類金剛石薄膜的性能與應(yīng)用

1、學(xué)科前沿知識(shí)講座論文類金剛石薄膜的性能與應(yīng)用摘要：類金剛石膜 (Diamond-like Carbon) 簡(jiǎn)稱 DLC ，是一類性 質(zhì)類似于金剛石如具有高硬度、高電阻率、耐腐蝕、良好的光學(xué) 性能等，同時(shí)其又具有自身獨(dú)特摩擦學(xué)特性的非晶碳膜。作為功 能薄膜和保護(hù)薄膜，其廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、光學(xué)、醫(yī)學(xué)、航 天等領(lǐng)域中。類金剛石膜制備方法比較簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具 有廣泛的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞 ：超硬材料 類金剛石 薄膜制備 氣象沉積 表面工程技術(shù) 引言磨損是工程界材料功能失效的主要形式之一，由此造成的資 源、能源的浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失可用 “巨大 ”來(lái)表示。然而，磨損是發(fā) 生于機(jī)械設(shè)備零部件表面的材料流失

2、過(guò)程，雖然不可避免，但若 采取得力措施，可以提高機(jī)件的耐磨性。材料表面工程主要是利 用各種表面改性技術(shù)，賦予基體材料本身所不具備的特殊的力 學(xué)、物理或化學(xué)性能，如高硬度、低摩擦系數(shù)、良好的化學(xué)及高 溫穩(wěn)定性、理想的綜合機(jī)械性能及優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，從而使零部件表面體系在技術(shù)指標(biāo)、可靠性、壽命和經(jīng)濟(jì)性等方面獲得最佳效果。硬質(zhì)薄膜涂層因能減少工件的摩擦和磨損，有效提高表面硬度、韌性、耐磨性和高溫穩(wěn)定性，大幅度提高涂層產(chǎn)品的使用壽命，而廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、汽車工業(yè)、紡織工業(yè)、地質(zhì)鉆 探、模具工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域。一、超硬薄膜材料隨著材料科學(xué)和現(xiàn)代涂層技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用超硬材料涂層技 術(shù)改善零部件表面的機(jī)

3、械性能和摩擦學(xué)性能是 21 世紀(jì)表面工程 領(lǐng)域重要的研究方向之一。超硬薄膜是指維氏硬度在 40GPa 以 上的硬質(zhì)薄膜。到目前為止，主要有以下幾種超硬薄膜 :1 金剛石薄膜金剛石薄膜的硬度為 50100GPa（ 與晶體取向有關(guān) ），從 20 世紀(jì) 80 年代初開始， 一直受到世界各國(guó)的廣泛重視，并曾于 20 世紀(jì) 80 年代中葉至 90 年代末形成了一個(gè)全球圍的研究熱潮。 金 剛石膜所具有的最高硬度、最高熱導(dǎo)率、極低摩擦系數(shù)、很高的 機(jī)械強(qiáng)度和良好化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)異性能組合使其成為最理想的 工具和工具涂層材料。金剛石薄膜在摩擦學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的突出問(wèn) 題，就是在載荷條件下薄膜與基體之間的粘附強(qiáng)度以及薄

4、膜本身 的粗糙度問(wèn)題，目前，己經(jīng)有針對(duì)性地開展了大量的研究工作。 隨著研究工作的不斷深入，金剛石薄膜將會(huì)為整個(gè)人類社會(huì)帶來(lái) 巨大的經(jīng)濟(jì)效益。2 立方氮化硼 (c-BN) 薄膜立方氮化硼 (c-BN) 薄膜的硬度為 5080GPa ，它具有與金剛 石相類似的晶體結(jié)構(gòu)，其物理性能也與金剛石十分相似。與金剛 石相比， c-BN 的顯著優(yōu)點(diǎn)是具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性， 適用于作為超硬刀具涂層，特別是用于加工鐵基合金的刀具涂 層。3 碳氮膜 碳氮膜是新近開發(fā)的超硬薄膜材料，理論預(yù)測(cè)它具有達(dá)到和 超過(guò)金剛石的硬度。已有的研究表明 CNx 薄膜的硬度可高達(dá) 72GPa ，可與 DLc 相比擬。同時(shí) C

