第01章熱力學(xué)基本定律習(xí)題及答案

1、第 01 章熱力學(xué)基本定律習(xí)題及 答案第一章 熱力學(xué)基本定律習(xí)題及答案 1. 1 （ P10）1. “任何系統(tǒng)無(wú)體積變化的過(guò)程就一定不做功。 ”這句話對(duì)嗎？為什么？ 解：不對(duì)。體系和環(huán)境之間以功的形式交換的能量有多種，除體積功之外還有非體積 功，如電功、表面功等。2. “凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境，而溫度不變時(shí)則系統(tǒng)既不吸熱也不放 熱?！边@結(jié)論正確嗎？舉例說(shuō)明。答：“凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境”不對(duì)：體系溫度下降可使內(nèi)能降低而 不放熱，但能量可以多種方式和環(huán)境交換，除傳熱以外，還可對(duì)外做功，例如，絕熱 容器中理想氣體的膨脹過(guò)程，溫度下降釋放的能量，沒(méi)有傳給環(huán)境，而是轉(zhuǎn)換為對(duì)外

2、做的體積功。“溫度不變時(shí)則系統(tǒng)既不吸熱也不放熱”也不對(duì)：等溫等壓相變過(guò)程，溫度不變， 但需要吸熱 （或放熱）, 如 P? 、373.15K下，水變成同溫同壓的水蒸氣的汽化過(guò)程，溫 度不變，但需要吸熱。3. 在一絕熱容器中，其中浸有電熱絲，通電加熱。將不同對(duì)象看作系統(tǒng)，則上述加熱過(guò)程的 Q或 W大于、小于還是等于零？（講解時(shí)配以圖示）解：（ 1）以電熱絲為系統(tǒng)： Q0（2）以水為系統(tǒng)： Q0，W=0 （忽略水的體積變化）（3）以容器內(nèi)所有物質(zhì)為系統(tǒng)： Q=0，W0（4）以容器內(nèi)物質(zhì)及一切有影響部分為系統(tǒng)： Q=0，W=0 （視為孤立系統(tǒng)）4. 在等壓的條件下，將 1mol 理想氣體加熱使其溫度升

3、高 1K，試證明所做功的數(shù)值為R。解：理想氣體等壓過(guò)程： W = p（V2 -V1） = pV2 -PV1= RT2 -RT1= R（T2 -T1） = R5. 1mol 理想氣體， 初態(tài)體積為 25dm3, 溫度為 373.2K，試計(jì)算分別通過(guò)下列四個(gè)不同 過(guò)程，等溫膨脹到終態(tài)體積 100dm3 時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的體積功。（ 1）向真空膨脹。（2） 可逆膨脹。（3）先在外壓等于體積 50 dm3時(shí)氣體的平衡壓力下，使氣體膨脹到 50 dm3， 然后再在外壓等于體積為 100dm3 時(shí)氣體的平衡壓力下，使氣體膨脹到終態(tài)。 （4）在外 壓等于氣體終態(tài)壓力下進(jìn)行膨脹3 等溫膨脹 3V1=25dm3

4、, T 1=373.2KV2=100dm3, T 2=373.2K1mol 理想氣體1) 向真空膨脹： p 外=0， W= - p 外dV=0 ，W=02) 可逆膨脹： W= -nRTln(V 2/V1) =-8.314373.2ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ3) 兩步恒外壓膨脹： W= W 1+ W2= -p 外,1(V 中-V 1)- p 外,2(V 2 -V 中) 此步可略 = -p 中(V 中-V1)- p2(V2 -V 中)= -nRT/V 中(V 中-V1) - nRT/V 2(V2 -V 中)= -nRT(1-V 1/V 中) - nRT(1-V 中/V2)=

5、-8.314 373.2( 1-25/50+1-50/100)= -3.1kJ注：因?yàn)橐阎獢?shù)據(jù)是4）一步恒外壓膨脹：V，所以將 P 導(dǎo)成 V)W= -p 2(V 2 -V1) = -nRT/V 2(V2 -V1)= -nRT(1-V 1/V2)= -8.314 373.2 ( 1-25/100) = -2.33 kJ6. 10mol 理想氣體由 25、 1.00MPa膨脹到 25、 0.10MPa。設(shè)過(guò)程為：（1）向真空膨脹；（ 2）對(duì)抗恒外壓 0.100MPa膨脹。分別計(jì)算以上各過(guò)程的功。 解：（ 1）向真空膨脹： pe=0， W=0（2）恒外壓膨脹： W= -p e（V 2-V 1） =

6、-p2（V2-V1） = -p2（nRT/p 2 - nRT/p 1）= -nRT(1-P 2/P1)= -108.314298.15( 1- 0.1) = 22.31kJ注：因?yàn)橐阎獢?shù)據(jù)是P，所以將 V 導(dǎo)成 P）7. 求下列等壓過(guò)程的體積功：(1) 10mol 理想氣體由 25等壓膨脹到 125。(2) 在 100、0.100Mpa下， 5mol 水變成 5mol 水蒸氣(設(shè)水蒸氣可視為理想氣體， 水的體積與水蒸氣的體積比較可以忽略) 。(3)在 250.100Mpa下， 1molCH4燃燒生成二氧化碳和水。解：( 1)理想氣體等壓膨脹：W= -p (V 2-Vl) = -nR(T 2-T

