染料敏化太陽能電池的部分文獻(xiàn)總結(jié)及試驗(yàn)研究構(gòu)想綜述

1、染料敏化太陽能電池的部分文獻(xiàn)總結(jié)及實(shí)驗(yàn)研究構(gòu)想1. 部分文獻(xiàn)1.1 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu) 染料敏化太陽能電池總的可以分為三個部分：光電極、染料敏化劑、電解質(zhì)和對電極。如圖 1。光陽極部分包含透明導(dǎo)電基底(一般為透明導(dǎo)電玻璃，也有一些柔性基底的)、半導(dǎo)體(主要是 TiO2)。染料敏化劑主要是一些有機(jī)物，通常含有羧基或磷基基團(tuán)。電解質(zhì)主 要由有機(jī)溶劑、 氧化還原電對和添加劑組成。 對電極是在透明導(dǎo)電基底上鍍一層催化劑材料， 如鉑、石墨等。圖 1 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu) 光陽極 目前研究的染料太陽能電池只要采用多孔納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜晶體作為半 導(dǎo)體電極。 這種電極在染料敏化太陽能電池中， 起著

2、支撐染料敏化劑、 接收電子 和傳輸電子的作用。它至少應(yīng)該滿足三個條件：(1) 必須有足夠大的比表面積，從而能夠吸附大量的染料；(2) 納米多孔薄膜吸附染料的方式必須保證電子有效地注入薄膜的導(dǎo)帶；(3) 電子在薄膜中有較快傳輸速度，以減少薄膜中電子與電解質(zhì)受主的電荷復(fù)合。目前用得最多的光陽極材料是 TiO2 納米晶。這類材料有很好的光吸收特性， 并且成本較低、穩(wěn)定性也較好。其他的光陽極材料有 ZnO 、Nb2O5、 SrTiO3、 Zn2SnO4 等。其中 ZnO 的電子傳輸特性優(yōu)于 TiO2，但是卻不能在酸性環(huán)境中穩(wěn) 定存在，而 Zn2SnO4 克服了 ZnO 的酸性不穩(wěn)定性，是一類比較有潛力

3、的光陽極材料1 。染料敏化劑染料敏化劑是吸附在納米多孔半導(dǎo)體材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的有機(jī)物， 這些有機(jī) 物具有吸收太陽光、 產(chǎn)生光電子和傳輸光電子到半導(dǎo)體導(dǎo)帶的作用。 這類染料分 子一般含有固定配體和輔助配體。應(yīng)該滿足以下條件：(1) 電子最低占據(jù)軌道 (LUMO) 的能量應(yīng)該高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶邊緣的能量， 且需有 良好的軌道重疊以利于電子的注入；(2) 具有寬的光譜響應(yīng)范圍，應(yīng)能在盡可能寬的范圍內(nèi)吸收可見太陽光譜；(3) 需能牢固吸附于半導(dǎo)體的表面，以利于其激發(fā)生成的電子有效注入到半導(dǎo)體 的導(dǎo)帶；(4) 具有比電解質(zhì)中的氧化還原電對更正的氧化還原電勢，以便能很快得到來自 還原態(tài)電解質(zhì)的電子而重生；(5

4、) 有足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢，保證染料激發(fā)態(tài)電子注入TiO2 導(dǎo)帶；(6) 激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且有很高的電荷傳輸效率；(7) 長期光照下需具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；(8) 能溶解于與半導(dǎo)體共存的溶劑，以利于在 TiO2 表面形成非聚集的單分子染 料層。因?yàn)榫奂娜玖戏肿訒谷肷涔鈸p耗，阻礙電子輸運(yùn)。目前，人們研究的可作為敏化劑的染料主要有四種：釕多吡啶有機(jī)金屬配 合物、酞菁和菁類染料、和天然染料等。電解質(zhì)DSSC 電池中電解質(zhì)的關(guān)鍵作用是將電子傳輸給氧化態(tài)的染料分子， 并將空 穴傳輸?shù)綄﹄姌O， 電解質(zhì)的性能對太陽能電池的性能起著舉足輕重的作用。 電解 主要分為液態(tài)電解質(zhì)、 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電

