊以上，最多達到70塊，造成了塔高和氧化液進塔壓力增加，但是還沒有達

25、到預期的目的。實際上，流量和分配系數(shù)才是提高萃取效率的關(guān)鍵，當二者達到要求后，塔板數(shù)為3040塊完全可以使萃取液和萃余液中的過氧化氫含量達到要求，分別為27.5%以上和0.1 g/L以下。另外，加大塔頭直徑和添加一種特殊的填料也是一個防止帶水的有效措施。2.1.4 、后處理工序后處理工序的設置目的是分解萃余液中的過氧化氫、降低夾帶的水分和再生降解物，是通過干燥塔中的碳酸鉀溶液和萃余液接觸完成的。但是，在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，由于多種原因造成了工作液把堿液帶到了氫化、氧化和萃取工序，和生成的過氧化氫接觸，使后者發(fā)生劇烈分解甚至爆炸，其已成為最大的安全隱患。因此，多數(shù)廠家改造了干燥塔：在塔內(nèi)添加分散板和

26、規(guī)整填料，在出口處使用一種憎水性的聚丙烯填料來降低帶堿量；出塔后加強堿的分離，增加聚凝器；更新氧化鋁或者改變工作液和氧化鋁的接觸時間，達到不帶堿的技術(shù)要求。目前，有的裝置進行了工藝和溶劑的改進，如采用新溶劑降低萃余液中的過氧化氫含量和帶水量、增加真空脫水設施、去掉干燥塔和部分工作液再生等措施，杜絕因帶堿造成的安全隱患。當系統(tǒng)工作液變成酸性時，可能產(chǎn)生對催化劑的負面影響，縮短使用壽命和造成降解物的增加，這些還需要在生產(chǎn)過程中考察。2.1.5、 工作液5,6,7,8,9,10,11工作液是工藝流程中的血液，所有化學反應必須在這里進行，因此對它的物化性質(zhì)都有嚴格的要求。所選的溶劑需要滿足以下條件：1

27、）溶解載體能力大；2）對氫化、氧化反應具有穩(wěn)定性；3）分配系數(shù)大；4）與水的互溶度?。?）與水的密度差大；6）具有較高的沸點、閃點和較小的粘度；7）對催化劑無毒害；8）價廉易得。蒽醌的溶劑為芳香族碳氫化合物如苯、二甲苯、三甲苯及其混合物、四甲苯、甲基萘等，來源于石油工業(yè)的鉑重整裝置，取自不同的餾分，目前通常采用的是三甲苯、四甲苯等的混合物，稱之為重芳烴，可分為C9、C10、C11等規(guī)格的產(chǎn)品，不同規(guī)格的產(chǎn)品具有各自的性能和特點，見表1。表1 C9與C10性能比較注：由于芳烴成分復雜，各地產(chǎn)品性能相差甚大，此組數(shù)據(jù)只能描繪二者的差別，供同行參考。C9和C10作為工作液中蒽醌的溶劑，密度、粘度、分

28、配系數(shù)、界面張力相近，均可采用。中國習慣采用C9。而C10卻有很多優(yōu)點：1）閃點高，安全性好，以前曾出現(xiàn)的氧化尾氣爆燃、溶液貯槽爆炸和氧化塔內(nèi)爆炸都可能和所用溶劑（C9）閃點低有關(guān)；2）沸點高，揮發(fā)量小，降低芳烴消耗，同時降低了環(huán)境污染和尾氣處理難度。在較低溫度下，C10對蒽醌的溶解度低于C9，但是隨著溫度升高，溶解度迅速增加，在操作條件下完全可以滿足要求。鑒于以上優(yōu)點，中國部分生產(chǎn)裝置已經(jīng)使用C10多年，國外裝置上普遍使用。氫蒽醌的溶劑可選用醇類、酯類等。醇類雖然是氫蒽醌的良好溶劑，最初使用氫化萜松醇，但是因其對氫蒽醌的溶解度低，和重芳烴配比時需要調(diào)整到較大的比例（體積比為5545），不但用

