XRD和紅外實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、單晶 X 射線衍射法測定鐵黃晶體結(jié)構(gòu)荿 X 射線最早由德國科學(xué)家 W.C.Roentgen 在 1895 年在研究陰極射線發(fā)現(xiàn)，具有很強(qiáng)的穿透性， 又因x射線是不帶電的粒子流，所以在電磁場中不偏轉(zhuǎn)。1912年勞厄等人發(fā)現(xiàn)了 X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，證實(shí)了 X射線本質(zhì)上是一種波長很短的電磁輻射，其波長約為10nm到10-2nm之間， 與晶體中原子間的距離為同一數(shù)量級(jí)，是研究晶體結(jié)構(gòu)的有力工具。?物相分析中的衍射方法包括X射線衍射，電子衍射和中子衍射三種，其中 X射線衍射方法使用最廣，它包括德拜照相法，聚集 照相法，和衍射儀法。蝿一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康那c掌握X射線衍射儀的工作原理、操作方法膀掌握X射線衍射

2、實(shí)驗(yàn)的樣品制備方法螀掌握運(yùn)用X射線衍射分析軟件進(jìn)行物相分析的原理和實(shí)驗(yàn)方法腿熟悉PDF卡片的查找方法和物相檢索方法膃二、實(shí)驗(yàn)原理芀1、X射線的產(chǎn)生賺實(shí)驗(yàn)中通常使用X光管來產(chǎn)生X射線。在抽成真空的X光管內(nèi)，當(dāng)由熱陰極發(fā)出的電子經(jīng)高壓電 場加速后，高速運(yùn)動(dòng)的電子轟擊由金屬做成的陽極靶時(shí)， 靶就發(fā)射X射線。發(fā)射出的X射線分為兩 類：（1）如果被靶阻擋的電子的能量不越過一定限度時(shí)，發(fā)射的是連續(xù)光譜的輻射。這種輻射叫做軔致輻射；（2）當(dāng)電子的能量超過一定的限度時(shí)， 可以發(fā)射一種不連續(xù)的、只有幾條特殊的譜線組 成的線狀光譜，這種發(fā)射線狀光譜的輻射叫做特征輻射。罿對(duì)于特征X光譜分為：（1） K系譜線：外層電

3、子填K層空穴產(chǎn)生的特征X射線Ka、KB（ 2 ）（3）膆L系譜線：外層電子填L層空穴產(chǎn)生的特征X射線La、LB如下圖4。莀圖4特征X射線圖5X射線與物質(zhì)的相互作用2、3、羋X射線與物質(zhì)的相互作用莇X射線與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種復(fù)雜過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)分為三部分： 散射，吸收，透過物質(zhì)沿原來的方向傳播，如上圖 5，其中相干散射是產(chǎn)生衍射花樣原因。4、5、羅晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)蒀晶體結(jié)構(gòu)可以用三維點(diǎn)陣來表示。每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表晶體中的一個(gè)基本單元，如離子、原子或分子 等。 ?空間點(diǎn)陣可以從各個(gè)方向予以劃分，而成為許多組平行的平面點(diǎn)陣。因此，晶體可以看成是 由一系列具有相同晶面指數(shù)的平面按一

4、定的距離分布而形成的。 各種晶體具有不同的基本單元、 晶 胞大小、 對(duì)稱性，因此，每一種晶體都必然存在著一系列特定的 d 值，可以用于表征不同的晶體。 ?蠆X射線波長與晶面間距相近，可以產(chǎn)生衍射。晶面間距 d和X射線的波長的關(guān)系可以用布拉格方程來表示？:2dsinn入？。根據(jù)布拉格方程，不同的晶面，其對(duì) X射線的衍射角也不同。因此，通過測定晶體對(duì)X射線的衍射，就可以得到它的X射線粉末衍射圖，與數(shù)據(jù)庫中的已知X射線粉末 衍射圖對(duì)照就可以確定它的物相。6、7、聿物相鑒定原理螄任何結(jié)晶物質(zhì)均具有特定晶體結(jié)構(gòu) （結(jié)構(gòu)類型， 晶胞大小及質(zhì)點(diǎn)種類， 數(shù)目，分布）和組成元素。 一種物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射譜與之

5、對(duì)應(yīng)， 多相物質(zhì)的衍射譜為各個(gè)互不相干， 獨(dú)立存在物相衍射譜 的簡單疊加。 ?螄衍射方向是晶胞參數(shù)的函數(shù) （取決于晶體結(jié)構(gòu)）；衍射強(qiáng)度是結(jié)構(gòu)因子函數(shù) （取決于晶胞中原子的 種類、數(shù)目和排列方式） 。任何一個(gè)物相都有一套 d-I 特征值及衍射譜圖。因此，可以對(duì)多相共存 的體系進(jìn)行全分析。也就是說實(shí)驗(yàn)測得的圖譜與數(shù)據(jù)庫中的已知 X射線粉末衍射圖對(duì)照，通過兩者 的匹配性就可以確定它的物相。肀三、儀器和試劑薆實(shí)驗(yàn)儀器：北京普析通用儀器有限公司XD-6X射線衍射儀，PDF卡螇實(shí)驗(yàn)試劑： 鐵黃樣品襖四、實(shí)驗(yàn)步驟蒀 1 、樣品制備羋將待測粉末樣品在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)，使試樣面與玻璃表面齊平薅2

