doc精鑄黃銅藝術(shù)品表面金色膜的化學(xué)著色研究

1、精鑄黃銅藝術(shù)品表面金色膜的化學(xué)著色研究試驗特種鑄造及有色臺金1991年第5期精鑄黃銅藝術(shù)品表面金色膜的化學(xué)著色研究浙江大學(xué)包彥坤王幕榮韓歡王金成周曙摘要本文對精密鑄造黃銅藝術(shù)品表面金色膜的化學(xué)著色進(jìn)行研究,試驗結(jié)果表明:采用雙著兩干法.可使黃銅藝術(shù)品表面獲得光亮美觀,成色較黃,色澤相當(dāng)于18k24k的耐腐蝕金色膜;并對化學(xué)著色機理作了探討.researchonchemicalsurfacecoloringofinvestmentcastingsofcopperalloyartworkwithgoldenfilmb8oyankunwangmuronghanhuanwangjinchengzhou

2、shu(zhejiaguniversity)abstractlotsofresearchandexlrlmenthavebeendonewithchemicalmethodoninvestmentcastingsofcopperalloyar【work船t.makeitgolden.rultsshowthatbrazenartworkcangetgoldenfilmthrougilthemethodofsoealindtwicecoorthstwicedrying.thef山nonartworksurfaceiscorrionfeint?colorfulanddzlins.andwhlehco

3、lorisequivalentto18to24caratgold,.themechanismofchemicalcoloringbasealsobeeninvestigatedanddiscussed.關(guān)鍵詞:黃銅鑄件金色表面化學(xué)著色古文物中的金色以鎏壘為主,是采用黃金水銀液處理器物表面而成.器物表面鎏金后,雖歷經(jīng)數(shù)千年的滄桑,但仍呈較美觀的金色.車文主要研究用化學(xué)著色的方法,在熔模鑄造黃銅藝術(shù)品表面著上燦爛,美觀的金色.實驗結(jié)果表明:采用雙著兩干化學(xué)著色法,可獲得成色較黃,牢度較高,光亮美觀,相當(dāng)于18k24k的耐腐蝕金色膜為了有利于此項新工藝的發(fā)展.對其化學(xué)成膜原理也作丁機理性的探討一,試

4、驗條件試驗用藝術(shù)品為黃銅和青銅的熔模精鑄件制殼采用硅溶腔石英粉(雙峰級配粉)面層涂料及水玻璃匣缽粉(或鋁礬土)加固層涂料,撤砂采用石英砂,加固層硬化劑使用結(jié)晶氯化鋁;涂六層,所制成的復(fù)臺型殼用熱水脫蠟,850c焙燒,熱型澆注的黃銅及青銅藝術(shù)品鑄件,經(jīng)清砂后作為化學(xué)著色的主要試樣.二,鑄件表面的預(yù)處理1.表面清理銅臺金鑄件在經(jīng)機械脫殼清砂后,某些局部仍留有較多的粘砂層.須再經(jīng)濃度約為3o的碳酸鈉加苛性鈉(2:1)溶液浸煮0.52小時+再用尼龍刷在清水中刷洗才能清理干凈.2.表面化學(xué)去銹銅鑄件經(jīng)堿煮清理后,已較清潔,但此時金屬表面仍為一層暗紅色的氧化物所覆蓋,經(jīng)分析此層氧化膜的主要成分為氧化亞銅(

5、cuo)若試樣表面不去除此層氧化膜,將會使化學(xué)著色層附著不良或不能著色;因此必須徹底去除表面氧化膜后,才可進(jìn)行化學(xué)著色處理.化學(xué)去銹(氧化媵)溶液配方如下:配方(1):硫酸10ml水100mi5080浸漬配方(2):硫酸40ml硝酸20ml承1ooml室溫浸漬將已洗刷清潔的銅合金藝術(shù)品鑄件浸入溶液(1)中,即可看到有許多小氣泡逸出,浸湞時間不能過長,否則會造成表面腐蝕,故一般控制在3o秒以內(nèi),試樣取出后要立即用清水沖洗.如發(fā)現(xiàn)表面仍有氧化物未去除干凈,可再程入溶液(2)中30秒.雙著兩干擊,用兩種著色譴雙重著色.井先后進(jìn)行冷風(fēng)和白干兩種干燥的方岳.20取出用清承沖洗.氧化膜即可基本去除上述溶液