5、解質(zhì)。 目前準(zhǔn)固態(tài)、 固態(tài)電解質(zhì)是 研究的熱點(diǎn)。對電極對電極在 DSSC 中起著重要的作用，通常是選用在導(dǎo)電基底上鍍一層鉑而 成。電子在電極 /電解質(zhì)界面起著催化劑的作用，保證了電子的高效傳輸。其主 要作用可以概括為 2：(1) 收集和輸運(yùn)電子 (接收電池外回路的電子并把它傳遞給電解質(zhì)里面的氧化還原 電對）；（2）吸附并催化 I-3；（3）反射透過光 （把從工作電極透過的光反射回光陽極膜，提高太陽光的利用率 ）。 也有用碳、鎳或其他聚合物作對電極的，但是催化活性不如鉑。1.2 染料敏化太陽能電池的優(yōu)缺點(diǎn)它制作方法簡單，成本低，光電轉(zhuǎn)換效率超過了7.1%。據(jù)估算，染料敏化電池的成本僅相當(dāng)于硅電池

6、板的 1/10。它對光照條件要求不高， 即便在陽光不太 充足的室內(nèi)， 其光電轉(zhuǎn)化率也不會受到太大的影響。 而且能源回報(bào)周期短。 但是 目前染料敏化太陽電池多使用的液態(tài)電解質(zhì)， 造成電池的性能很不穩(wěn)定， 壽命比 較短，且不易封裝。 而準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)雖然能克服上述困難， 但是效率卻不 高，因此這方面的技術(shù)有待提高。1.3 染料敏化太陽能電池的研究熱點(diǎn)針對染料敏化太陽能電池的效率（相對于傳統(tǒng)材料的效率） 、穩(wěn)定性、壽命 等方面，目前對燃料敏化電池的研究主要集中在以下幾個方面：（1）光陽極的研究：目前所用的光陽極材料主要是二氧化鈦，包括二氧化鈦納 米晶、用其他材料修飾過表面的二氧化鈦納米晶等。 還

7、有 ZnO 、Nb2O5、SrTiO3、 Zn2SnO4 等也可以作為光陽極材料。（2）染料的研究：實(shí)驗(yàn)室及生產(chǎn)用的大多數(shù)是天然的金屬有機(jī)配合物燃料，但 是對環(huán)境有污染；有機(jī)天然染料成本低，環(huán)保潛力大，是目前研究的熱點(diǎn)。 （ 3）電解質(zhì)的研究：電解質(zhì)中的氧化還原電對一般選用I-/I3-。然而，目前所用的電解質(zhì)大多數(shù)為液態(tài)的， 不僅封裝困難， 還易于揮發(fā)等， 造成整個電池的新能 不穩(wěn)定。所以，準(zhǔn)固態(tài) /固態(tài)電解質(zhì)有待發(fā)展研究。（4）對電極的研究：對電極大多采用鉑作為對電極上的催化劑材料，但是鉑對 電極的成本相對較高，而且其穩(wěn)定還與其制備工藝有關(guān)。石墨、碳、鎳、金、高 分子聚合物等也可以作為對電極

8、的催化劑材料。制備對電極的方法可采用涂覆 法、磁控濺射法等。2. 實(shí)驗(yàn)研究構(gòu)想2.1 光陽極材料傳統(tǒng)的光陽極材料主要是銳鈦礦型的二氧化鈦， 研究發(fā)現(xiàn) ZnO、Nb2O5 從能 帶結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā) 1，可以成為 TiO2 的替代品。（1）ZnO 相對于 TiO2 具有較高的電子傳輸速率，但是由于它在染料中的酸 性不穩(wěn)定性，使得光電轉(zhuǎn)換效率相對于 TiO2 較低，然而，這個問題可以通過將 ZnO 浸入在回流的乙醇溶液中解決。相對于納米顆粒的ZnO，納米線，納米纖維狀的 ZnO效率更高，其中又以枝裝的 ZnO 最好，制備方法有熱蒸發(fā)法、水溶 液法3等。（ 2） Nb2O5 由于相對于銳鈦礦相得 TiO