7、1)= -108.314 (398.15-298.15)= -8.314kJ (2)等溫等壓相變： H2O(l) = H 2O(g)W= -p (V g-Vl)-pVg-nRT= -5 8.314 373.15= -15.512kJ ( 3)等溫等壓化學(xué)反應(yīng)： CH4(g) + 2O2(g) = CO 2(g) + 2H2O(l)W= -RTB(g) = -8.314298.15(1-3)= 4.958kJ3 -18. (1)已知在 373K及 101.325kPa 下，液態(tài)水的比體積是 1.04 dm3 kg-1，水蒸氣的 比容為 1677 dm3 kg-1，求 1mol液態(tài)水在 373K及

8、 101.325kPa下氣化成 1mol 水蒸氣時(shí) 所作的功。(2) 假定把液態(tài)水的體積忽略不計(jì)，試求上述過(guò)程所作的功。(3) 若又假定把水蒸氣視為理想氣體，略去液態(tài)水的體積，試求氣化過(guò)程所作的功。解：(1)W= -p (V g-Vl)= -101.325 1810-3( 1677-1.04)= -3.057kJ(2)W= -p (V g-Vl)- pVg =-101.3251810-31677 = -3.059kJ(3)W= -p (V g-Vl)- pV g-RT= -8.314373= -3.101kJ9. 在 298.15K 和 P? 下，把 0.1kg 的鋅放進(jìn)稀鹽酸中，試計(jì)算產(chǎn)生氫

9、氣逸出時(shí)所做的 體積功。解：等溫等壓化學(xué)反應(yīng)： Zn(s) + 2HCl(l) = ZnCl 2(s) + H2(g)W= -nRT B(g) = -(0.1103/65) 8.314298.151= -3.81kJ1. 2（P16）1. 討論以下表述：(1) 熱力學(xué)第一定律以 U = Q p V 表示時(shí)，它只適用于沒(méi)有化學(xué)變化的封閉體系做體積功的等壓過(guò)程； （不準(zhǔn)確） 解：?U = Q - p?VW= - p?V 封閉體系、沒(méi)有其它功的等壓過(guò)程（2）凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的變化，其 U和 H的值一定是零；（錯(cuò)誤） 解：孤立體系是恒內(nèi)能體系 ?U=0，但 H 不具有守恒性質(zhì)，所以 ?H 不一定為

10、零。3）373K、101.3kPa，H2O（l） 向真空汽化為同溫同壓下 H2O（g） ，該過(guò)程 U=0；（錯(cuò)解：該過(guò)程 W=0 ， Q0，所以， ?U=Q+W 0。4）只有循環(huán)過(guò)程才是可逆過(guò)程，因?yàn)橄到y(tǒng)回到了原來(lái)的初態(tài)。 （錯(cuò)誤） 解：可逆過(guò)程并不是指循環(huán)過(guò)程。循環(huán)過(guò)程中，體系回到初態(tài)，但環(huán)境不一定能回到 初態(tài)，過(guò)程中可能會(huì)留下變化的痕跡。Q、W、Q+W、 U 中哪些量2. 使一封閉系統(tǒng)由某一指定的始態(tài)變到某一指定的終態(tài)。能確定，哪些量不能確定？為什么？解：Q+W、?U 能確定，因?yàn)樗鼈兌际菭顟B(tài)函數(shù)，其改變量只決定于初態(tài)和終態(tài)；Q、W 不能確定，因?yàn)樗鼈兌际沁^(guò)程量，與變化途徑有關(guān)。3. 本書(shū)

11、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式是 U=Q+W，而有的書(shū)卻是 U=Q -W，這是何原因 解：?U= Q+W 與?U= Q-W，對(duì) W符號(hào)規(guī)定不同。4. “因?yàn)?H=Qp，所以 Qp也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 ”這結(jié)論對(duì)嗎？為什么？ （錯(cuò)誤 解：? H=Q p只有在等壓無(wú)其它功條件下才成立，在此特殊條件下，二者只是在數(shù)值上 相等，但不能說(shuō) Qp 也是狀態(tài)函數(shù)。5. dU U dT U dVT V V T由 于 UTV故前式可寫(xiě)成dU CVdTUV TdV 。又因CVdT ，故前式又可寫(xiě)成 dUQ UV TdV ，VT解：U f (T,V)，dUUV T dTUdV ( 1)VT將此式與 dU Q pdV 比

12、較，則有UdUCV dTUdV (2)VTp ，這個(gè)結(jié)論對(duì)嗎？為什么？ （錯(cuò)誤）dUU dV VTQ pdV（封閉體系無(wú)其它功） ， QV QCVdT（等容過(guò)程） dU QV1）、（2）式普遍適用，而后面的公式使用條件不一致，不能互相替代。6.1般物質(zhì)的 1VTV p值都大于 0，但對(duì)于0-4之間的水，0，能否說(shuō)其Cp恒大大于 Cv，為什么？答:對(duì)。（參看課本第52 頁(yè)）CPCVUTV(UPV)TUTVUTPUTV1）U=U(T,V) ，則 dUUTVdTdVT等壓下兩邊對(duì)溫度 T 求偏導(dǎo)，即同除以dT，則有UUT P TUVV T T2）UUVVUCPCVPTVVTTPTPTV將（ 2）式代