6、之所以能去除表面氧化膜+主要是由于銅及銅臺金表面的氧化亞銅(或氧化銅)薄膜可溶解在硫酸及硝酸等溶液中.同時也由于鑄件試樣程漬在溶液中時,酸液可鞏表面氧化膜中不密實處的微裂紋,小孔隙中滲入基體金屬和氧化膜之間,這樣就在金屬基體,酸溶液,氧化物之間形成局部電池,基體金屬成為陽極而溶解.同時在成為陰極的氧化物表面上析出等當(dāng)量的氫;氧氣泡在基體金屬和氧化物問集中,靠它的壓力使氧化物剝離,同時可見氫氣泡逸出.3.表面化學(xué)拋光為了增加銅臺金鑄件表面的光亮和美觀,表面須進(jìn)行拋光,由于精鑄藝術(shù)品表面紋飾,雕刻較精細(xì),因此不能用機械拋光法,故采用化學(xué)拋光.化學(xué)拋光是將試樣浸漬在拋光波中,依靠凸部的優(yōu)先溶解,而使

7、被拋光面達(dá)到平婿光潔;當(dāng)采用硫酸,硝酸為主的漏酸拋光液,雖能使錒臺金試樣在短時間浸漬中,達(dá)到光潔平滑,但此溶液反應(yīng)極為激烈,浸漬時間及水洗時間都要嚴(yán)格控制,若浸漬時間過長t將因反應(yīng)過度而造成腐蝕面,此外該溶灌會產(chǎn)生亞硝酸氣,所以要設(shè)置排氣裝置由于硫酸,硝酸混酸拋光誼操作不易控制,且會產(chǎn)生亞硝酸氣等缺點,使其應(yīng)用受到限制,實驗中試用磷酸拋光液,其優(yōu)點是化學(xué)反應(yīng)較緩慢,操作容易控制,亞硝酸氣發(fā)生量少,且拋光后表面不易變色.本試驗在比較了上述二種溶液的實際使用結(jié)果后.采用了磷酸溶液作為拋光液,取得較佳效果.磷酸化學(xué)拋光液:磷酸58ml醋酸25ml硝酸20ml50-80操作浸漬530秒三,表面化學(xué)著色

8、鑄件表面經(jīng)化學(xué)去銹及化學(xué)拋光后,即可進(jìn)行化學(xué)著色,在銅臺金藝術(shù)品表面著上金色的目的是,既可增加藝術(shù)品表面的美觀,又可對銅臺金表面起防護(hù)作用.成為一層耐腐蝕的保護(hù)膜,使金屬表面不被氧化.1_銅臺金化學(xué)著色試驗金色著色液是由重鉻酸鉀和硫酸配成的水溶液,初試時應(yīng)用(a)配方:k拉f2o7100g,h2so?35gh2o1o00ml室溫浸漬供著色試驗用的試樣如下:(i)黃銅鑄件(含cu70),(i)黃銅棒(25含cu59)+()青銅鑄件(含cu85,snl5),()純銅試樣.在經(jīng)多次初階段著色對比試驗后,發(fā)現(xiàn)配方(a)重鉻酸鉀著色液對試樣(1)青銅件及試樣()純銅件+無金色著色效果+即不能著上金色;而

9、對試樣(i),(i)二組黃銅件均有著色效果,即均能著上金色,故本試驗主要選用黃銅件作為化學(xué)著色試樣進(jìn)行研究在以上初步試驗中可見到黃銅雖能著上色,但在水冼時金色易脫落,使顏色較淡;表明化學(xué)著色膜的附著性及穩(wěn)定性不良,與金屬表面的結(jié)臺不牢固.基于上述情況,故擬對著色液的配比,濃度,浸漬時間,干燥時間等工藝固素進(jìn)行調(diào)整,并作進(jìn)一步的試驗,見表1,表2所示.表1浸漬時間試駐(試駐條件;在溶液a中浸漬,取出即沖水)浸漬時間備注3o秒1丹2丹5分l0舟表恒f顏色淡黃淡黃淡黃使黃杖黃表面情況無變化無變化無變化輕度腐蝕表面腐蝕從表1,表2中的試驗結(jié)果表明:(1)試樣在化學(xué)著色液中浸漬時間超過5分鐘,即可見到表