29、量大，分配系數(shù)也低，萃取液的過氧化氫含量很難達到要求的濃度，萃余液中過氧化氫含量高，可達到0.5 g/L，既降低了萃取效率，又增加了后處理負荷；和水的溶解度大、消耗高，而且影響產(chǎn)品質(zhì)量；沸點低，揮發(fā)損失大；氣味大。所以，氫化萜松醇已經(jīng)被淘汰。實踐證明，氫蒽醌溶劑對氫化、氧化反應的速度均有明顯的影響。當使用磷酸三辛酯（TOP）代替氫化萜松醇用在鎳催化劑工藝時，即使加入少量的TOP，操作溫度和壓力不變，氫化效率由原來的11 g/L降低到9 g/L。黎明化工研究院從2000年開始對醋酸甲基環(huán)己酯（MCA）和四丁基脲（TBU）進行了系統(tǒng)研究，并在模型試驗中得到相關(guān)的工程數(shù)據(jù)。2002年福建隆泰化工有限

30、公司首先采用TBU和Ar做溶劑的工作液，發(fā)現(xiàn)萃取塔易液泛，影響流量的提高，經(jīng)過調(diào)整工作液組分和萃取塔結(jié)構(gòu)，逐漸好轉(zhuǎn)。2014年10月，黎明院在懷化雙陽林化有限公司使用Ar-TOP-TBU 3組分溶劑用于7萬t/a過氧化氫改造項目中達到增產(chǎn)、低耗的目標。2015年3月，廣西田東3萬t/a過氧化氫裝置采用Ar-TOP-MCA3組分溶劑也取得了高氫效、高氧化收率的效果。目前普遍使用的TOP作為氫蒽醌的溶劑是使用最早也是最常用、最成熟的一種，經(jīng)過了黎明院在300 t/a中試裝置上的試驗，又在諸多生產(chǎn)規(guī)模上推廣，積累了豐富的經(jīng)驗，取得了巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。與此同時，也發(fā)現(xiàn)其存在一些不足，如氫效低、

31、氧化收率低、生產(chǎn)能力提不上來等。當把它和新溶劑MCA、TBU混合使用時，雖然只有幾年，卻已達到高氫效、高氧效、低萃余的驚人效果。MCA為極性有機溶劑（分子式為C9H16O2，相對分子質(zhì)量為156.2），和TOP按一定比例混合作為氫蒽醌的溶劑，其特點是抗氧化性能好、對過氧化氫的分配系數(shù)高，還能溶解一定量的蒽醌，已經(jīng)被廣泛采用。TBU為極性有機溶劑（分子式為C17H36N2O，相對分子質(zhì)量為284.5），和TOP混合后作為氫蒽醌的溶劑，具有在水中的溶解度低和抗氧化性能好、對過氧化氫的分配系數(shù)高等優(yōu)點。表2為Ar、TOP、MCA、TBU溶劑的性能。表2 Ar、TOP、MCA、TBU溶劑的性能注：1）

32、由于表中數(shù)據(jù)來自不同的文獻，測試方法各異，結(jié)果可能有所偏差，只供參考；2）表中所示數(shù)據(jù)只是不同條件下測定的，由于條件變化太多，不能全部列出（如不同溫度、不同工作液組成等），只能根據(jù)實際需要再查找。通過數(shù)據(jù)分析、模型試驗及生產(chǎn)實踐，初步總結(jié)了使用新溶劑（MCA、TBU）的優(yōu)缺點。使用兩種新溶劑的共同優(yōu)點：1）氫蒽醌溶解度高，氫化效率高，在相同的氫化效率下催化劑用量少；2）氫化溫度低，對減少降解有利；3）分配系數(shù)高，有益于降低萃余液中的過氧化氫含量和提高萃取液中的過氧化氫含量，工作液中水分含量低（1 g/L);4）與水分層快，有利于萃取；5）氧化速度快，氧化收率高，提高單位工作液的生產(chǎn)能力，降低空

33、氣消耗量。使用MCA的缺點是產(chǎn)品有機碳含量偏高；使用TBU的缺點是萃取塔易液泛，需在設計時充分考慮或適當增大塔的流通量。它們的共同缺點是較TOP價格高。然而，這兩種溶劑（MCA、TBU）在國內(nèi)都取代不了TOP。這是因為TOP在水中的溶解度最小，雙氧水的產(chǎn)品質(zhì)量好、價格低，而且從1987年至今已經(jīng)有多年的使用TOP的經(jīng)驗，國內(nèi)的TOP產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量均可滿足需求，今后發(fā)展的方向是選用TOP和其他溶劑（MCA、TBU）的混合物。由于MCA和TBU這兩種溶劑的使用，使蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫提高到一個新的階段，總蒽醌含量由150 g/L以下提高到180 g/L以上；氫化效率由7 g/L提高到9 g/L以上；

