用TMT處理含銅氨絡(luò)合物廢水的設(shè)計研究

1、用 TMT 處理含銅氨絡(luò)合物廢水的研究研究了環(huán)境友好型的有機硫藥劑 TMT 處理含銅氨絡(luò)合離子廢水的影響因素，用元素分析、紅外與 衍射等手段表征了生成的沉淀，并對它的熱分解性與在去離子水中的滲濾性作了初步探討。結(jié)果表明， TMT 能與銅離子強力螯合并沉淀，處理含銅氨絡(luò)合物廢水的效果好，處理方法簡單。生成的沉淀物為 非晶態(tài)的 Cu3(C3N3S3)2 ?1.5H2O ，它的熱穩(wěn)定性較高， 在去離子水中滲濾出的飽和銅濃度很低， 會對環(huán)境造成二次污染。Abstract ：We investigated the influences of ammonia concentration, pH, sett

2、ling time on the effectiveness of copper precipitation using the environment-friendly reagent-TMT and characteristics of the obtained precipitate. The results show that TMT is a very advantageous chelating agent in precipitating complex copper and the technique of treating copper-ammine wastewater b

3、y TMT is easy. The precipitate is amorphousCu3(C3N3S3)2?1.5H2O, which has no secondary pollution on the environment because ofthe high thermal stability and low leachability in deionized water.1 。過量的銅會產(chǎn)生危害并含銅廢水主要來自印刷電路板、金屬的漂洗和電鍍、紙漿制作等行業(yè) 有致突變作用 2 ，用含銅廢水灌溉農(nóng)田，銅可在土壤和農(nóng)作物內(nèi)累積，產(chǎn)生危害 3 。為了控制銅等重 金屬對水體的污染，保護地面水

4、和地下水水質(zhì)的良好狀態(tài)，我國政府制定了統(tǒng)一的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，其 中總銅的一級排放標(biāo)準(zhǔn)為 0.5mg/L4 。當(dāng)廢水中含有絡(luò)合劑如 NH3 、 EDTA 、磷酸酯、檸檬酸鹽和天然有機酸時，它們將與銅離子配位形成 非常穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，從而干擾傳統(tǒng)工藝對銅的處理5 。以印制電路工業(yè)為例，目前印刷電路板的腐蝕多數(shù)采用堿氨蝕刻液。該蝕刻液借助氧化、溶解和配合等化學(xué)過程，將印制電路板上露出的銅 以二氯化四氨合銅的形式溶解下來，其總反應(yīng)為：這樣，電路板經(jīng)堿性蝕刻后產(chǎn)生了大量的含銅清洗廢水和回收尾液。此類廢液偏堿性， NH3 較多，銅 以較穩(wěn)定的銅氨絡(luò)合物形式存在。采用混凝、中和沉淀、吸附、電解、微生物法等

5、處理方法，難以達(dá) 到良好的去除效果或處理成本太高。而采用硫化物沉淀法處理含絡(luò)合劑的重金屬廢水，由于各種重金 屬硫化物的溶度積都非常小， 重金屬的去除效果很好。 常用的硫化物分無機硫 （硫化鈉）與有機硫（STC 、 DTC 和 TMT ）兩大類，有關(guān)分子結(jié)構(gòu)見圖 1 ，它們的生態(tài)學(xué)及毒理學(xué)數(shù)據(jù)見表 1 。從表 1 中可以看出，與 TMT 相比，硫化鈉、 STC 和 DTC 的毒性較大，特別是 DTC 更具有生物殺傷 性，曾經(jīng)由于它的過量投加， 殺死了從 Anderson 到 Indianapolis 的 50 英米流域內(nèi)的 117 噸魚 7 。 TMT 常見的商品形式為 15% 的水溶液，俗稱

