顯微共焦拉曼光譜

1、 特別是顯微拉曼光譜可進(jìn)行空間分 辨、原位無(wú)損的光譜分析。 拉曼光譜是以光子為探針，它對(duì) 樣品的結(jié)構(gòu)和成分極為敏感并有很強(qiáng) 的特征性,就像人的指紋一樣。 435.8 nm (Hg-line) Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours Spectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Ac

2、cumulation time: ca. 1 s Raman Spectrum of CCl4 Stokesanti-Stokes Isotopic (35,37Cl) splitting of n1- vibration 461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237 從拉曼光譜獲取的信息從拉曼光譜獲取的信息 characteristic Raman peak Composition and structure of material changes in frequency of Raman peak stress/strain state

3、Crystal size polarization of Raman peak crystal (molecule) symmetry and orientation width of Raman peak quality of crystal(crystal size) 不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋 一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。 水拉曼特征峰隨水拉曼特征峰隨NaCl 濃度變化趨勢(shì)圖濃度變化趨勢(shì)圖,曲線曲線A, B,C,D , E,F的鹽度分別的鹽度分別 為為:0.05 ,0.20 ,0.50 ,1.00 ,2.00 ,5.00mol/ L W/Si多層膜 年代估計(jì)

4、 Bertoluzza等對(duì)28個(gè)年代在17501940年之 間的工藝玻璃杯 進(jìn)行了拉曼光譜分析，僅從 拉曼峰的位置和強(qiáng)度并不能反映出與樣品的 年代有什么關(guān)系，但發(fā)現(xiàn)1080cm-1的拉曼峰 的強(qiáng)度與位于高波數(shù)的熒光峰強(qiáng)度的比值與 年代有關(guān)。 給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式： y=a+bx y=log(I1080/I熒光) x= 年代 a=-25.384 b=0.013 Raman spectroscopy: high characteristic good spatial resolution (micro Raman) minimal sample preparation all solvents can

5、 be used but: biological samples often show high fluorescence biological molecules appear often at low concentration level essential oil 10 mm Raman silver colloids M. x piperita 514.5 nm 200015001000500 Wavenumber / cm-1 Raman Intensity 10 -8 M 10 -7 M 10 -6 M 10 -5 M 10 -3 M 10 -2 M 10 -1 M 150010

6、00500 Raman Intensity Raman Wavenumber / cm-1Wavenumber / cm-1 Raman Intensity SERS N H N N N NH2 Typical SERS media Resonance with electronic states w w0w wStokes w wR r i f i f w wir w w0 = w wir Virtual state Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0 = 488 nm W

7、avenumber/cm-1 l l0 = 488 nm TS-1 的紫外共振拉曼光譜 lex=244 nm Integration of the Microscope and the Spectrometer: Microscope Microscope + Spectrometer dispersing element: grating monochromator Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectros

8、copy Making the Microscope Confocal: Introducing an Aperture Beam waist of diameter (Gaussian intensity profile) Focal volume (cylindrical) Focal length of the lense Effective diameter at the lense Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Ra

9、man Spectroscopy Principle of Confocal Microscopy and Depth Discrimination: Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11. Making the Microscope Confocal: Introducing an Aperture Beam waist of diameter (Gaussian intensity profile) Focal volume (cylindrical) Focal le

10、ngth of the lense Effective diameter at the lense Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectroscopy Measurement of Depth Resolution on a Polystyrene（聚苯乙烯） Bead: Illustration of Confocal Depth Discrimination. Solid Inclusion of Chal

11、copyrite （黃銅礦）within a Ruby Host. Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11. 選擇激發(fā)波長(zhǎng)穿透深度 k Dp l 4 1 Dp為激發(fā)波長(zhǎng)在； W avel ength (nm ) 800750700650600550500450400350300250 k 5 4 3 2 1 0 Si Ge 325nm488nm633nm785nm 選擇激發(fā)波長(zhǎng)穿透深度 k Dp l 4 1 Dp為激發(fā)波長(zhǎng)在樣品中的穿透深度； k為消光系數(shù). W avel e

12、ngth (nm ) 800750700650600550500450400350300250 k 5 4 3 2 1 0 Si Ge 325nm488nm633nm785nm n 利用不同波長(zhǎng)穿透深度不同，可以分析樣品不同層的信息 變換激發(fā)波長(zhǎng)分析樣品不同深度的信息 ZrOZrO2 2 的晶相結(jié)構(gòu)的晶相結(jié)構(gòu) Temperature for phase transformation m-ZrO2 t-ZrO2950-1200oC t-ZrO2 c- ZrO22370oC Melting point2500-2600oC monoclinic tetragonal cubic m-ZrOm-Zr