34、氧化收率由90%92%增加到95%以上；萃余由0.3 g/L左右降低到0.1 g/L以下；工作液流量增加，生產(chǎn)能力大幅提高，成本明顯降低，生產(chǎn)更加安全可靠。新溶劑的使用僅僅是開始，需要在生產(chǎn)實踐中逐漸積累經(jīng)驗，使這種新技術(shù)不斷完善和提高。值得注意的是，溶劑的質(zhì)量也是事關(guān)重要的。例如：采用不同裝置生產(chǎn)的TOP用相同的方法進行氫化試驗時，氫化效率相差1 g/L以上。所以應該慎重選購新溶劑，如果新溶劑質(zhì)量不好，對操作運行、產(chǎn)品產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量都會產(chǎn)生嚴重的影響。最好在試驗裝置上做模擬試驗，再選擇優(yōu)良的產(chǎn)品。所選的載體也同樣重要，溶劑和載體的選擇應結(jié)合起來。目前蒽醌法過氧化氫工業(yè)生產(chǎn)中大多采用2-乙基蒽

35、醌，僅有少數(shù)公司用2-特丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。比較普遍的發(fā)展趨勢是采用兩種或兩種以上的蒽醌混合物，其特點是這種組成相當或接近于最低共熔物的組成，這種組成的蒽醌混合物在相同的溶劑中較組成混合蒽醌的任一單獨蒽醌具有高得多的溶解度，因而可提高單位體積工作液生產(chǎn)過氧化氫的能力和提高萃取產(chǎn)品的濃度?；旌陷祯捎刹煌妮祯M成，也可由一種蒽醌和相對應的四氫蒽醌組成，例如2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌組成，工業(yè)生產(chǎn)中大多采用后者，因相應的四氫蒽醌在循環(huán)運轉(zhuǎn)中可自行生成，并能積累到所需要的含量。試驗證明當四氫蒽醌的含量達到總蒽醌含量的50%60%時，它們的溶解度達到最高值。2.2、 氫氣來源20世紀80年代

36、的氫源往往來自于電解水，氫氣純度高，但是耗電量大（6 kW·h/m3），因而成本高、價格昂貴，難以提高過氧化氫的生產(chǎn)能力。新建裝置已全部改為氯堿生產(chǎn)的廢氫、化肥廠的弛放氣、氯酸鹽生產(chǎn)的放空氣、煉油廠的裂解氫、天然氣制氫等，它們可以提供充足和廉價的氫源，這也是當前過氧化氫大型化生產(chǎn)的有利條件，因此新上裝置的規(guī)模都在6萬t/a以上，最高可達每年數(shù)十萬噸，給該法的大規(guī)模生產(chǎn)提供了有利條件。2.3 、DCS在過氧化氫生產(chǎn)裝置上的應用20世紀7080年代的過氧化氫生產(chǎn)裝置，工藝指標的控制采用手動或部分儀表控制，操作難度大，即使是熟練的操作工人也難免發(fā)生失誤和不準確。當時使用的常規(guī)模擬儀表，

37、結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉，對中小型工業(yè)化生產(chǎn)的過程控制起到了很大的作用，具有一定的優(yōu)勢。隨著過氧化氫工藝的發(fā)展、生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，尤其是萬噸級裝置的迅猛發(fā)展，暴露出其功能單一和控制精度不高的缺點，難以適應現(xiàn)代控制與管理的需要。多年的實踐證明：在不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置上應用DCS，控制及時靈敏、運行穩(wěn)定可靠，可滿足生產(chǎn)工藝的各種控制要求，收到了減輕勞動強度、提高勞動生產(chǎn)率、運行安全穩(wěn)定的效果。DCS是近年來廣泛應用在石油、化工、鋼鐵電力等生產(chǎn)部門的一種微機化過程控制儀表。自1975年問世以來，其硬件設備和軟件功能均在不斷完善與強化，現(xiàn)在不但能完成直接數(shù)字控制、順序控制、多變量控制和數(shù)據(jù)采集與處理等多種高