6、TMT-15 ，它在 20 時的密度為 1.12g/mL6 ?？梢?， 當(dāng)每立方米廢水中含有高達(dá) 12000mLTMT-15 時，仍不會對魚類的生存造成任何不良影響，因此， TMT 是一種環(huán)境友好型有機硫藥劑。 在含有 Cu(NH3)42+ 的廢水中加入 TMT-15 時，發(fā)生以下反應(yīng)：用 TMT-15 處理含銅氨絡(luò)合離子廢水的影響因素，用元素分析、紅外與 X 衍射等手段表征了生成 的沉淀，并對它的熱穩(wěn)定性與在去離子水中的滲濾特性作了初步探討。1 試驗部分1.1 試劑固體 Na3(C3N3S3)?9H2O (即 TMT )為美國 Aldrich 公司出品， 將 33.32g 的 Na3(C3N3

7、S3)?9H2O 晶體溶解于 100g 的去離子水中，即為 TMT 的 15% 水溶液，俗稱 TMT-15 。其余所涉及的化學(xué)品皆 為分析純，實驗所用的水都為新鮮的去離子水，其電導(dǎo)率小于 0.7 s/cm 。1.2 主要儀器實驗中 pH 值的測定是由 Hanna pH 211 型 pH 計與 E-201-C-6 型復(fù)合電極完成的，采用的 pH 定 位液( 4.01 、6.86 和 9.18 )由上海雷磁公司出品。熱重分析采用 Setaram Setsys-16 TA 儀，實驗 在 99.999% 的氮氣氛圍中進(jìn)行，氣體流速為 50mL/min ，溫度范圍為 20 800 ，程序升溫速率為10

8、/min 。紅外分析采用 KBr 壓片法在 Nicolet-Nexus 670紅外光譜分析儀上進(jìn)行。采用日本理學(xué)D/max rA 型衍射儀進(jìn)行物質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu)分析，以Cu 靶的 K 1 （ = 1.540598 ?）為輻射源，工作電壓 40kV ，掃描范圍為 2 10 90 ，掃描速度為8 /min 。C、H、N、S 的分析在 Flash EA 1112 Series 型元素分析儀上進(jìn)行。銅濃度的測定在 Iris Interpid XSP 型電感耦合等離子發(fā)射光 譜儀 （ICP-AES） 上進(jìn)行。1.3 試驗方法1.3.1 殘余銅濃度的測定 在研究影響銅去除效果因素的試驗中，我們配制了含不同銅和

9、氨濃度的溶 液各 100mL ，分別加入一定量的 TMT-15 藥劑，絮凝劑（聚合氯化鋁 PAC ）和助凝劑（聚丙烯酰胺 PAM ）后，靜置一定時間，取上清液用 ICP-AES 儀測定其殘余的銅濃度。1.3.2 沉淀產(chǎn)物的制備 為了較好地研究 TMT 螯合沉淀法所生成的沉淀， 我們結(jié)合現(xiàn)場的實際， 按下 述實驗條件制備了研究所用的沉淀物。 我們配制溶液的銅初始濃度為 500 mg/L ，氨濃度為 500 mg/L ， 按反應(yīng)（ 1 ）的物質(zhì)摩爾比（ TMT 與 Cu 的摩爾比為 2：3 ）加入一定量的 TMT-15 后，立即生成紅棕 色沉淀，不加入任何絮凝劑與助凝劑，攪拌 30 分鐘后，將此沉

10、淀過濾，用水和乙醇沖洗數(shù)遍后，先在室溫下干燥，然后放入烘箱在130 C 下干燥 6h ，即得到我們的研究對象。1.3.3 沉淀產(chǎn)物的滲濾性實驗用 Mettler Toledo AB204-E型的電子天平準(zhǔn)確稱取干燥后的沉淀產(chǎn)物 0.05 g ，放入已裝有50mL 去離子水的容量瓶中，室溫條件下在往復(fù)式水平振蕩機上連續(xù)振蕩96h ，振蕩頻率為 110 10 次 /min，振幅為 40mm ，靜置后用 0.45 m.的濾膜過濾，用 ICP-AES 儀測濾 液中銅濃度。2 結(jié)果與討論2.1 影響銅去除效果的因素研究2.1.1 氨濃度對銅去除效果的影響 我們用 CuCl2 和氨水配制了四種氨濃度不同的