10、面被腐蝕,且浸漬時間延長,表面色澤并無改善(仍偏淡),故浸潰時問以控制在2分鐘以內(nèi)為宜(2)著色液中的硫酸配比降低(如c,d二組),對試樣表面色澤的加深有利(3)試樣表面金色膜的附著牢固程度受自然干燥時間長短的影響,自干時間延長,表面膜的附著性增加;當(dāng)自干時間為24小時,表面金色膜已較牢固穩(wěn)定地謝著在試樣表面上,水洗時不會脫落,則表面金色較黃t采用冷風(fēng)吹干30分鐘可取得相近效果:用熱風(fēng)吹干,表面顯焦黃色不臺要求在經(jīng)上述工藝試驗后,藝術(shù)品鑄件的表面色澤雖已有改善,但其總體顏色仍偏淡,距所要求的金2l衰2著色工藝試驗自j!干燥白干自然干燥玲風(fēng)干燥熱風(fēng)干爆備注k2臼0o7h25odh2o(分)1h1

11、0o35100濁黃姨營稍黃同左焦黃10o4510oc姨黃姨黃稍黃同左焦黃10o2010o姨黃姨黃中黃同左焦黃10o1010o濁黃濁黃中黃同左焦黃753510o(姨黃濁黃稍黃同左焦黃1503510o(姨黃姨黃稍黃屙左焦黃色仍有差距i在小結(jié)上試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上,比較了黃銅,青銅,純銅的著色效果.經(jīng)研究分析,認(rèn)為鋅是影響銅合金著色的主要因紊.據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道,鋅的鉻酸鹽膜呈金黃色到黃褐色各種色調(diào),其處理液為鉻酐溶液,故擬對黃銅作鉻酐溶液著色試驗2.黃銅含鋅量對著色的影響取含銅59黃銅數(shù)塊投入稀鹽酸液中.因hc1可溶解鋅而留下銅;試樣浸酸時問為:2分,10分,30分,60分,120分,180分.試樣取出即

12、水洗,再浸入鉻酐溶液1分鐘,取出冷風(fēng)吹干,水洗后檢查結(jié)果t(1)浸酸23o分鐘,試樣表面色澤基本相同.(2)浸酸時問太于60分鐘(60180分鐘),試樣表面金色色澤隨浸酸時間延長而變淡.逐新接近黃銅本色i說明黃銅表面含鋅量降低對著色不利(表面含鋅量未作測定).3.黃銅表面雙著兩干著色工藝:綜合上述著色結(jié)果,作下工藝試驗:取含銅59,70,8o的黃銅試樣作試驗(1)先浸入濃度為25的鉻酐溶液(室溫浸漬),畏渣時間為1分鐘,取出冷風(fēng)吹干30分鐘,水洗.產(chǎn)生脫鋅反應(yīng),形成覆蓋在黃銅表面的金色膜.此膜的主要成分是堿式鉻酸鉻(cros?c田?2.或0(oh)3?cr(oh)?cro,).2_著色處理液是

13、酸性溶液,著色操作時,隨著值增大,鋅的溶解速率下降,而鉻酸鹽涂覆速率是變化的,從最初增加后轉(zhuǎn)為下降(見圖1所示).在第一階段中,鋅的溶解是主要的,其最佳ph值為1.21.6反應(yīng)機理如下:口(a)重鉻酸溶液與黃銅作用.溶解鋅使鄰近表面國1在培醢鹽處理中鋅的溶*和潦層t量變化與溶液ph值的是來(2)再畏入cro著色液2分鐘.(3)冷風(fēng)吹干3o分鐘,(或自干24小時).(4)用清水沖洗干凈.試驗結(jié)果表明:應(yīng)用上速雙著兩干工藝,可使黃銅藝術(shù)品表面著上美觀的金色.含銅59至80的黃銅適用于此項金色著色工藝.四,化學(xué)著色機理探討1,金色膜的成分:在黃銅表面著上美觀燦爛的金色,其主要影響因紊是鋅,由于鋅的存