38、級復雜的過程控制，而且由于采用了高速通訊系統(tǒng)、CRT屏幕顯示器、打印機等附屬裝置，它還能進行集中操作監(jiān)視和報警，并根據(jù)需要與常規(guī)模擬儀表或其他計算機系統(tǒng)兼容使用，使生產(chǎn)過程、操作控制和監(jiān)督管理密切結(jié)合起來。2.4 、安全蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫過程是具備所有危險條件的化工生產(chǎn)過程，所用原料氫氣和重芳烴是容易燃燒、爆炸的危險物料，產(chǎn)品過氧化氫有很強的氧化性和在一定條件下的分解性，它們在生產(chǎn)、使用、貯存和運輸過程中發(fā)生過不少事故，嚴重的著火、爆炸事故不但造成設備的損壞和人員的傷亡，甚至使整套裝置癱瘓。筆者收集了中國從1971年第一套蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫裝置開車以后部分安全事故及未遂事故，在氫化、氧化、萃取

39、、后處理、工作液配制、濃縮和包裝運輸?shù)雀鱾€工序都發(fā)生過大的惡性爆炸事故。據(jù)統(tǒng)計，30 a來蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)裝置已經(jīng)停產(chǎn)52套，其中有8套因惡性事故造成停產(chǎn)，始終未開，最短的只開車2個月27 d就因爆炸停產(chǎn)。在歷次事故中，死亡23人、重傷14人、輕傷23人、中毒2人。實際上，受傷人數(shù)可能還要多。安全技術(shù)是一門綜合性且復雜的科學，必須掌握包括工藝、設備、土建、儀表、分析等方面的全面知識，需要分析歷史上已經(jīng)發(fā)生的和未遂的事故，才能深刻了解事故的根源，制定出切合實際的解決辦法。而對這些知識的合理運用，主要體現(xiàn)在設計水平上，設計者不但要熟悉這些知識，還要通過現(xiàn)場實際調(diào)查、參與來達到理論與實際相結(jié)合的目

40、的，優(yōu)秀的設計者甚至可以直接指揮生產(chǎn)。當然，設計者能達到這些要求，首先必須和生產(chǎn)一線的工藝技術(shù)人員、操作工人緊密合作，從生產(chǎn)實踐中來，還要及時跟蹤所有事故的原因、處理的全過程，掌握第一手資料，從而設計出完美的作品，才能杜絕事故的發(fā)生。綜合歷來發(fā)生的重大事故，認真分析發(fā)生事故的原因，不難發(fā)現(xiàn)主要是技術(shù)和管理上的問題。技術(shù)上的改進，尤其是安全技術(shù)的提升，就能避免很多本不應該發(fā)生的事故，如果工藝和設計準確、合理，甚至可以在操作失誤的情況下避免多數(shù)事故的發(fā)生，尤其是惡性爆炸事故的發(fā)生。例如，生產(chǎn)過程中的干燥塔（亦稱堿塔），如果把堿帶到后邊工序，和已經(jīng)生成過氧化氫的工作液接觸，則能使其劇烈分解發(fā)生爆炸，

41、發(fā)生在氧化塔和萃取塔中的爆炸事故都是由此引起的。經(jīng)過認真分析，設計者采取很多措施，如在工藝流程中的萃余液管道上加工作液計量槽，把萃余液所夾帶的空氣分離并放空，然后進入干燥塔；通過干燥塔的改造，進一步嚴格控制堿液被帶出；干燥塔后加聚凝器、分離器，把從干燥塔帶出的微量堿分離，確保進入白土床中的工作液少帶堿。最近，有的工藝徹底去掉干燥塔，全流程皆為酸性，確保不會因帶堿造成危險的發(fā)生。再比如，另一個重大爆炸事故發(fā)生在浙江某裝置上，是氧化殘液儲槽的放空閥門忘記打開造成的。由于殘液中的過氧化氫分解，產(chǎn)生的巨大壓力使之爆炸，造成氫化液槽和相鄰管道炸毀而發(fā)生更大的二次爆炸，破壞了整個低濃和濃縮的建筑及設備，死亡2人，全部停產(chǎn)。事故的原因非常清楚，只是一個簡單的操作失誤就造成了嚴重后果。吸取教訓以后，所有設計都以此為戒，去掉了放空閥，改為常壓操作，永遠消除了類似事故發(fā)生的可能。其寶貴的經(jīng)驗在于，技術(shù)上的改進是避免事故發(fā)生的根本。近年來，安全事故得到了國家及有關(guān)部門的高度重視，制定出很多很細的規(guī)章制度和責任劃分，責令危險行業(yè)停產(chǎn)和審批，加重了對事故的處