11、溶液各 100mL ， 其中銅離子濃度均為 500mg/L ，而 NH3 的濃度分別為 0、50 、 500 和 5000mg/L 。然后按化學(xué)反 應(yīng)摩爾比的劑量（ TMT 與 Cu 的反應(yīng)摩爾比為 2 ：3）加入 TMT-15 ，靜置 30min 后，取上層清液測 定剩余銅濃度，結(jié)果見表 2 。從表 2 中可以看出，在銅的初始濃度與 TMT-15 的加入量都相同的條件 下，溶液中絡(luò)合劑氨的濃度越高，處理后的殘余銅濃度也越高，銅的去除率下降。對于這種氨濃度較 高的銅氨溶液，為了使其處理后的殘余銅濃度低于 0.5mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn) 4 ，我們加大了 TMT-15 的 劑量， 以便有足夠多的 T

12、MT 分子來解離穩(wěn)定的銅氨絡(luò)合離子， 試驗結(jié)果也列入表 2 ?？梢?，對于 NH3濃度分別為 500 和 5000mg/L 的銅溶液而言，當(dāng)加入 TMT 的摩爾劑量增加 5 與 15 時，殘余銅 濃度便可降至 0.5mg/L 以下。2.1.2 pH 值對銅去除效果的影響 因為印刷電路板經(jīng)堿性蝕刻后產(chǎn)生的廢水的 pH 值范圍一般在 710 之間，所以我們研究了溶液初始 pH 值為 7 、8 、9 和 10 時對銅去除效果的影響。處理前溶液的 銅濃度均為 500 mg/L ，氨濃度為 5000 mg/L ，用 2 M NaOH 和 HCl 調(diào)溶液的 pH 到一定值后， 再加入 1.15 倍摩爾劑量的

13、 TMT-15 進(jìn)行處理，試驗結(jié)果見圖 2 。從圖中可以看出，當(dāng)溶液 pH 值在 710 之間時，經(jīng) TMT 處理后的殘余銅濃度均較低；因此當(dāng) pH 在 710 之間波動時，不會影響 TMT 對銅的去除效果。2.1.3 時間對銅去除效果的影響 時間對銅去除效果的影響見圖 3 。處理前溶液的銅濃度均為500 mg/L ，氨濃度為 5000 mg/L ，初始 pH 值為 8，加入 1.15 倍摩爾劑量的 TMT-15 進(jìn)行處理， 在靜置 0.5 、1、6、12 和 24h 后分別檢測上清液的殘余銅濃度，試驗結(jié)果見圖 3 。從圖中可見，反 應(yīng) 0.5h 后， TMT 已完全將銅從穩(wěn)定的絡(luò)合物中解離并

14、沉淀下來，靜置24h 后的殘余銅濃度依舊維持 在同一低水平； 這些結(jié)果均說明 TMT 與銅氨絡(luò)合物的沉淀反應(yīng)速度快， 而且沉淀物在溶液中沒有出現(xiàn)再溶解現(xiàn)象。2.2 沉淀產(chǎn)物的研究2.2.1 元素分析 我們將制備的沉淀物進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表3 ，試驗數(shù)據(jù)表明獲得的沉淀的分子式與 Cu3(C3N3S3)2?1.5H2O 基本一致。2.2.2 紅外圖譜的分析 沉淀的紅外光譜見圖 4。2925 cm-1 處的中等強度吸收峰為三嗪環(huán)的諧振峰，此范圍的峰在含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的紅外圖中均可見 11,12,13 。而 1470, 1228, and 853 cm-1 處的三個強吸收峰表示了此三巰基均三嗪環(huán)