6、、測試羄A、開機(jī)袁(1) 開機(jī)前準(zhǔn)備，打開冷卻循環(huán)水電源。螆(2) 打開計(jì)算機(jī)電源薈(3) 合上儀器主機(jī)總電源。分別打開前級(jí)機(jī)電源、溫控器與照明燈電源、測量系統(tǒng)電源。莈(4) 打開測量系統(tǒng)電源開關(guān)，檢查條件參數(shù)是否正常節(jié)(5)接通X射線發(fā)生器電源。首先按下面板上的 “電源通斷”開關(guān)，此時(shí)X射線發(fā)生器控制系統(tǒng)低 壓電路接通，面板上的kV、mA顯示為“ 00”，總電源燈、水冷正常燈、準(zhǔn)備就緒燈亮起。螞按下“X射線開”按鍵，開啟高壓電路，開啟高壓后，觀察kV(高壓)、mA管流)表顯示，高壓、管流將緩慢升高到15kV、6mA將kV、mA表逐當(dāng)慢慢地調(diào)節(jié)至指定位置 36kV、20mA莇B、裝樣莈將裝有待

7、測粉末樣品的試樣架放置在測角儀中心的樣品架上螃C、測量膀在電腦軟件控制中，打開測量控制程序，設(shè)定好實(shí)驗(yàn)參數(shù)。測量結(jié)束后，保存數(shù)據(jù)以待分析莀 3 、物相鑒定蕆（1）打開Jade，讀入衍射數(shù)據(jù)文件；膄（ 2）鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊 S/M 工具按鈕，進(jìn)入“ Search/Match ”對(duì)話界面 ;袂（3）選擇“ Chemistryfilter ”，進(jìn)入元素限定對(duì)話框，選中樣品中的元素名稱，然后點(diǎn)擊0K返回對(duì)話框，再點(diǎn)擊 OK；腿（4）從物相匹配表中選中樣品中存在的物相。在所選定的物相名稱上雙擊鼠標(biāo)，顯示PDF卡片，按下Save按鈕，保存PDF卡片數(shù)據(jù)；薇（5）如果樣品存在多個(gè)物相，在主要相鑒定完成后，選擇剩

8、余峰（未鑒定的衍射），做“Search/Match ”, 直至全部物相鑒定出來。薅（6）鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊“打印機(jī)”圖標(biāo)，顯示打印結(jié)果，按下“ Save”按鈕，輸出物相鑒定結(jié)果。莀（7）以同樣的方法標(biāo)定其它樣品的物相 , 物相鑒定實(shí)驗(yàn)完成。羈五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和處理 蚇（1）鐵黃樣品，實(shí)驗(yàn)初步測量結(jié)果圖如下 肂（2）通過實(shí)驗(yàn)軟件，定性分析出其中有（HbO） Fe3（SQ）2（OH）6,其圖譜與測量的匹配性如下；蚇對(duì)于alpha（ HO Fq（SQ） 2（OH）6,其譜線與測量譜線的吻合度如下圖，綠色線為alpha（ HbO）Fe3（SO）2（OH）6 的譜線螇alpha （HjQ Fe3（SO4）2（OH

9、）6譜線與測量譜線的匹配肅六、思考題葿用衍射儀如何區(qū)分單晶、多晶和非晶？螀答：對(duì)于非晶體，X射線衍射儀不產(chǎn)生衍射光譜，而對(duì)于單晶，產(chǎn)生的是一些不連續(xù)光譜，多晶 產(chǎn)生的是連續(xù)性光譜，由此可以區(qū)分出單晶，多晶和非晶。紅外光譜法測定鐵黃結(jié)構(gòu)蒄在有機(jī)物分子中，組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(dòng)的狀態(tài)，其振動(dòng)頻率與紅外光的 振動(dòng)頻率相當(dāng)。所以，用紅外光照射有機(jī)物分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化 學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。芁一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康妮苷莆占t外光譜分析法的基本原理羇掌握智能傅立葉紅外光譜儀的操作方法襖掌握用