5、Nx 薄膜具有十分獨(dú)特的摩擦 磨損特性。在空氣中， CNx 薄膜的摩擦系數(shù)為 0.2-0.4 ，但在 N2、C02和真空中的摩擦系數(shù)為 0.010.1 。在 N2氣氛中的摩擦 系數(shù)最小 (0.01) ，在大氣環(huán)境中向?qū)嶒?yàn)區(qū)域吹氮?dú)?，也可將其?擦系數(shù)降至 0.017 。因此，CNx 薄膜有望在摩擦磨損領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用4 類金剛石薄膜類金剛石膜 (DLC) 是一大類在性質(zhì)上和金剛石類似，具有 sp2 和 sp3 雜化的碳原子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。 與組分相關(guān) 的硬度可從 20GPa 變化至 80GPa 。類金剛石碳膜作為新型的硬 質(zhì)薄膜材料具有一系列優(yōu)異的性能，如高硬度、高耐磨性、高熱 導(dǎo)率、

6、高電阻率、良好的光學(xué)透明性、化學(xué)惰性等，可廣泛用于 機(jī)械、電子、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用 前景。 DLC 的主要缺點(diǎn)是： (a)應(yīng)力很大，因此薄膜厚度受到限 制，一般只能達(dá)到 1um2um 以下； (b) 熱穩(wěn)定性較差，含氫的 a:C-H 薄膜中的氫在 400 左右就會(huì)逐漸逸出， sp2 鍵增加，sp3 鍵降低，在大約 500 以上就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭? 納米復(fù)合多層膜 納米多層膜是一種人為可控的一維周期結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以 有效地調(diào)整薄膜中的位錯(cuò)和缺陷及其運(yùn)動(dòng)，從而獲得高硬度、高 模量等性能，近期有關(guān)多層膜的研究報(bào)道較多，其中以金屬 / 氮 化物(碳化物，硼化物等 )多層膜和氮

7、化物 / 氮化物多層膜的研究居 多。最近，納米晶粒復(fù)合的 TIN/SINx 薄膜材料的硬度達(dá)到了創(chuàng) 記錄的 105GPa ，可以說(shuō)完全達(dá)到了金剛石的硬度。以納米厚度 薄膜交替沉積獲得的納米復(fù)合多層膜的硬度與每層薄膜的厚度 （調(diào)制周期 ）有關(guān)，有可能高于每一種組分的硬度。納米復(fù)合多層 膜不僅硬度很高，而且涂層的韌性和抗裂紋擴(kuò)展能力得到了顯著 改善，摩擦系數(shù)也較小，因此是理想的工模具涂層材料。它的出 現(xiàn)向金剛石作為最硬材料的地位提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，同時(shí)在經(jīng)濟(jì) 性上也有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，因此具有非常好的市場(chǎng)前景。但是， 由于一些技術(shù)問(wèn)題還沒(méi)有得到解決，目前暫時(shí)還未在工業(yè)上得到 廣泛應(yīng)用。二、類金剛石薄膜

8、簡(jiǎn)介類金剛石 （Diamond-like Carbon ，簡(jiǎn)稱 DLC） 材料是碳的 非晶亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)存在形式之一，是人工合成的含有 sp3 和 sp2 鍵碳混雜的非晶亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。迄今為止，人們發(fā)現(xiàn)的由純碳組成 的晶體有 3 種：金剛石、石墨和最近被發(fā)現(xiàn)并引起廣泛關(guān)注的具 有籠狀結(jié)構(gòu)的布基球和布基碳管。結(jié)構(gòu)不同造成三者的性質(zhì)表現(xiàn) 出較大的差異。石墨中的碳原子通過(guò) sp2 雜化形成 3 個(gè)共價(jià) 鍵，并與其他碳原子連接成六元環(huán)形的蜂窩平面層狀結(jié)構(gòu)。在層 中碳原子的配位數(shù)為 3 ，另外每個(gè)碳原子還有一個(gè)垂直于層平面 的 p 軌道電子，它們互相平行， 形成離域 電子而貫穿于全層中， 層中每?jī)蓚€(gè)相鄰碳原子