13、入（式，得1）VTTP3）又 dU TdS PdV ，定溫下兩邊同除以 dV ，得PT P (據(jù) Maxwell 關(guān)系式) TVPPTV1得P 將此式代入（ 3）得， CP CV T P 由鏈?zhǔn)窖h(huán)關(guān)系方程PV T V TCPCVTP等壓膨脹系數(shù)VT1VT到 CP CVPVT上式表明：任何物質(zhì)的2V2TP4），等溫壓縮系數(shù)PV2TPP 總是負(fù)值，VT，將它們代入（ 4）式，2VT所以CP CV 也總是正值，即 Cp 恒大于CV。對(duì)抗恒外壓 P? 膨脹；（3）等溫可逆膨脹。（課上講的“理氣等溫過(guò)程”幾個(gè)公式，直接代入計(jì)算即可）W、Q、 U 和H。7. 10mol 理想氣體由 25、 10P? 膨

14、脹到25、 P? ，設(shè)過(guò)程為：（1）自由膨脹；（2）分別計(jì)算以上各過(guò)程的解：P1=10P?, T 1=25等溫膨脹P2= P?, T 2=2510mol 理想氣體1) 自由膨脹： pe=0， W= - pedV=0，W=0，U=0，H=0，Q=02) 恒外壓膨脹： W= - p e(V2-V 1) = -P2 (V 2-V 1) = - P 2(nRT/P 2 - nRT/P 1) = -nRT(1- P 2/P1)= -108.314298.15(1-0.1)= -22.31kJ U=0，H=0，Q= -W=22.31kJ3) 等溫可逆膨脹： W= -nRTln(V 2/V1) = -nRT

15、ln(P 1/P2)= -108.314298.15ln10= -57.08kJU=0，H=0，Q= -W= 57.08kJ8473K，0.2MPa下，1dm等溫可逆膨脹： U1=0， H1=0 據(jù)理想氣體狀態(tài)方程 P1V1= nRT1，n= 0.2106110-3/(8.314 473)= 0.051molW1= -nRT 1ln(V 2/V1) = -0.0518.314473ln3= -219.7 J 或：W1 = -nRT 1ln(V 2/V1) = P1V1ln(V 2/V1) 【捷徑！】= 0.2 1031ln3= -219.7 JQ1= -W1= 219.7 J 等容升溫： W2

16、=0， 由過(guò)程等壓降溫， V1/V3=T1/T3，T3= V 3/V 1T 1=473 3= 1419K 的雙原子分子理想氣體連續(xù)經(jīng)過(guò)下列變化： (1) 等溫膨脹到3 dmU2= Q2= n CV，m (T3-T2)= 0.051 2.58.314( 1419-473) =1003J；(2) 再等容升溫使壓力升到 0.2MPa；(3) 保持 0.2MPa 降溫到初始溫度 473K，在p-V 圖上表示出該循環(huán)全過(guò)程；并計(jì)算各步及整個(gè)循環(huán)過(guò)程的W、Q、U、及 H。已知雙原子分子理想氣體 Cp,m=3.5R。解：等=?等溫?等(1)H2= n Cp，m (T 3-T 2)= 0.0513.58.31

17、4(1419-473)=1404 J(3) 等壓降溫： W3= -P3 (V1 -V2) = -0.2103(1-2) = 400 JH3= Q3= n Cp，m(T1-T3)= 0.051 3.5 8.314( 473-1419) =-1404 JU3 = n CV，m (T1-T3)= 0.0512.58.314( 473-1419) =-1003 J循環(huán)過(guò)程： U=0， H=0 ，W=-219.7+0+400=181.3 J，Q= -180.3 J1. 3(P24)1. 討論以下表述：1）下列過(guò)程中，非理想氣體經(jīng)卡諾循環(huán)，理想氣體節(jié)流膨脹，理想氣體絕熱可逆膨脹， 373.2K、100kP

18、a 下 H2O（l） 汽化成 H2O（g） ，過(guò)程的 U及H 均為零錯(cuò)誤）解：循環(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)改變量均為零（周而復(fù)始，數(shù)值還原）。U = 0， H =0；理想氣體 J TT0 ，沒(méi)有節(jié)流膨脹效應(yīng)，即過(guò)程中溫度不變，所以PHU0，H0；U = nCv,mT，H = nCp,mT。因?yàn)閁=f（T），H= f（T），而體系溫度降低（T0），所以U0，H0），所以 H = nCp,mT0 ； 可見(jiàn)，二者焓值不相等。3）有 1mol 理想氣體，在 298K 下進(jìn)行絕熱不可逆膨脹，體積增加一倍，但沒(méi)有對(duì)外做功，這時(shí)氣體的溫度降低。 （錯(cuò)誤）解：絕熱不可逆膨脹： Q = 0，U = W = 0 ，所以體系