9、2，Nb2O5 具有更寬的帶隙和相對較高 的導(dǎo)帶底能量， 當(dāng) Nb2O5 與 N3 染料一起構(gòu)建太陽能電池是， 其具有更高的開路 電壓。并且，具有較大的 BET表面積（ g/cm2）的 Nb2O5 用作太陽能電池時，它 的內(nèi)電阻較小。并且當(dāng)當(dāng)電池的尺寸越小， Nb2O5 的空間尺寸越小，電池的性能 越好，因此可以用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法可以得到介觀和一位納米結(jié)構(gòu)的Nb2O5 ，從而替代 TiO2 制備出高性能的 DSC。（3）Zn2SnO4 用 Zn2SnO4制備的 DSC 的光陽極材料的最高轉(zhuǎn)換效率（ 3.8%） 接近 ZnO 的最高轉(zhuǎn)換效率（ 4.1%），并且克服了 ZnO 的酸性不穩(wěn)定性，是一類

10、 比較有潛力的光陽極材料。（ 4）其它 其它金屬氧化物也可以用作光陽極的半導(dǎo)體材料，但是效率不高。 如果將某些金屬摻雜到一些半導(dǎo)體氧化物中， 可以提高電池都的開路電壓， 但是 卻降低了短路電流。綜上所述， 可以研究光陽極的半導(dǎo)體材料的制備方法， 制備出一維納米結(jié)構(gòu) 的半導(dǎo)體材料。還有具有羽毛柱狀的 TiO2 的制備方法，這種結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料 具有比較大的表面面積，因而有很好的電學(xué)接觸， ，轉(zhuǎn)換效率比較高（ 7%）4 。 還可以優(yōu)化 Zn2SnO4等的結(jié)構(gòu)。另外，圖 2 是不同半導(dǎo)體的能帶位置，根據(jù)此圖 研究多元化合物或摻雜化合物的結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)， 找到更好的適合的用過光陽極 半導(dǎo)體的材料。圖

11、2 不同半導(dǎo)體的能帶位置（ pH=1 的水相電解質(zhì)環(huán)境） 12.2 電解質(zhì)因?yàn)槟壳暗墓腆w電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換效率都不是很理想， 因而限制了固體電解 質(zhì)的應(yīng)用。固體電解質(zhì)只要集中在無機(jī) P 型半導(dǎo)體、有機(jī)空穴傳輸材料或者導(dǎo)電 聚合物材料等。 在固態(tài)電解質(zhì)中的無機(jī) P型半導(dǎo)體載流子為空穴， 很自然地適合 作為固態(tài)電解質(zhì)。 常用的有 CuI、CuBr、CuSCN、NiO 等，從穩(wěn)定性等方面來說， CuSCN 較穩(wěn)定。然而難以選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ㄊ蛊涑练e，常見的有溶液沉積或 電化學(xué)沉積，前者的效果比后者好。但是效率始終不高（ 2%）左右。 Meng 等5 報(bào)道了用熔融鹽包覆的方法可以提高 CuI 的穩(wěn)定性，