9、間的鍵長(zhǎng) 0.142nm ，層與層之間由分子 力結(jié)合，間距 0.34nm ，遠(yuǎn)大于 C-C 鍵長(zhǎng)，所以石墨有良好的導(dǎo) 電、導(dǎo)熱和潤(rùn)滑特性；金剛石中每個(gè)碳原子進(jìn)行 sp3 雜化形成 4 個(gè) 鍵，構(gòu)成正四面體，是典型的原子晶體，有硬度大、熔點(diǎn)高 的特點(diǎn)，并具有優(yōu)良的光學(xué)、 聲學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)特性。 而含有 sp3 和 sp2 鍵碳混雜的非晶 DLC ，具有石墨和金剛石所共有的性能： 硬度大、熔點(diǎn)高、良好的導(dǎo)熱、 潤(rùn)滑特性，同時(shí)具有優(yōu)良的光學(xué)、 聲學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)特性。紫外-可見(jiàn)光拉曼光譜 (UVRS) 測(cè)試表明 DLC 薄膜確實(shí)具有 石墨和金剛石混合結(jié)構(gòu)。天然和人造金剛石晶體的 Raman 光譜 峰位

10、為 1332cm -1 的單峰，石墨晶體的 Raman 光譜峰位為 1575cm -1 ， 多 晶 石 墨 除 1575cm -1 峰 外 還 有 一 個(gè) 峰 位 于 1355cm -1 。1355cm -1 峰的強(qiáng)度決定于樣品中無(wú)機(jī)碳的含量及石 墨晶粒的大小。而 DLC 薄膜不僅則有一個(gè)在 1560cm -1 很強(qiáng)并 且半高寬度很小的峰位，還有一個(gè)在 1350cm -1 附近的半高寬度 很大的弱峰位。中子衍射實(shí)驗(yàn)表明， DLC 膜中碳 -碳原子的最近距離為 0.1510.152nm ，而石墨和金剛石的碳 - 碳原子的最近距 離分別為 0.142 和 0.154nm由于 DLC 薄膜制備方法

11、（如 PVD 、CVD 、PCVD 等）和采用 碳原子的載體 （ 如各種碳烷氣、石墨等 ）不同，所生成薄膜的碳原 子鍵合方式 （C-H ，C-C）與碳原子之間的鍵合方式 （有 sp2 和 sp3） 及各種鍵合方式的比例也不同。因此 DLC 薄膜可分為非晶碳膜 和含氫非晶碳膜。而非晶碳膜的成分、結(jié)構(gòu)、性能也相差較大， 但共同點(diǎn)是空間結(jié)構(gòu)上長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序、 由大量 sp3 和少量 sp2 碳原子鍵合的一種網(wǎng)狀碳結(jié)構(gòu)。 研究表明， DLC 薄膜的性質(zhì) 與連續(xù)的、無(wú)規(guī)則的 sp3 骨架的排列及 sp3/sp2 的比例等都有 關(guān)， DLC 膜的物理、化學(xué)、力學(xué)和電子學(xué)等性能由其結(jié)構(gòu)決定。三、類金剛石