19、溫度不會(huì)降低。（4）一理想氣體系統(tǒng)自某一始態(tài)出發(fā)，分別進(jìn)行等溫可逆膨脹和不可逆膨脹，能達(dá) 到同一終態(tài)。（正確） 解：講解可逆過(guò)程時(shí)舉三個(gè)例子，理想氣體分別經(jīng)三個(gè)不同的途徑，即一次膨脹、二 次膨脹（兩者均為不可逆）及無(wú)限多次膨脹（可逆） ，可以到達(dá)同一終態(tài)。31mol 單原子理想氣體，初態(tài)為 202.65kPa，298.15K，現(xiàn)在使其體積分別經(jīng)由以下 兩條可逆過(guò)程增大到原體積的 2 倍。（1） 等溫可逆膨脹， （2） 絕熱可逆膨脹。分別計(jì)算上述兩個(gè)過(guò)程的值。解：P1Q,W,(1) 等溫可逆膨脹： U=0，H=0，W= -nRTln(V 2/V1) = -8.314298.15ln2= -1.7

20、2 kJQ= -W=1.72 kJ(2) 絕熱可逆膨脹： Q0據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式： T1V1-1=T2V2-1，=5/3 (單原子理想氣體 )T2= (V1/ V2)-1 T1= (1/2) 5/3-1298.15 = 187.82KU=W=nCV,m(T2- T1)=1.58.314(187.82 -298.15)= -1.38 kJH=nCp,m(T2- T1)=2.58.314(187.82 -298.15)= -2.3 kJ 4氫氣從 1.43dm3，3.04105Pa和298K，可逆絕熱膨脹到 2.86 dm3。氫氣的 Cp,m=28.8解：J K-1 mol-1，按理相氣體處理。

21、 （1） 求終態(tài)的溫度和壓力； （2） 求該過(guò)程的 Q、W、 U 和H。V131.43dm3(1) =C p,m/C v,m=28.8/(28.8-8.314)=1.046- 10 -n=P1V1/RT1= 3.041051.4310-3/(8.314298)=0.175mol據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式： T1V1-1=T2V2-1T2= (V1/ V2) -1T1= (1.43/2.86)0.046298 = 225K據(jù)理想氣體狀態(tài)方程： P2= nRT 2/V2= 0.1758.314225/2.86= 1.15105Pa （2） 絕熱可逆過(guò)程： Q=0U=W= nC v,m(T 2- T1)=

22、 0.175 (28.8-8.314) (225 -298)= -262 JH= nCp,m(T2- T1)= 0.17528.8(225 -298)= -368 J5. 試從 H = f （T,P）出發(fā)，證明：若一定量某種氣體從 298.15K、 1P? 等溫壓縮時(shí)， 統(tǒng)的焓增加，則氣體在 298.15K、1P? 下的節(jié)流膨脹系數(shù)（即 J-T 系數(shù)） J-T UIr，終態(tài) TRTIr 。說(shuō)明不可能達(dá)到相同終態(tài)。（2）能將熱力學(xué)第二定律表述為“熱不能全部轉(zhuǎn)化為功” ；（錯(cuò)誤） 解：如理想氣體等溫膨脹， U=0，Q= -W ，過(guò)程中吸收的熱全部轉(zhuǎn)化為功。熱力學(xué)第定律“熱不能全部轉(zhuǎn)化為功”是有條件

23、的，即在不引起其它變化的前提下，熱不能- 11 -全部轉(zhuǎn)化為功。（3）熵變定義式告訴我們，只有可逆過(guò)程才有熵變，而不可逆過(guò)程只有熱溫商之和， 而無(wú)熵變；（錯(cuò)誤）解：熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)， 只要系統(tǒng)狀態(tài)改變時(shí)就有熵變 S；而熱溫商是過(guò)程量， 不 同過(guò)程熱溫商數(shù)值不同。可逆過(guò)程： S （ Q）R不可逆過(guò)程： S （ Q）Ir（4）由于可逆過(guò)程的熱溫商之和等于系統(tǒng)的熵變，故熱溫商之和是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)； （錯(cuò)誤） 解：可逆過(guò)程： （ Q）R STQ（ Q）與過(guò)程密切相關(guān)，不是 系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)。不可逆過(guò)程： （ Q）Ir ST（5）Clausius 不等式既是系統(tǒng)兩狀態(tài)間過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)， 又是過(guò)程發(fā)生可能

24、性判據(jù)。 （正確）0不可逆 0可逆 解：Clausius 不等式： SQ 00不可能發(fā)生T2. 試用熱力學(xué)第二定律證明，在 P-V圖上，（1）兩等溫可逆線不會(huì)相交， （2）兩絕熱 可逆線不會(huì)相交，（3）一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。，做一條絕熱線與等溫線相交構(gòu)成（1）證明：設(shè)兩條等溫可逆線可以相交（如圖示） 循環(huán)，則循環(huán)過(guò)程的 S 體 0。AC：UI=0，QI= -WI= nRT 1lnV C/V ACB：UII=0，QII= -WII= nRT 2lnV B/VC BA：QIII =0SI = QI/T1 = nRlnV C/VASII = QII/T2= nRlnV B/VC

