黃浦江水中微生物對(duì)不銹鋼腐蝕行為的影響

1、黃浦江水中微生物對(duì)不銹鋼腐蝕行為的影響摘要采用腐蝕電位和交流阻抗測(cè)試技術(shù)方法，研究了微生物對(duì)不銹鋼的腐蝕行為。結(jié)果表明：微生物存在時(shí)試樣表面上所形成的生物膜加速了不銹鋼的腐蝕過(guò)程。分別提出了不同暴露條件下eis的等效電路，并計(jì)算了相應(yīng)的等效元件參數(shù)。關(guān)鍵詞：微生物腐蝕 不銹鋼 腐蝕電位 交流阻抗測(cè)試 abstractelectrochemical techniques such as measurements of corrosion potential and ac impedance were used to investigate the electrochemical behavior

2、 of stainless steel electrode in huangpu river. the results showed that the corrosion of the stainless steel was accelerated by the biofilm formed on sample surfaces.the equivalent circuits under different immerging conditions were proposed and the parameters in circuits were calculated . keywords:

3、microbiologically influenced corrosion stainless steel corrosion potential bacteria straight calculation electrochemical -impedance-spectroscopy 第二章 實(shí)驗(yàn)部分1.前言近年來(lái)，微生物腐蝕愈來(lái)愈受到人們的重視，已成為腐蝕工作者廣泛關(guān)注的課題之一，細(xì)菌是導(dǎo)致微生物腐蝕的重要微生物類群1。硫酸鹽還原菌（sbr）是微生物腐蝕中最重要的細(xì)菌，人們已經(jīng)對(duì)硫酸鹽還原菌引起的微生物腐蝕進(jìn)行了大量的研究2，然而微生物在自然環(huán)境中是各種各樣的微生物混雜在一起形成的混合群

4、體，并存在著復(fù)雜多樣的生態(tài)關(guān)系。因此，微生物腐蝕實(shí)際上并非一種微生物單獨(dú)作用的結(jié)果。多年來(lái)，人們對(duì)微生物腐蝕的研究大多只是對(duì)單種微生物純培養(yǎng)的基礎(chǔ)上分別在有菌和無(wú)菌條件下作暴露實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行的3。為了更接近于試劑的自然環(huán)境，我們從黃浦江中取來(lái)水樣，對(duì)其中的混合菌種進(jìn)行培養(yǎng)，探討黃浦江水中的混合菌對(duì)不銹鋼的腐蝕行為的影響。2.實(shí)驗(yàn)器材及其使用方法2.1手提式壓力蒸氣消毒器 ：yxq.sg46.280型；14kg/cm2；上海醫(yī)用核子儀器廠。本實(shí)驗(yàn)采用高壓滅菌法，具體操作步驟如下：1 使用前，先在鍋內(nèi)加入適量的水，然后把滅菌的物品放入鍋內(nèi)，蓋上鍋蓋，對(duì)稱的擰緊螺栓，以防漏氣。2 在滅菌鍋底部加熱，同時(shí)

5、打開(kāi)排氣閥，待自排氣閥冒熱氣35min后關(guān)閉。至壓力表所示壓力升至所需壓力時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)（121對(duì)應(yīng)壓力）。通過(guò)調(diào)整熱源控制壓力鍋恒溫，達(dá)到滅菌時(shí)間（20min）后，停止加熱。3 待鍋內(nèi)蒸汽全部排完后（壓力表示零）方可打開(kāi)排氣閥，取出滅菌物。2.3 電化學(xué)交流阻抗法eis在腐蝕研究中是一項(xiàng)比較新的技術(shù)，已經(jīng)成功應(yīng)用于很多實(shí)驗(yàn)中。1989年第一屆有關(guān)eis的國(guó)際專題討論會(huì)上，人們總結(jié)了eis的發(fā)展背景以及它在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。在電化學(xué)交流阻抗技術(shù)中，阻抗數(shù)據(jù)是作為信號(hào)頻率的一個(gè)函數(shù)來(lái)記錄的。該信號(hào)是由極化曲線上的某個(gè)工作點(diǎn)（e，i）得出的。在腐蝕研究中，這個(gè)工作點(diǎn)通常就是腐蝕電位（e=ecorr,