12、薄膜的制備DLC 薄膜的制備方法分為物理物理氣相沉積 （PVD） 和化學(xué)氣 相沉積（CVD） 兩大類。在此基礎(chǔ)上，目前己經(jīng)發(fā)展出基于物理物 理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積以及兩者結(jié)合的多種 DLC 薄膜制備 方法。 PVD 方法主要有 :離子束輔助沉積法，濺射沉積法，離子 束沉積法，真空陰極電弧沉積法等。 CVD 方法主要有 : 直流輝光 放電等離子體化學(xué)氣相沉積法、射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相 沉積法、電子回旋共振化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法等。與其他方法相比，磁過(guò)濾陰極真空弧沉積方法具有陰極材料 離化率高、沉積離子能量可大圍調(diào)節(jié)、沉積溫度低及沉積速率高等優(yōu)點(diǎn)，被證明是制備高硬度涂層的非常優(yōu)秀的

13、方法之一，在近十年來(lái)得到廣泛研究。先進(jìn)的鍍膜技術(shù)為沉積超硬薄膜提供了技術(shù)保證，完善的鍍膜設(shè)備功能是保證超硬薄膜材料質(zhì)量的基礎(chǔ)。超硬薄膜材料是材料科學(xué)與工程中蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域，只有在實(shí)際 中得到應(yīng)用才能增強(qiáng)它的生命力。四、類金剛石膜的應(yīng)用 類金剛石薄膜具有較高的硬度，化學(xué)惰性，低摩擦系數(shù)，優(yōu) 異的耐磨性，表 面電阻高，在可見(jiàn)光區(qū)的透射率高。類金剛石膜作為保護(hù)膜已經(jīng) 運(yùn)用到許多領(lǐng)域：光學(xué)窗口、磁盤和微機(jī)電系統(tǒng)（ MEMS ）等，具體的應(yīng)用如下：1 機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用 由于其具有高的硬度、低摩擦系數(shù)（尤其是在超高真空條件 下）以及良好的導(dǎo)熱性，可以使機(jī)械零件在沒(méi)有冷卻和潤(rùn)滑的情 況下運(yùn)轉(zhuǎn)，而不至于導(dǎo)致過(guò)高

14、的溫度，因此作為耐磨涂層在摩擦 學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。類金剛石膜作為耐磨硬質(zhì)膜在太空 中的應(yīng)用研究也已經(jīng)展開。由于其較低的摩擦系數(shù)，可較好地使 用在高溫，高真空等不適于液體潤(rùn)滑的情況以及有清潔要求的環(huán) 境中。類金剛石作為軸承、齒輪、活塞等易損機(jī)件的抗磨損鍍層尤 其是作為刃具、量具表面的耐磨涂層是十分合適的。類金剛石薄 膜用作刀具涂層，能提高刀具壽命和刀具邊緣的硬度，減少刃磨 時(shí)間，節(jié)約成本。類金剛石薄膜用作量具表面涂層，不至于使其 改變尺寸和劃傷表面，減少標(biāo)定時(shí)間。它還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定 性，防止酸堿及有機(jī)溶液侵蝕，適用于化工機(jī)械部和多種裝飾件 的鍍層。2 光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用 紅外窗口的抗磨損

15、保護(hù)層和反射層：類金剛石膜在整個(gè)紅 外波段圍具有良好的透明特性。由于薄膜硬度高，耐磨性好，使 其可以作為支撐紅外窗口或作為 ZnS 、ZnSe 等紅外窗口的保護(hù) 涂層。朱昌等人發(fā)現(xiàn)對(duì) NaCl 晶體鍍類金剛石薄膜做保護(hù)層，既 不影響 10.6um 激光輸出功率，又可以防止 NaCl 潮解，能延長(zhǎng) 紅外窗口的使用壽命； 發(fā)光材料：類金剛石膜具有良好的光學(xué)透過(guò)性以及室溫生長(zhǎng)的特點(diǎn)，因此 類金剛石膜可以作為由塑料和聚碳酸脂等低熔點(diǎn)材料組成的光 學(xué)透鏡表面的抗 磨損保護(hù)層。類金剛石膜光學(xué)帶隙圍寬，室溫下光致發(fā)光和電致 發(fā)光率都很 高，能在整個(gè)可見(jiàn)光圍發(fā)光，這使得類金剛石膜成為性能極佳的 發(fā)光材料之一；