25、SIII = 0S體=SI+ SII +SIII = nR（lnV C/V A+lnV B/VC）= nRlnV B/VAVBVA S 體0 與假設(shè)相矛盾- 12 -2）證明：設(shè)兩條絕熱可逆線可以相交（如圖示） ，做一條等溫可逆線與絕熱線相交構(gòu)成循環(huán)A C：Q求下列過(guò)程的 S：（1）用一絕熱板將一絕熱容器分隔為體積相等的兩部分， 并分別充以 1 mol溫度為 300K的單原子理想氣體 A及1mol 600 K的單原子理想氣體 B，抽出隔板， A、B混合達(dá)平 衡后，求 B 氣體的 S。解：將 A 、B 氣體的混合過(guò)程看成，先分別從初始溫度等容升溫到達(dá)平衡溫度后再混- 13 -=0，WI=UI=

26、nC v,m(T C - TA) CB：QII =0，WII =UII = nC v,m(T B- TC) BA：UIII =0， QIII = -WIII = nRTln(V A/VB) AB 為等溫線 TATB 循環(huán)過(guò)程：W總= WI +WII +WIII = -nRTln(V A/VB)Q 總= QI +QII +QIII = nRTln(V A/VB)即 W總 Q總由于循環(huán)過(guò)程中只有一個(gè)熱源“ T”，說(shuō)明體系可以從單一熱源吸熱并將其全部轉(zhuǎn) 化為功，而沒(méi)有留下變化的痕跡（可逆） ，這與熱力學(xué)第二定律相違背。（3）證明：設(shè)一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線可以相交于兩點(diǎn)（如圖示）A B，由于熵

27、是狀態(tài)函數(shù)，所以應(yīng)有 SI SII 途徑 I：等溫可逆， UI=0，QI= -WI= nRTlnV B/VASI = QI/T = nRlnV B/VA途徑 II ：絕熱可逆， QII =0，SII = QII/T = 0 可見(jiàn)， SI SII ，與假設(shè)相矛盾。3. “由于總熵變代表了系統(tǒng)和環(huán)境熵變的和，即代表了大隔離系統(tǒng)的熵變。所以， S總0 可以作為判斷過(guò)程自發(fā)方向與限度的判據(jù)。 ”這種說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？ （正確） 解： S 孤0（或 SU,V,W=0 0），若孤立系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，一定是自發(fā)進(jìn)行 的，說(shuō)明 S孤0可以作為過(guò)程自發(fā)方向的判據(jù)；當(dāng) S孤= 0，過(guò)程達(dá)到其最大限度，即平衡

28、1. 5(P40)合。過(guò)程中 Q 吸= Q 放，UA=UB，nCv,m(T 平-T 低) = nCv,m(T 高-T 平)，T 平= (T 低+T 高)/2 = 450KS = S1+S2 = nCv,mln(T 2/T 1) + nRln(V 2/V1)=1.58.314ln(450/600) + 8.314 ln2 =2.17 J K-1(2) 已知 H2O(l) 的Cp,m=75.30 J K -1 mol-1 ，在 100 kPa下，10g、300K的水與 10g、 360K水的混合過(guò)程。解：同( 1)，將二者的混合過(guò)程看成先分別從初始溫度到達(dá)平衡溫度(等壓)后再混 合，過(guò)程中 Q 吸

29、= Q 放，nCp,m(T - T1) = nCp,m(T2 - T)，T = (T 1+T 2)/2 = 330KS = S1 + S2 = nCp,mln(T/T 1) + nCp,mln(T/T 2)=(10/18)75.30ln(330/300) + ln(330/360) = 0.35 J K-1(3) 1 mol N 2(視為理想氣體)從始態(tài) 101.3 kPa 、473.0K 反抗恒外壓 10.133 kPa ， 絕熱不可逆膨脹至內(nèi)外壓力相等的終態(tài)。解：.P31k=P10a1 絕熱不可逆膨1P23=脹31k0P.aPe=10.133 kPa絕熱 Q = 0，U = WnCv,m(

30、T 2-T 1) = -Pe(V 2-V 1)nCv,m(T 2-T 1) = -P2(nRT2/P2 - nRT 1/P1) nCv,m(T 2-T 1) = -nRT 2-(P2/P1)T12.5(T 2-T 1) = -T2 + 0.1T13.5T2 = 2.6T1T2 = 2.64733.5 = 351.4 KS = SI + SII = nRln(P 1/P2) + nC p,mln(T 2/T1)- 14 -= 8.314ln10 + 3.58.314ln(351.4/473) = 10.5 J K (4) 100J的熱由 300 K 的大熱源傳向 290 K 的另一大熱源的過(guò)程。