10、KBr壓片法制備固體樣品進(jìn)行紅外光譜測定的技術(shù)和方法蠆通過譜圖解析及標(biāo)準(zhǔn)譜圖的檢索，了解由紅外光譜鑒定未知物的一般過程芇二、實(shí)驗(yàn)原理羇紅外光譜法又稱“紅外分光光度分析法”。簡稱“IR”，是分子吸收光譜的一種。它利用物質(zhì)對(duì) 紅外光區(qū)的電磁輻射的選擇性吸收來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析及對(duì)各種吸收紅外光的化合物的定性和定量分 析的一法。被測物質(zhì)的分子在紅外線照射下，只吸收與其分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相一致的紅外光譜。 對(duì)紅外光譜進(jìn)行剖析，可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析?；衔锓肿又写嬖谥S多原子團(tuán)， 各原子團(tuán)被激發(fā) 后，都會(huì)產(chǎn)生特征振動(dòng)，其振動(dòng)頻率也必然反映在紅外吸收光譜上。 據(jù)此可鑒定化合物中各種原子 團(tuán)，也可進(jìn)行定量分析。芅

11、（1）紅外光譜產(chǎn)生條件莁（1）輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量：即 E分子=AE振動(dòng).E轉(zhuǎn)動(dòng) 二h（ v振動(dòng)v專動(dòng)）二he/（心動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)）芀（2）輻射與物之間有相互耦合作用，產(chǎn)生偶極矩的變化。（沒有偶極矩變化的振動(dòng)躍遷，無紅外活性，沒有偶極矩變化、但是有極化度變化的振動(dòng)躍遷，有拉曼活性。）肇（2）應(yīng)用范圍莂紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能用該方法進(jìn)行分析，無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物也都可檢測。肅 1) 紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法。聿 2) 紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對(duì)比的方法來做分析鑒

12、定。膆 3) 利用化學(xué)鍵的特征波數(shù)來鑒別化合物的類型，并可用于定量測定。螃 4) 紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒別未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定 其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用于進(jìn)行定量分析和純度鑒定。薁(3) 定性分析袈傳統(tǒng)的利用紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較法，即與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照和查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的方法， 但是該方法對(duì)于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小。 如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖， 則可以用人工解譜的方法進(jìn)行分析， 這就需要有大量的紅外知識(shí)及經(jīng)驗(yàn)積累。 大多數(shù)化合物的紅外 譜圖是復(fù)雜的，即便是有經(jīng)驗(yàn)的專家， 也不能保證從一張孤立的紅外譜

13、圖上得到全部分子結(jié)構(gòu)信息， 如果需要確定分子結(jié)構(gòu)信息，就要借助其他的分析測試手段，如核磁、質(zhì)譜、紫外光譜等。盡管如 此，紅外譜圖仍是提供官能團(tuán)信息最方便快捷的方法。芆 (4) 定量分析膄定量分析依據(jù)是比爾定律： ecl=log(I 0/I) 或 A=ecl 。如果有標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收峰 與其它成分的吸收峰重疊少時(shí)， 可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法以及解聯(lián)立方程的辦法進(jìn)行單組分、 多組分定 量。對(duì)于兩組分體系，可采用比例法。芃三、儀器和試劑薇實(shí)驗(yàn)儀器：FY-15臺(tái)式粉末壓片機(jī)及配套壓片模具、瑪瑙研缽、NCOLET5700X傅立葉紅外光譜儀。莆實(shí)驗(yàn)試劑：鐵黃樣品；KBr（光譜純）。薅四、實(shí)驗(yàn)步驟螁1

14、. 固體樣品的制備蝕（1）取干燥的鐵黃試樣約1mg于干凈的瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨成細(xì)粉，再加入約 150mg 干燥且已研磨成細(xì)粉的KBr一起研磨至二者完全混合均勻，混合物粒度約為2卩m以下（樣品與KBr 的比例為 1:100 ）。蒆（2）取適量的混合樣品于干凈的壓片模具中，堆積均勻，用手壓式壓片機(jī)用 14 噸力加壓約兩 分鐘，制成透明試樣薄片。螂 2. 樣品的紅外光譜測定蒃（1）小心取出試樣薄片，裝在磁性樣品架上，放入紅外光譜儀的樣品室中，在選擇的儀器程序 下進(jìn)行測定，通常先測KBr的空白背景，再將樣品置于光路中，測量樣品紅外光譜圖。葿（2）掃譜結(jié)束后，取出樣品架，取下薄片，將壓片模具、試樣架等擦洗干凈置于干燥器中保存 好。薆 3. 數(shù)據(jù)處理膃（1）對(duì)所測譜圖進(jìn)行基線校正及適當(dāng)平滑處理，標(biāo)出主要吸收峰的波數(shù)值，儲(chǔ)存數(shù)據(jù)后，打印譜圖袀（2）用儀器自帶軟件對(duì)圖譜進(jìn)行檢索，并判別各主要吸收峰的歸屬，得出化合物的結(jié)構(gòu)，并與 已知結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比。腿五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和處理薆鐵黃的紅外光譜圖薃鐵黃的特性吸收及對(duì)應(yīng)基團(tuán)（KBr壓片）螞特征吸收峰/cm-1芀振動(dòng)類型