6、i=0）。通常我們必須測(cè)定一個(gè)比較大的頻率范圍，以獲得完整的阻抗譜。大部分腐蝕研究中頻率的范圍是65khz到10mhz，其中65khz是使用fra的上限頻率。盡管使用兩個(gè)由同種材料制成的二電極體系可以測(cè)得，但阻抗數(shù)據(jù)通常是由三電極體系獲得，電位儀用來(lái)測(cè)量待測(cè)點(diǎn)的電位。fra用來(lái)測(cè)量一系列固定振幅的正弦波，該正弦波具有足夠小的振幅以符合電位和頻率的范圍，在每一個(gè)頻率點(diǎn)，用fra測(cè)量阻抗數(shù)據(jù)并自動(dòng)存盤。由于要收集、顯示并分析大量的數(shù)據(jù)，我們要使用大量的軟件來(lái)完成這些工作。eis數(shù)據(jù)比較好的圖示法是bode圖示法。在bode圖中，log|z|、相角和波的頻率（f）分別為橫豎坐標(biāo)。3.實(shí)驗(yàn)方法3.1

7、電極制作試樣電極為ss316l不銹鋼，其化學(xué)成分（wt%）為：16.9cr，10.9ni，0.053n，0.75si，1.24mn，2.11mo，0.20cu 。 試樣的工作面積為1cm2，非工作面積用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，電極表面用無(wú)水酒精除油后，再用去離子水清洗，放入干燥器中待用。3.2 有菌和無(wú)菌介質(zhì)制備 取自黃浦江的水，取200ml于燒杯中進(jìn)行高溫（121c）滅菌20min后，冷卻作無(wú)菌培養(yǎng)，另外200ml于燒杯中放置用作常溫培養(yǎng)。3.3 滅菌處理將用作無(wú)菌培養(yǎng)的培養(yǎng)基每天進(jìn)行高溫（121c）滅菌一次。 3.4 電化學(xué)測(cè)試本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)交流阻抗法測(cè)定腐蝕電位，電阻，交流阻抗測(cè)試采用parc3

8、78系統(tǒng)，該系統(tǒng)由m273恒電位儀，m5210鎖定放大器，以及相應(yīng)的軟件組成，利用egg parc equivcrt circuit阻抗分析軟件分析數(shù)據(jù)。交流阻抗測(cè)試使用頻率范圍為0.05hz100khz，施加正弦波的電位幅值為5mv。電解池采用經(jīng)典的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為pt電極。第三章 結(jié)果與討論1. ss316l電極在無(wú)菌和有菌條件下所測(cè)的阻抗圖譜及其分析1.1 腐蝕電位測(cè)定所測(cè)得的腐蝕電位列于表1。表1 在浸泡條件下測(cè)得的不銹鋼腐蝕電位（mv）狀態(tài) 時(shí) 間（d）1234710滅菌-63-56-40244含菌-71-1-21-12-11從表1中可以看出，試樣在無(wú)菌

9、和有菌情況下的開(kāi)路電位存在著明顯的差異，開(kāi)始的時(shí)候有菌情況下的開(kāi)路電位要比無(wú)菌的要大些，這是由于電極表面微生物的活動(dòng)造成了不銹鋼電極表面陰極還原反應(yīng)的變化，在隨后的幾天里，不銹鋼電極的腐蝕電位有明顯負(fù)移，這是由于電極表面出現(xiàn)了局部腐蝕。圖2 腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線 系列1是無(wú)菌，系列2是有菌開(kāi)始階段，兩種狀態(tài)下的黃銅腐蝕電位都出現(xiàn)了明顯的下降現(xiàn)象，含菌溶液中從mv升高到mv，無(wú)菌溶液從mv升高到mv，對(duì)于這種現(xiàn)象，我們可以認(rèn)為是由于微生物在不銹鋼表面的活動(dòng)導(dǎo)致了陰極性質(zhì)的變化。細(xì)菌的存在會(huì)加速金屬的腐蝕，這可能是由于組成和結(jié)構(gòu)不均勻的生物膜導(dǎo)致局部濃差電池的形成，加速了金屬的腐蝕，而無(wú)菌條件

10、下形成的有機(jī)物吸附層比較致密，對(duì)基體金屬表面起到了一定程度的保護(hù)作用。不同實(shí)驗(yàn)中，持續(xù)的高電位都表明了不銹鋼電極表面保留了正常的腐蝕阻抗。1.2電化學(xué)交流阻抗測(cè)試（eis）圖3圖26為試樣在無(wú)菌和有菌培養(yǎng)液中暴露1d，3d，7d的阻抗圖譜（nyquist和bode圖）以及利用軟件得到的擬合圖譜。擬合過(guò)程中采用一種等效電路。分別為圖2圖2 ss316l電極的交流阻抗譜解析等效電路圖 （rs-電解質(zhì)溶液電阻， c-界面電容，r-界面電阻）在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中所測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜只出現(xiàn)了一個(gè)時(shí)間常數(shù)，所以我們采用圖2的等效電路來(lái)進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如下表所示。圖3 ss316l電極在有菌和無(wú)菌黃浦江水中浸