16、 存儲(chǔ)材料： V.Yn Armeyer 等人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在硅玻璃基片上 沉積厚度為 100nm 的類金鋼石薄膜的光學(xué)存儲(chǔ)信號(hào)密度可高達(dá) 10 8bits/ 2 數(shù)量 級(jí)，而且具有信噪比高，硬度高，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)以及無(wú)需再加保 護(hù)層等優(yōu)點(diǎn)，因此有希望成為一次性寫入記錄介質(zhì)； 太陽(yáng)能光 -熱轉(zhuǎn)換層：在鋁基片表面沉積不同厚度的單層類 金剛石膜、硅 及鍺涂層后，通過(guò)比較各自的性能發(fā)現(xiàn)單層類金剛石膜的光熱轉(zhuǎn) 換效率最高。3 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用作為一種種植材料，類金剛石膜具有廣泛的應(yīng)用前景。如：在聚乙烯的人工股骨關(guān)節(jié)頭上鍍一層類金剛石膜，其抗磨損性能 可以與鍍瓷和金屬制品相比； 鍍有 Ti/DLC 多層膜的鈦制人工

17、心 臟瓣膜，由于其具有疏水性和光滑表面，也取得了較好的效果； 在用于骨科固定機(jī)械的 Ti-Ni 形狀記憶合金， 鍍一層類金剛石膜， 使其具有良好的抗氧化性以及良好的生物學(xué)摩擦特性。在人造牙 根上鍍制一層類金剛石膜可以改善其生物相容性。4 電子領(lǐng)域的應(yīng)用 最具應(yīng)用前景的是無(wú)氫類金剛石膜作為良好的聲發(fā)射顯示（ Field Emission Display ，F(xiàn)ED ）材料。類金剛石膜的電子親 和力低、化學(xué)惰性高，非常適合制造場(chǎng)發(fā)射陰極。如果能控制好 類金剛石膜的熱穩(wěn)定性和其他綜合問(wèn)題，類金剛石膜可以應(yīng)用到 電路制造。類金剛石膜用作光刻電路板的掩膜，不僅可以防止操 作過(guò)程中反復(fù)接觸造成的機(jī)械損傷，而

18、且還允許用較激烈的機(jī)械 或化學(xué)腐蝕方法去除膜表面污染物的同時(shí)不對(duì)膜表面本身造成 破壞，所以類金剛石薄膜可以在超大規(guī)模集成電路 （ULSI ）的制 造上發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。由于 DLC 和 FDLC 有低的介電常數(shù) K ，因此 引起科學(xué)工作者的關(guān)注， ULSI 超大規(guī)模集成電路的 BEOL （線 后端）互聯(lián)結(jié)構(gòu)需要介電常數(shù)低的材料來(lái)改善其屬性，通過(guò)調(diào)整 其沉積條件，可獲得介電常數(shù)在 2.73.8 之間的 DLC 膜和介電 常數(shù)小于 2.3 的 FDLC 膜。對(duì)于 BEOL 互聯(lián)結(jié)構(gòu)，低 K 值的 DLC 膜是很好的選擇。采用碳膜和類金剛石膜交替出現(xiàn)的多層結(jié)構(gòu)可 構(gòu)造具有共振隧道效應(yīng)的多量子阱結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的電特性，在 微電子領(lǐng)域有很大的發(fā)展前途。結(jié)論類金剛石膜（ DLC） 。由于該膜在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、化學(xué)、 光學(xué)等方面具有優(yōu)異的性能，且制備簡(jiǎn)單、成本低廉，較之于金 剛石薄膜具有較高的性能價(jià)格比，且在相當(dāng)廣泛的領(lǐng)域里可以代 替金剛石薄膜，在機(jī)械、電子、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、軍事、航空航天等 領(lǐng)域體現(xiàn)了其廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 吳大維. 硬質(zhì)薄膜材料的最新發(fā)展及應(yīng)用 . 真空. 20032 呂反修. 超硬材料薄膜涂