31、 解：大熱源 1(T1 = 300 K )；大熱源 2(T2 = 290 K)大熱源 1(放熱)、大熱源 2(吸熱)各自的傳熱過(guò)程可以看成是可逆過(guò)程 S = S1 + S2 = -Q/T1 + Q/T2= -100/300 + 100/290 = 0.0115 JK-1(5) 2 mol He (設(shè)為理想氣體)于恒壓下由 300 K 升至 600 K 。解：S = nCp,mln(T2/T1) = 22.58.314ln2 = 28.8 J K-1(6) 已知沸點(diǎn)下苯的汽化熱為 30.8 kJ mol-1 ，在 P?及苯的沸點(diǎn) 353.05 K下，1 molC6H6完全汽化為同溫同壓下的蒸氣過(guò)

32、程。解：等溫等壓可逆相變S QR n glHm 30.8 1000 87.2J K 1 T T 353.05知苯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)即 P? 下的沸點(diǎn)為液態(tài)苯的質(zhì)量熱容為 1.799 J K -1g-1)。(l)(已12. 將 1mol 苯蒸氣由 79.9 、 40kPa冷凝為 60.0 、P? 的液態(tài)苯，求此過(guò)程的 S 79.9 ；在此條件下， gl Hm(C6H6)=30.80 kJ mol解：)1C m6H6o(lg )T =79.S1)1C m6H6o(lg )T =79.S3可逆相變 1C6mH6o(ll=79.S2S = S1 + S2 + S3 = nRln(P 1/P2) + glHm/

33、T1 + nCp,mln(T 2/T 1)= 8.314 ln(40/101) + (-30.80)103 /353.05+1.799 78 ln(333.15/353.05) = -103.08 J K -13. 試證明，對(duì)于等溫等壓的化學(xué)變化(或相變化) ，其 S與溫度的關(guān)系為：- 15 -證明：設(shè)計(jì)途徑為S1S2S(T2)= S1 +S(T1) + S2 =T1=S(T1) + 2 CPdTT1 T4.已知在等壓下，某化學(xué)反應(yīng)的H與 T 無(wú)關(guān)，試證明化學(xué)反應(yīng)的 S 亦與 T無(wú)關(guān)證明方法一：HTPCP ，CPHTP0，CP 03 題結(jié)論， S(T2)= S(T1) +T2T1CTCPdT

34、=S(T1)，即 S與 T 無(wú)關(guān)。證明方法二：dS，dH( P， T) A B (P，T)dS1 dH1dS3 dH3P，T+dT )AB ( P， T+dT )dS2， dH 2dH+dH 3 = dH 1+dH 2dH = C P,AdT+dH 2-CP,BdTdS = dS1+dS2-dS3Q1 Q2Q3TTT- 16 -T2S(T2)= S(T1) + T2T1dH = (C P,A-C P,B)dT+dH 2HTP(CP,A CP,B)H2TPCP,AdTdH 2 CP,BdTTTT(CP,A CP,B)dTdH 2TT若 HT P 0SCP,A CP,B 1 H 2T P T T

35、T P則CP,ACP,BH2TP1 H 2 1 H2 T T P T T P? )( 水蒸氣視為理想5. 計(jì)算下列過(guò)程的 S： (1) 1mol H 2O(g, 373.15K, P ?)變成 1mol H2O(g, 373.15K, 0.1P氣體)；(2) 1mol 單原子理想氣體在 P? 下從 298.15K 升溫到 398.15K；(3) P? 下，1mol 273.15 K的水變成 273.15 K的冰。已知 lsHm(H2O, 273.15K, P? )=334.8解： (1)理氣等溫：(2)理氣等壓：(3)可逆相變：Jmol 。S= nRln(P1/P2)= 8.314ln(1/0

36、.1)=19.14 J K-1S=nCp,mln(T2/T1)=2.58.314ln(398.15/298.15)=6.01 J K-1 S= slHm/T = -334.8 /273.15= -1.23 J K-1 6. 設(shè) N2是理想氣體，求 1mol N2在下列各過(guò)程中的 S：(1) 絕熱自由膨脹： V2V ； 解： Q = 0，W = 0，U = 0U = nCv,mln(T 2/T1) = 0，T2 =T1 (即理想氣體絕熱自由膨脹是等溫過(guò)程) S= nRln(V 2/V1)= 8.314ln2 = 5.76 J K-1(2) 等溫自由膨脹： V2V ； 解：S= nRln(V 2/

37、V1)= 8.314ln2 = 5.76 J K-1(3) 絕熱可逆膨脹： V2V ；解： S= QR/T = 0(4) 等溫可逆膨脹： V2V ； 解：S= nRln(V 2/V1)= 8.314ln2 = 5.76 J K-1- 17 -1.6（P47）1. 為什么在等溫、 等壓的條件下， GT,P0 可以用來(lái)判斷系統(tǒng)在兩狀態(tài)間變化的自發(fā) 方向和限度？ 解：因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)出 GT,p=W max，GT,p 可以表示體系對(duì)外做其它功 的能力。當(dāng) W max0 時(shí)，體系對(duì)外做功， GT,p0 時(shí)，需外界對(duì)體系做功才能完成， GT,p0，非自發(fā)過(guò)程。2. 為什么在等溫、等壓條件下，只