15、處于共軛的硫醇結(jié)構(gòu) 14,15 ，銅離子分別與硫成鍵， 其結(jié)構(gòu)示意圖見圖 1(d)。將 KBr 壓片在紅外燈下烘烤前后的光譜圖對比可知，3424 cm-1 附近的寬頭峰為水的吸收峰。2.2.3 XRD 圖的分析 圖 5 為沉淀產(chǎn)物的 X 射線衍射圖。圖中均為彌散的散射區(qū)，無明顯的衍 射峰，表明生成的沉淀為非晶體。2.2.4 熱重分析 我們同時對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析，它的 TG 和 DTG 曲線見圖 6 。從圖中可見，沉淀物的熱穩(wěn)定性較高，它的分解在 200 左右才開始， 680 時結(jié)束，總失重為 51.5% ；在它的差 熱曲線上呈現(xiàn)了三個明顯的吸熱峰，對應(yīng)的溫度分別為257 、 391 和

16、628 ，這說明沉淀物的熱分解過程是復(fù)雜的，可能沉淀物在失去結(jié)晶水的同時，也開始了分解 15,16 。2.2.5 滲濾特性的研究 沉淀產(chǎn)物在去離子水中的滲濾性實驗結(jié)果見表4 。在本試驗條件下，我們可認(rèn)為無定形的 Cu3(C3N3S3)2?1.5H2O 在去離子水中的滲濾已達(dá)到飽和，其銅的滲濾濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn) 小于我國危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別規(guī)定的最高允許值 50mg/L17 。由于去離子水在 pH (為 6 )、溶固量兩方面與潔凈雨水和總?cè)芄塘枯^低的地下水很相似18 ，所以當(dāng)脫水后的沉淀物 送至填埋場，遭到雨水淋瀝時，我們的試驗結(jié)果表明銅的滲濾量會很小，不會對環(huán)境造成二次污染。2.3 用 TMT

17、處理實際廢液的效果及工藝流程 本文選用的堿氨蝕刻洗滌廢水來自江蘇省的某印刷電路板廠， 廢水的 pH 值約為 8 ，總銅濃度為 350.9 mg/L ，總氨濃度為 349.4 mg/L ，可見廢液中的銅主要以 Cu (NH3) 4 2+ 形式存在。根據(jù)本文 3.1 部分的試驗結(jié)果， 取 500mL 廢液，加入 2.8 mLTMT-15 (1.05倍摩爾劑量 )與相應(yīng)的絮凝劑和助凝劑， 靜置 0.5h 后，取上清液進(jìn)行分析，測得殘余銅濃度為 0.10mg/L ，銅的去除率高達(dá) 99.97 % 。根據(jù)試驗結(jié)果，推薦處理工藝流程如圖 7 所示。從以上結(jié)果可知， TMT 能與銅離子強力螯合并沉淀，處理含

18、銅氨絡(luò)合物廢水的效果好；而且它的 處理方法簡單，只要添加藥劑即可除去銅離子，不用增加設(shè)備費用。3 結(jié)論本文研究了 TMT-15 處理含銅氨絡(luò)合離子廢水的效果。 試驗表明， TMT 能較快地將銅從穩(wěn)定的氨絡(luò)合 物中解離并沉淀下來， 沉淀物在靜置 24 小時后也沒出現(xiàn)再溶解現(xiàn)象； 當(dāng)溶液 pH 值位于 710 之間時， TMT 對銅的去除效果均較好。絡(luò)合劑氨的濃度會影響 TMT 對銅的去除率，對于高氨濃度的銅溶液， 可以適當(dāng)?shù)丶哟?TMT 的劑量從而使殘余銅濃度降至 0.5mg/L 以下。 TMT-15 處理實際蝕刻洗滌廢水 的效果也較好，銅的去除率大于 99.9% 。同時我們也對生成的沉淀物進(jìn)行了研究。 研究表明， 沉淀物為非晶態(tài)的 Cu3