11、泡1d的nyquist圖（1無(wú)菌，2有菌）a 擬合曲線圖4 ss316l電極在無(wú)菌黃浦江水中浸泡1d的bode圖圖5 ss316l電極在有菌黃浦江水中浸泡1d的bode圖圖6 ss316l電極在有菌和無(wú)菌黃浦江水中浸泡3d的nyquist圖圖7 ss316l電極在無(wú)菌黃浦江水中浸泡3d的bode圖圖8 ss316l電極在有菌黃浦江水中浸泡3d的bode圖圖9 ss316l電極在有菌和無(wú)菌黃浦江水中浸泡7d的nyquist圖圖10 ss316l電極在無(wú)菌黃浦江水中浸泡7d的bode圖圖11 ss316l電極在有菌黃浦江水中浸泡7d的bode圖圖12 ss316l電極無(wú)菌黃浦江水中第1d，3d，7

12、d的bode圖譜疊加圖13 ss316l電極有菌黃浦江水中第1d，3d，7d的bode曲線疊加7.ss電極在有菌和無(wú)菌培養(yǎng)基中各參數(shù)隨時(shí)間的變化數(shù)值表rscr1dwith3.9391e+0024.6040e-0051.3808e+005without5.4891e+0021.3097e-0054.3013e+0063dwith4.5452e+0024.2399e-0051.5400e+005without4.4840e+0022.9418e-0057.7351e+0064dwith4.9916e+0022.0406e-0054.3501e+006without4.1709e+0023.0734

13、e-0055.2300e+0067dwith4.6607e+0021.9353e-0054.0336e+006without5.1567e+0022.8017e-0058.5520e+00610dwith5.3632e+0021.8395e-0056.0654e+006without4.1930e+0022.1216e-0056.0094e+005在有菌存在時(shí)界面電容c值隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，由浸泡一天的46.0mf變?yōu)榻?0天的18.4mf，由于在電極表面浸泡初期，微生物開(kāi)始在電極表面形成含不規(guī)則團(tuán)簇的生物膜，使得表面膜層的孔隙率和粗糙度較大，從而導(dǎo)致浸泡一天的c較大。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)

14、，當(dāng)微生物的生長(zhǎng)趨于穩(wěn)定，形成覆蓋較為完整的生物膜，膜層中的孔隙率及表面粗糙度也就減小。因此。不銹鋼電極的 界面電容值c由于生物膜的逐漸形成會(huì)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小。r值(有菌比無(wú)菌小)這是因?yàn)樯锬?nèi)微生物的新陳代謝活動(dòng)使金屬、本體溶液界面狀態(tài)發(fā)生了很大變化，促進(jìn)了電極的腐蝕.不銹鋼電極界面電阻在有菌的情況下，隨著浸泡的時(shí)間延長(zhǎng)而增大，這由于電極表面逐漸形成一層生物膜，起了機(jī)械屏障作用。另外，電極本身浸泡在溶液中也會(huì)發(fā)生自鈍化，形成一層鈍化膜。而在無(wú)菌的情況下由于不銹鋼電極本身浸泡在溶液中也會(huì)發(fā)生自鈍化，形成一層鈍化膜，所以剛開(kāi)始隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)而界面電阻增大，但到浸泡到第10天的時(shí)候

15、，界面電阻又降到600kw.cm2。這可能是溶液中的侵蝕性離子開(kāi)始破壞電極表面的鈍化膜。結(jié)論用腐蝕電位和交流阻抗測(cè)試技術(shù)方法，研究了微生物對(duì)不銹鋼的腐蝕行為。結(jié)果表明：微生物存在時(shí)試樣表面上所形成的生物膜加速了不銹鋼的腐蝕過(guò)程。分別提出了不同暴露條件下eis的等效電路，并計(jì)算了相應(yīng)的等效元件參數(shù)。參考文獻(xiàn)【1】林建，朱國(guó)文，等。金屬的微生物腐蝕。腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13（5）：279。【2】林建，朱國(guó)文，等。金屬的微生物腐蝕。腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13（5）：280。【3】劉靖，劉宏芳，等。采用絲束電極研究硫酸鹽還原菌生物膜的電化學(xué)不均勻性。腐蝕與防護(hù)，2001，22（8）：

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