12、其轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了 3.8%。 Jing Zhang等6報(bào)道了碳納米顆粒雜化 PEO/P（VDF-HFP）/SiO2聚合物電解質(zhì)，太 陽能電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了 4.27%。Erika Kozma7 等用苝二亞酰胺高萊戈噻吩聚 合物作為 n 型半導(dǎo)體材料用于 DSSC的電解質(zhì)材料，效率雖然不高（ 0.8%），但 是卻證明了吩噻基聚合物用作光伏受主材料的可能性，為以后的發(fā)展奠定了基 礎(chǔ)。因此，可以研究無機(jī) P 型半導(dǎo)體材料的制備方法和表面改性來改善該類固態(tài) 電解質(zhì)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。 其他類型的固體電解質(zhì)如 n 型半導(dǎo)體材料還 有待進(jìn)一步研究和開發(fā)。2.3 對電極對電極一般采用的是在透明導(dǎo)電玻

13、璃上鍍一層鉑作為對電極， 其中鉑作催化 劑，但是鉑的成本很高且與基片的附著強(qiáng)度不夠，如果采用其他的材料，如碳、 鎳等，并且改進(jìn)催化劑在基片的沉積方法， 不僅成本要低些， 而且附著性可能也 會提高。 Zhen Huang8等報(bào)道了碳球顆?？梢杂脕碜鰧﹄姌O材料，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到 了 5.7%。而且只有制備的電極成多孔網(wǎng)狀、厚度均勻電極膜，催化效率才會比 較高。所以， 可以研究滿足這種要求的對電極膜材料的制備方法， 或著研究能取 代鉑的材料做催化劑材料。2.4 二氧化鈦漿料和雜化電極因?yàn)榧{米晶的多孔膜與導(dǎo)電基底的接觸并沒有完全將基底覆蓋， 因而會有電 子與導(dǎo)電基底接觸， 形成暗電流， 從而降低電池的轉(zhuǎn)化

14、效率， 因此常常制備一種 三明治結(jié)構(gòu)的雜化電極， 能有效的減小暗電流， 這種結(jié)構(gòu)是在納米晶薄膜和導(dǎo)電 基底之間加入一層致密層。其結(jié)構(gòu)如圖 3。圖 3 雜化電極結(jié)構(gòu)4一般的致密層的制備方法都是先用溶膠凝膠或?yàn)R射的方法沉積的， 然后再次 致密層上用涂覆的方法將二氧化鈦漿料涂在上面，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米晶薄膜， 問題就在于這種方法制備雖然工藝簡單，但是膜的粘附性不好，高溫易開裂等。 如何制備粘附性好的納米晶薄膜也是研究的一個重要方面。除了加入致密層的方法外，還有采用核 /殼包覆技術(shù)二氧化鈦顆粒表面包覆 一層其他的半導(dǎo)體材料， 形成復(fù)合電極， 也可以改善此類問題， 并改善光電轉(zhuǎn)換 效率。 Yishay

15、Diamant9等采用 SrTiO3包覆 TiO2顆粒制備成 TiO2- SrTiO3的核/ 殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，電池的轉(zhuǎn)換效率提高了 15.3%。Hyun Suk Jung10等采用 MgO 包覆 TiO2 納米顆粒，使得電池的轉(zhuǎn)換效率相對于未包覆的提高了45%。另外，也Jian-Ging Chen11等將包覆和填充的方法結(jié)合，用 TiO2 納米顆粒填充 TiO2 納米 管，并在顆粒外包覆一層 SrO,使得電池的效率提高到 5.39%。2.5 以柔性材料為基底的太陽能電池由于使用的方便性等問題， 以透明導(dǎo)電玻璃為基底的太陽能電池的應(yīng)用受到 了限制，而在這方面，柔性襯底的太陽能電池的應(yīng)用比較能滿足使用

16、要求。以柔性材料為基底的基底的太陽能電池的基底材料一般是柔性聚合、 柔性不 銹鋼等。 Mario Pagliaro 等12介紹了四種在國外已投入生產(chǎn)應(yīng)用的柔性太陽能電 池，即柔性 a-Si 型太陽能電池、柔性 CIGS 型太陽能電池、有機(jī) - 無機(jī)薄膜型太 陽能電池和塑料太陽能電池。 生產(chǎn)過程一般采用卷對卷技術(shù)。 這種電池的制備過 程中，光陽極一般都是采用涂覆法將半導(dǎo)體材料（如 TiO2 漿料）涂覆在柔性基 底上，然后再退火，但是作為聚合物基底的電池，退火溫度不能太高，因而有機(jī) 物不能完全揮發(fā)掉， 最終影響電池的效率。 為了解決這問題， 科學(xué)家們不斷研究， 取得了一定的成果，如 Claudia

