物理化學氣液平衡知識與有機化學中蒸餾知識的銜接

1、物理化學氣液平衡知識與有機化學中蒸餾知識的銜接一、問題的提出物理化學是許多化工類專業(yè)的基礎課，它后繼于無機化學、分析化學、有機化學課程，與這些課程形成整體化學知識結構，并成為其核心。由于物理化學在本科高?；瘜W化工專業(yè)所處的地位，物理化學除了要使學生牢固掌握物理化學理論和規(guī)律，打下堅實的物理化學理論基礎外，還應與先學的化學理論緊密地對接，這樣才能有利于學生通過本科學習形成堅實的化學基礎。欲較理想地實現(xiàn)這一教學目的，物理化學在教學中，不僅要注重內部知識結構的先進、完整和通透性，還應注重與其他已學化學知識的關聯(lián)性。從這一角度出發(fā)，本文僅就我們在物理化學教學中關于氣液平衡這一知識模塊與有機化學中蒸餾知

2、識模塊的銜接問 題，談 談 我 們 的 認 識，期 望 與 同 行 進 行交流。二、分析和討論（一）測定液體的沸點時溫度計水銀球應處的位置相平衡是本科生在物理化學學習中的重要內容之一。教學要求學生掌握用簡單的實驗方法繪制常壓下的氣液二組分相圖。圖即相應實驗裝置。進行該實驗時，溫度計水銀球部分的位置應處于液面以下。無機化學、有機化學的教學中，進行簡單蒸餾時，都是要求把溫度計水銀球的上緣與蒸餾燒瓶的下緣平齊，如圖所示。都是要測沸點，為什么溫度計的水銀球應處的位置如此不同？這兩處的溫度一致嗎？這是多數(shù)學生常常疑惑的問題，它必須在物理化學教學中得到解決。該問題通常出現(xiàn)于學生學習了液態(tài)完全混溶二組分的氣

3、液兩相平衡，進行了相應的相圖繪制實驗以后。如該問題沒有被學生提出，我們就在物理化學課后由老師提出，并組織學生小組進行討論，得到下述結論。如圖所示，當溫度計插入液面以下時，所測溫度（）是液相組成用代表的混合液體的沸點。如果把溫度計改插在水銀球位于支管處，所測溫度則是氣相（組成以代表）在水銀球上冷凝液（組成以代表）的沸點。這是因為，此時氣相餾出混合物在溫度計的水銀球上形成液滴，該液滴中的液體與液體旁流過的氣相處于氣液平衡，且組成相同。因此，此時位于支管處的水銀球指示的溫度不是燒瓶內混合液體（）的沸點，而是氣相組成對應液體的沸點。正因為如此，在進行簡單蒸餾時，將溫度計的水銀球上緣與蒸餾燒瓶的下緣平齊

4、，以隨時監(jiān)控氣相餾出混合物（冷凝液）的沸點。但是，在繪制二組分氣液相圖時，要準確測定的是組成為的混合液的沸點，因此必須將溫度計水銀球插至燒瓶中液體的液面以下。以上討論不僅貫通了物理化學知識與學生已有的化學知識，還大大加深了學生對相應物理化學知識的理解，有效地激發(fā)了學生學習物理化學課程的熱情。（二）常壓氣液平衡相圖，是否可用于指導相應簡單蒸餾這也是進行氣液相圖教學時，應該使學生準確認識的一個問題。對于該問題，我們已嘗試在多屆學生的物理化學教學中組織學生小組課后討論，收到了較好的教學效果。不同討論小組，所得結果通常表現(xiàn)為以下兩個典型相反的答案。答案：氣液相圖描述的是在封閉系統(tǒng)內的氣液兩相平衡問題。

5、常壓簡單蒸餾實際上是一個敞開系統(tǒng)，即餾出物不斷地從系統(tǒng)轉移出去。因此，氣液相圖不適用于簡單蒸餾。即在相同壓力下，確定沸點的氣相餾出物組成和液相組成都會偏離相圖給出的數(shù)據(jù)。答案：通過實驗繪制氣液相圖時，要多次改變加入瓶（圖）內的液體。即該實驗使用了多個不同的系統(tǒng)配比。而且，繪制氣液相圖并不需要嚴格控制液體總量。這就是說，要繪制定壓下確定的氣液相圖，只需要一系列的液體沸點對應的液相組成和氣相組成，而與系統(tǒng)的物量（是否改變）無關。因此，只要氣液相圖對應的壓力和組分與簡單蒸餾的相應條件一致，它就適用于指導相應簡單蒸餾。顯然，答案只是從氣液平衡理論出發(fā)給出的思考結果，而只是從相圖繪制實驗出發(fā)給出的思考結

6、果。應該說，答案是錯誤的，而答案是片面的或不準確的。如果僅著眼于由確定液相組成在相圖上讀出液相的起始沸點（必須由插在蒸餾瓶的液面下的溫度計測得）及起始餾出物組成（即第一個氣泡的組成），或是要由液相沸點在相圖上讀出相應液相組成及對應的餾出物組成，則答案就是正確的。這是因為，二組分氣液平衡相圖就是由這樣的數(shù)據(jù)繪制的。雖然簡單蒸餾是在敞開系統(tǒng)進行的過程，餾出物以氣相不斷地從系統(tǒng)轉移出去，但系統(tǒng)的瞬時液相組成、瞬時氣相組成（確定沸點的餾出物成分），以及液體的沸點溫度三者間的關系仍可以由對應相圖準確讀出。但是，如果著眼于累積氣相餾出物的組成（或物量），與液相組成或液相沸點對應，則答案就是錯誤的。這是因為