14、在.它與重鉻酸鹽著色液作用22喜叫*的ph值上升zn+2h?cr2or-zn2hcr2o一+h2十(2cro5+ocr抑)(b)由于ph值上升,產(chǎn)生一些氫氧化物沉淀,同時鉻酸鹽離子也更加穩(wěn)定.hcr:o7一+硼220(oh)i+ohhcr2or一+h2o一2cro一+3h(c)黃銅試樣表面形成堿式鉻酸鉻金色膜.2cr(oh)i+cro一+2h+一cr(oh)s?cr(oh)?cio4+2h2o堿式鉻酸鉻?cros?掰2o或cr(olds?cr(oh)?cro,它是由三價鉻鹽與六價鉻鹽組成55璉艘班的復(fù)鹽化學(xué)成膜,呈美觀的金色,井具有較佳的耐腐蝕性2.cr.o著色液中h2so4量對金色的影響由表

15、2所列試驗可知,i(2cr著色液中的硫酸配比降低(如c,d二組).對試樣表面色澤加深有利可見適當(dāng)降低硫酸配比,能使金色的色澤較黃上節(jié)已經(jīng)述及黃銅試樣表面金色膜的成分,是由三價鉻鹽與六價鉻鹽組成的復(fù)鹽堿式鉻酸鉻cr(oh)3?cr(oh)?cro,它是帶正電性的分散肢體.以薄膜形式包封試樣表面當(dāng)著色液中有硫酸根存在時,硫酸根與溶液內(nèi)的三價鉻生成復(fù)雜的硫酸鉻cro(so)?(ho)陽離子,這種陽離子可使堿式鉻酸鉻的薄膜溶解:.由此可見,適當(dāng)降低硫酸加入量,相對地可有利于試樣表面金色色澤增黃.本工藝對含鋅黃銅先用鉻酐著色液著上金色,再用k.cr,o著色液進(jìn)行雙著,使金色膜更為致密.由此獲致成色較黃的

16、金色.3.鉻酸鉻薄膜的附著性由于著色液本身是強氧化性的,鉻酸鉻膜又容易溶解于硝酸或硫酸蕁混酸,所以生成的膜若未經(jīng)水洗而放置,則鋅和它表面附著的鉻酸鉻將再逐漸發(fā)生反應(yīng).它要吸附從膜中游離出來的一部分鉻酐(cro?),如果與空氣接觸的膜因干燥而已固化,則可從膜內(nèi)部,即從干燥不充分而未固化的部分,通過水作媒舟,慢慢進(jìn)行反應(yīng)(如若形成鉻酸鋅,則它呈深褐色)直到游離酸從鉻酸鉻中全部吸收反應(yīng)之后,膜才開始穩(wěn)定固化此外,重鉻酸著色液與黃銅作用時,會使黃銅中的鋅溶解,由于鋅的優(yōu)先受蝕溶解,使試樣表面形成多孔或海綿狀,這有利于增強堿式鉻酸鉻膜與試樣表面的附著性.試驗中曾發(fā)現(xiàn)金色膜在黃銅表面比鋅更易附著.五,.雙

17、著兩干工藝小結(jié)1.將熔模精密鑄造黃錒藝術(shù)品鑄件脫殼清砂后,用濃度為30的naco/naoh一2/1的溶液浸煮0.52小時,再用尼龍刷清水洗刷清理干凈.2.用下列化學(xué)去銹蒗去除氧化膜:硫酸10ml,水100ml.5o80程漬530秒.3.用下列化學(xué)拋光液進(jìn)行表面拋光磷酸50ml,醋酸25ml,硝酸20mi,在5080c浸530秒.4.用雙著兩干化學(xué)著色法在藝術(shù)品表面著上金色:先浸鉻酐著色蒗1分鐘,取出水洗后冷風(fēng)吹30分鐘.再浸kzcr20著色液2分鐘,取出玲風(fēng)吹3o分鐘或自干2|小時,水洗,即可獲得成色較黃,牢度較高,光亮美觀,色澤相當(dāng)18k-24k的耐腐蝕的壘色膜.參考赍料1呂戊辰日.表面加工技術(shù).遼寧科技出版社,】9842d.r,蓋布英.金屬表面處理與防護(hù)原理.機械工業(yè)出版社.3上海輕工業(yè)?？茖W(xué)校電鍍原理與工藝.上毒科技出版社,1978無機化學(xué)編寫組.無機化學(xué)(下冊)人民教育出版社.197g5h.n.安德羅渡夫.金屬的緩蝕劑.中國鐵道出版社,198