38、需要 GT,p W就可以作為系統(tǒng)兩狀態(tài)間具體過(guò)程 性質(zhì)（即過(guò)程發(fā)生可能性）的判據(jù)而無(wú)需用總熵判據(jù)？解： GT,pW是由熱力學(xué)第一、二定律聯(lián)合表達(dá)式推導(dǎo)出來(lái)的， GT,pW 用來(lái)判斷 過(guò)程的性質(zhì)相當(dāng)于總熵判據(jù)在特定條件（等溫、等壓）下的應(yīng)用。注：孤立體系的熵判據(jù)見(jiàn)書(shū) P33，因 deS=0，則有 dS=diS0。大于 0 時(shí)不可逆， 而孤立體系中發(fā)生的不可逆過(guò)程，一定是自發(fā)進(jìn)行的，因?yàn)镼=0，W=0 ，體系和環(huán)境中無(wú) W 的交換；等于 0 時(shí)可逆（達(dá)到平衡） 。3. 100、 101325Pa下的水向真空汽化為同溫同壓力下的水蒸氣的過(guò)程是自發(fā)過(guò)程， 所以其 G0，對(duì)不對(duì)，為什么？解：不對(duì)。100

39、 ，向真空汽化 10G01 ，等溫等壓可逆根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)， G1= G2=0，故題中推測(cè)向真空汽化的 G0 是不正確的 但 G1=0 并不能用于判斷該過(guò)程的方向， 原因是該過(guò)程不符合等溫等壓的條件， 因?yàn)?等壓指 P1=P2=Pe- 18 -4. 試分別指出系統(tǒng)發(fā)生下列狀態(tài)變化的 U、H、S、F 和G中何者必定為零。(1) 任何封閉系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)過(guò)程： 所有的 Z 都為零(2) 在絕熱封閉的剛性容器內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)： 因?yàn)?Q=0、W=0， U=0(3)定量理想氣體的組成及溫度都保持不變，但體積和壓力發(fā)生變化：理想氣體等溫過(guò)程 U=0， H=0(4)某液體由始態(tài)( T，p*) 變成同溫

40、、同壓的飽和蒸汽，其中 p*為該液體在溫度 時(shí)的飽和蒸汽壓： 等溫等壓可逆相變 G=0(5)任何封閉系統(tǒng)經(jīng)任何可逆過(guò)程到某一終態(tài)：答案太多理想氣體等溫可逆U=0、H=0絕熱可逆 S=0(6)等 T、P，W=0 ，等 T、V ，W=0 ，G=0F=0氣體節(jié)流膨脹過(guò)程： H=01. 7(P52)1證明，對(duì)理想氣體有：nR。證明： dU=TdS-pdV，p，T；dH=TdS+Vdp，H V ， pS2UVSS / US= -pV/T= -nR V證明：(1)Cp，(2)pCV證明： (1)(HTpV)V pTCpVpTp(2)(U pV)TUTVpTVCVpTV- 19 -1。3由 V=f(T, p

41、) 出發(fā)，證明：V p p T T V證明： V=f(T, p) ， dV= V dT V dp T p p T1.V 時(shí)兩邊同除以 dP，Vp p p T T V則 dV = 0，TVV P T1. 8P56)求下列過(guò)程的 G：(1) 的過(guò)程298K(2)1mol(3)298KV pTTPPVTT P P VTP V 1。時(shí)， 2mol 單原子理想氣體 B等溫可逆膨脹，壓力從 1000kPa變化到 100kPa理想氣體 B在 273K時(shí)，從 100 kPa 等溫壓縮到 1000 kPa 的過(guò)程。 時(shí)，將 1mol NH3(視為理想氣體 )從壓力為 P?、含 NH3 10.00%( 摩爾分?jǐn)?shù))

42、的混合氣體中分離成壓力為 P? 的純 NH3(g) 過(guò)程 解(1) G=nRTln(P 2/P1)= 28.314298.15ln(100/1000)= -11.41 kJ(2) G=nRTln(P 2/P1)= 1 8.314273.15ln(1000/100)= 5.23 kJ(3) G=nRTln(P 2/P1)= 18.314298.15ln(P?/0.1P?)= 5.70 kJP(NH 3)= 0.1P2-1。苯在正常沸點(diǎn) 353K時(shí) lg Hm=30.75kJ mol -1。今將 353K、 100kPa下的 1mol 液態(tài)苯向真空等溫汽化變?yōu)橥瑴赝瑝合碌谋秸魵?( 設(shè)為理想氣體

43、)(1)(2)求此過(guò)程的 Q、W、U、H、S、F 和G； 應(yīng)用有關(guān)原理，判斷此過(guò)程是否為不可逆過(guò)程？解：- 20 -(1)設(shè)計(jì)可逆途徑 (II) ：因?yàn)榈葔海?QII =HII =n lsHm= 30.75 kJWII = -P?(Vg-Vl)-P?Vg-RT= -8.314353= -2.93 kJUII =QII +WII =30.75-2.93=27.82 kJSII = QII/T =30.75103/353= 87.11J K-1，GII =0FII =GII (PV) = 0-P V=W II = -2.93 kJ；或 FII =UII T SII =27.82353 87.111