7、，在簡單蒸餾過程中氣相不斷地從系統(tǒng)轉移出去，使得過程中并不存在累積氣相餾出物與液相之間的平衡。因此，簡單蒸餾過程中累積氣相餾出物無論在組成上還是在物量上與液相的瞬時組成、液相的沸點間的關系均嚴重脫離相圖。簡言之，對于簡單蒸餾過程而言，其氣相瞬時組成符合相圖，而累積氣相餾出物組成及其物量均與相圖不符。（三）對精餾、減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾認識的深化在本科生的基本實驗技術模塊中，已對精餾、水蒸氣蒸餾和減壓蒸餾各自的應用條件有較好總結。例如，精餾適用于分離沸點較接近的物質；水蒸氣蒸餾適用于蒸出不溶于水、又不和水反應的高沸點物質；減壓蒸餾適用于蒸出在常壓沸點下易分解的物質。事實上，這些分離方法的得出，無一

8、不是基于物理化學原理。換句話說，這些分離技術本身，就是將物理化學基本原理創(chuàng)新性應用的實例。我們認為，在物理化學的教學中，通過讓學生深入理解這些分離技術形成的創(chuàng)新思維，以培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識，比單純向學生傳授物理化學知識重要得多。液體總是在其蒸氣總壓達到作用于其液面的外界壓力時沸騰。要使沸騰在低于正常沸點的溫度下實現(xiàn)，顯然有兩種思維。一是人為降低作用于液面的外界壓力，另一個就是想方設法增大定溫下的液體的蒸氣總壓。前一思維導出了減壓蒸餾技術；后一思維，則創(chuàng)新了水蒸氣蒸餾技術。對于前者，學生極易理解，而對于后者，則必須明確下述物理化學原理：對于系統(tǒng)中存在的兩個完全不互溶的液體而言，其各自的飽和蒸氣壓均

9、不因另一液體的存在而受到影響。這樣，如圖所示，由于水蒸氣分壓（）等量地增加了系統(tǒng)的蒸氣總壓（總 ），系統(tǒng)在常壓下沸騰同時蒸出和物質的溫度便遠低于常壓簡單蒸餾純物質的沸騰溫度。這樣，與學生已有的化學知識關聯(lián)進行物理化學教學，不僅可顯著提高學生學習物理化學的興趣，還強化了物理化學理論與前期化學知識的有機融合。在此基礎上，進而引導學生在以下幾方面進一步討論，會使學生對相圖有更深化的認知：常壓下水蒸氣蒸餾的溫度一定低于。這是因為，蒸氣總壓總 一定大于本身，后者在就達到了常壓。只要常壓下水蒸氣蒸餾的速度足夠慢，對于確定的物質，不管系統(tǒng)中液態(tài)物質和液態(tài)水加入量的多少，水蒸氣蒸餾的餾出物中都應含有確定比例（

10、圖中的）的物質，即餾出物中物質的比例取決于對應沸騰溫度下物質的平衡蒸氣分壓和蒸氣總壓，而與系統(tǒng)中液態(tài)水及液態(tài)物質的量無關。實際上，這由圖給出的相圖解釋會更清晰：無論系統(tǒng)點為還是，水蒸氣蒸餾的餾出物具有相同的組成（）。當然，在實際的水蒸氣蒸餾過程后期，餾出物的組成偏離該比例的現(xiàn)象，則是由于蒸餾過程由熱力學控制變?yōu)榱藙恿W控制所致。只要常壓下水蒸氣蒸餾的速度足夠慢，對于確定的物質，其水蒸氣蒸餾的沸騰溫度就不會受系統(tǒng)中液態(tài)物質和液態(tài)水相對多寡的影響。這由圖可得到很好的解釋：無論系統(tǒng)的組成在還是，系統(tǒng)的沸騰溫度均為三相線所在溫度。（四）爆沸現(xiàn)象及防止爆沸的方法液體沸騰，指的是液體在其液面和其內部同時氣

11、化的現(xiàn)象。液體在其內部的氣化必須由液體內部小氣泡的體積增大而實現(xiàn)。但是，因小氣泡越小，其附加壓力越大。這樣，要由液體的自身蒸氣形成小氣泡時，只有當液體被加熱到其飽和蒸氣壓可達到大氣壓與小氣泡附加壓力總和的對應溫度時，小氣泡才能產(chǎn)生。此時的液體溫度早已超過正常沸點，液體成為了過熱液體。因小氣泡的附加壓力與小氣泡的半徑成反比，這決定了該過熱液體中只要能產(chǎn)生蒸氣泡，必有蒸氣泡的半徑越大液體在氣泡的氣液界面處氣化就越劇烈的現(xiàn)象。這就是說，在過熱液體中，一旦有蒸氣泡出現(xiàn)，必然急劇增大而導致爆沸。加熱水時之所以觀察不到爆沸現(xiàn)象，是由于水中溶有的空氣受熱時由液相溢出，成為小氣泡源以避免液體水過熱。通常的有機液體不溶解空氣，因此蒸餾有機液體時，如不采取措施就會出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象。要防止有機液體爆沸，加熱時有機液體內部必須有小氣泡源以提供初始的小氣泡。沸石是一種微孔材料，其孔內的空氣受熱后溢出即成小氣泡源。因此，加熱有機液體前先加入少量沸石，可避免有機液體過熱而導致爆沸。對于減壓蒸餾，只要將用于調節(jié)系統(tǒng)壓力的毛細管插入液面以下，進入的空氣即可為蒸餾液體不斷提供小氣泡（見圖），從而有效地避免液體爆沸。三、結論在物理化學教學中，不僅要注重物理化學內部知識結構的先進、完整和通透性，還要注重與其他已學化學知識的關聯(lián)性，這樣更有利于