17、 Longo13 等新型濺射技術(shù)在聚合物基底上成功的 制備了光陽極材料，并使用固體電解質(zhì)，光效轉(zhuǎn)化效率為 0.1%。Seok-Soon Kim14 等采用包覆技術(shù)在 TiO2 顆粒表面包覆一層 ZnO,用涂覆法制備出的電池效率為 1.21%。Xing Fan15-16等研究了纖維狀的柔性太陽能電池，光陽極和對電極都 采用柔性材料，二者螺旋狀的擰在一起，不需要封裝，形成一個電池，獲得了國 家專利。所以，在研究中， 可以研究其他的制備光陽極的方法， 或者尋找其他柔性基 底以及適當(dāng)?shù)墓腆w電解質(zhì)是制備柔性太陽能電池的關(guān)鍵。3. 參考文獻(xiàn)1楊英。聚合物電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用 D. 武漢大學(xué)博

18、士學(xué)位論 文， 2009.2 尹艷紅，許澤輝等 .染料敏化太陽能電池對電極的研究進(jìn)展 J.材料導(dǎo)報(bào)：綜述 篇， 2009,23（5）：109.3 Rajan Jose， Velmurugan Thavasi ， Seeram Ramakrishna.Metal Oxides for Dye-Sensitized Solar CellsJ.J. Am. Ceram. So，c 2009,922:297-299.4 韓宏偉 .染料敏化二氧化鈦納米晶太陽能電池研究 D. 武漢大學(xué)博士學(xué)位論文， 2005.5 Q.-B. Meng， K. Takahashi， X.-T. Zhang， etc.Fab

19、rication of an Efficient Solid-State Dye-Sensitized solar cellJ. Langmuir, 2003,19(9):3572-3573.6 Jing Zhang,Hongwei Han,Sujuan Wu.Conductive carbon nanoparticles hybrid PEO/P(VDF-HFP)/SiO 2 nanocomposite polymer electrolyte type dye sensitized solar cellsJ. Solid State Ionics ,2007,178:1595.7 Erika

20、 Kozma, Dariusz Kotowski, Fabio Bertini,etc.Synthesis of donor-acceptor poly(perylene diimide-altoligothiophene) copolymers as n-type materials for polymeric solar cellsJ. Polymer,2010,51:2264-2265.8 Zhen Huang, Xizhe Liu, Kexin Li,etc.Application of carbon materials as counter electrodes of dye-sen

21、sitized solar cellsJ.Electrochemistry Communications ,2007,9:596.9 Yishay Diamant, S. G. Chen, Ophira Melamed, etc.Core-Shell Nanoporous Electrode for Dye Sensitized Solar Cells: the Effect of the SrTiO 3 Shell on the Electronic Properties of the TiO2 CoreJ.J. Phys. Chem. B,2003,107(9):1977-1980.10

22、Hyun Suk Jung, Jung-Kun Lee, Michael Nastasi.Preparation of Nanoporous MgO-Coated TiO2 Nanoparticles and Their Application to the Electrode of Dye-Sensitized Solar CellsJ. Langmuir,2005,21(23):10332-10335.11 Jian-Ging Chen,Chia-Yuan Chen,Chun-Guey Wu ， etc.An ef ?cient ?exible dye-sensitized solar cell with a photoanode consisting of TiO2 nanoparticle-?lled and SrO-coated TiO2 nanotube arraysJ.J. Mater. Chem,2010,20:7201-7202.12 Mario Pagliaro, Rosaria Ciriminna,