44、0-3= -2.93 kJ對(duì)于途徑 (I) ：據(jù)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)， UI=27.82 kJ，HI=30.75 kJ，SI=87.11 J K-1， FI=-2.93 kJ，GI=0 均與途徑 (II)相同；而WI=0，QI=UI=27.82 kJ(2) 等溫判據(jù)： FT=-2.93 kJ，W=0，F(xiàn)T 0，所以此過(guò)程為不可逆過(guò)程。3. 計(jì)算 1mol O2(視為理想氣體)在 P? 下，從 273.15K 加熱到 373.15K 的 Q、W、 U、 S、 G。已知 Cp,m(O2)=29.36J K-1 ，Sm(O2,289K)=205.03 J K-1mol-1。解：QP=H= nCp,m(T2T

45、1)= 29.36(373.15-273.15)=2.936 kJW= -P?(V2 -V1)= P? (nRT2/P? - nRT 1/P? )= -nR(T 2-T1)= -8.314 (373.15-273.15)= -831.4 JU=QP+W=2.936-831.410-3=2.10 kJ【或先利用 U= nC v,m(T 2T 1)再求 W】S= nCp,mln(T2/T1)= 29.36ln(373.15/273.15)= 9.16 J K-1 Sm,373.15-Sm,289= nC p,mln(373.15/289)，所以， Sm,373.15=Sm,289+nC p,mln

46、(373.15/289)=205.03+29.36 ln(373.15/289) = 212.53 J K-1同理， Sm,273.15=Sm,289+nC p,mln(273.15/289)=205.03+29.36 ln(273.15/289)=203.37 JK-1注意以上是本題的關(guān)鍵步驟。如果是 n mol 則 S=nSm】 G=H- (TS)= -(HT 2 S2-T 1S1)= -H(373.15 S373.15-273.15 S273.15)=2.936103-(373.15 212.53-273.15 203.37)= -20.8 kJ- 21 -4. 270.2K時(shí)，冰的飽和

47、蒸氣壓為 0.4753 kPa，270.2K時(shí)過(guò)冷水的飽和蒸氣壓為 0.4931 kPa。求 270.2K、P?下 1mol H2O(l) 變成冰的 G，并判斷過(guò)程自發(fā)性及過(guò)程性質(zhì)。G=G1+G2+G3+G4+G5 ，由已知條件可知， G1 和 G5 相差不大且符號(hào)相反，可做近似處理 G1- G5， G1+G50所以， GG3nRTln(P s* /Pl* )= 8.314270.2 ln(0.4753/0.4931)= -82.59 J 因?yàn)樵撨^(guò)程為等溫等壓過(guò)程， GT,p0，過(guò)程自發(fā)； 又因該過(guò)程 W=0， GT,pW，過(guò)程不可逆。5. 已知水在 0、 100kPa下的 lsHm=6.00

48、9 kJ mol -1；水和冰的平均熱容分別為 75.3 J K-1 mol-1和 37.6 J K -1 mol-1；冰在-5 時(shí)的蒸氣壓為 401Pa。試計(jì)算：(1) H 2O(l-5 ,100kPa) H2O(s，-5 ,100kPa) 的G；(2) 過(guò)冷水在 -5 時(shí)的蒸氣壓。解：(1)1mol ，G1mol ，T1 HO(l) HO(s) ，H，SH1S1H3 S3T2 1mol ， H2，S12mol ，HO(l) ，HO(s) ，- 22 -H=H1+H2+H3= nCp,m(l) (T2T1)+n lsHm+nCp,m(s)(T1T2)=(75.3-37.6) (273.15-

49、268.15)- 6.009103=188.5-6009= -5820.5 JS=S1+S2+S3= nC p,m(l) ln(T 2/T 1)+n lsHm/T2 + nC p,m(s)ln(T 1/T2)=(75.3-37.6)ln(273.15/268.15)- 6009/273.15=0.696-22= -21.3 J K-1G=H-T S=-5820.5+268.1521.3= -108.9 J(2)1mol ，G1mol ，HGO1=( lV)m (Pl*-100)HOG5=( sV)mG5= Vm(100-Ps*)1mol ，HGO2=( l0)1mol ， HOG4=( s0)

50、1mol ，=nRTln(P s*/Pl*) 1mol ，G=G1+G2+GH3+OG(4+g)G 5 ，由上題( 4 題)可知H OG(1g)- G5，GG3nRTln(P s*/Pl* )= 18.314268.15ln(401/ Pl*)= -108.9 J K-1解得Pl*= 421 Pa第一章 熱力學(xué)基本定律(章后練習(xí)題P58-60)1-1 0.1kg C 6H6(l) 在 P?、沸點(diǎn) 353.35 K 下汽化，已知 試計(jì)算此過(guò)程 Q，W， U，H值。(C6H6) =30.80 kJ mol 。解： C6H6(l) 可逆相變 C6H6(g)- 23 -HgnQ0.1 1037830.8039.5 kJWP(Vg Vl )PVgU Q W 39.5 3.77nRT30.1 103788.314 353.353.77 k