13、O2 2 and t-ZrO and t-ZrO2 2 的特征拉曼光譜的特征拉曼光譜 100200300400500600700800900 474 613634 376 339 305 220 180 640 462 149 312 270 Intensity Raman Shift / cm -1 m-ZrO2 (cm-1) 176, 187, 220, 305, 340, 376, 474, 510, 536, 558, 613, 634 t-ZrO2 (cm-1) 149, 270, 313, 462, 600, 640 monoclinic tetragonal 對(duì)于單斜相對(duì)于單斜相

14、 (m)，譜峰譜峰474 cm-1強(qiáng)于強(qiáng)于 634 cm 1，而四方相而四方相(t) 恰好相反。恰好相反。 單斜相的拉曼譜圖中，在 單斜相的拉曼譜圖中，在472 和和 634 cm-1兩個(gè)譜峰之間有些弱的譜峰存在，兩個(gè)譜峰之間有些弱的譜峰存在， 而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是 不存在的。不存在的。 100 200 300 400 500 600 700 800 900 m m m m m m m t t t m 700 oC 500 oC 400 oC Intensity/A.U. Raman shift/cm -1 400oC: 混合晶相混合晶相 500oC

15、: m-ZrO2 700oC 焙燒之后仍能觀焙燒之后仍能觀 察到四方晶相察到四方晶相ZrO2. ZrOZrO2 2樣品不同溫度焙燒后的紫外樣品不同溫度焙燒后的紫外 拉曼光譜圖和拉曼光譜圖和XRDXRD圖譜圖譜 100200300400500600700800900 m m mm m m m m 700 oC 500 oC 400 oC t t t Raman shift / cm -1 Intensity ZrOZrO2 2樣品不同溫度焙燒后的可見(jiàn)樣品不同溫度焙燒后的可見(jiàn) 拉曼光譜圖和拉曼光譜圖和XRDXRD圖譜圖譜 可見(jiàn)拉曼光譜可見(jiàn)拉曼光譜 的結(jié)果和的結(jié)果和XRD 的結(jié)果非常相的結(jié)果非常相

16、似似 主要為四方主要為四方 晶相晶相 提出的提出的 ZrOZrO2 2 相變機(jī)理相變機(jī)理 UV Laser X-ray UV Raman Scattering XRD Visible Laser Visible Raman Scattering Amorphous Zr(OH)4 Tetragonal ZrO2 Monoclinic ZrO2 紫外拉曼光譜與紫外拉曼光譜與XRD，可見(jiàn)拉曼光，可見(jiàn)拉曼光 譜結(jié)果的不同表明氧化鋯四方相到譜結(jié)果的不同表明氧化鋯四方相到 單斜相的相變首先是從表面開(kāi)始，單斜相的相變首先是從表面開(kāi)始， 接著逐步發(fā)展到體相。接著逐步發(fā)展到體相。 S. Shukla, et

17、al. Nano Letters 2002, 2, 989. TEM evidence for the phase transformation of ZrO2 Tetragonal Monoclinic Can Li, et al. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8107. 在拉曼光譜測(cè)試中，往往會(huì)遇到熒光 的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦 樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會(huì)被熒 光所淹沒(méi)。 發(fā)光（熒光）的抑制和消除 通常熒光來(lái)自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣 品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢 光的方法有以下幾種: 有時(shí)在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝 基苯，KBr,

18、 AgI等 ，可以有效地淬滅熒光干 擾。 （1）純化樣品 （2）強(qiáng)激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品 雖然無(wú)法解釋為什么用激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品 能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用 這種方法確實(shí)能達(dá)到消除熒光干擾的效果。 （3）加熒光淬滅劑 （4）利用脈沖激光光源 當(dāng)激光照射到樣品時(shí)，產(chǎn)生熒光和拉 曼散射光的時(shí)間過(guò)程不同，若用一個(gè)激光 脈沖照射樣品，將在10-1110-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼 散射光，而熒光則是在10-710-9S后才出現(xiàn) (5)改變激發(fā)光的波長(zhǎng)以避開(kāi)熒光干擾 在測(cè)量拉曼光譜時(shí)，對(duì)于不同的激發(fā) 光拉曼譜帶的相對(duì)位移是不變的，熒光則 不然，對(duì)于不同的激發(fā)光，熒光的相對(duì)位 移是不同的。 所以選擇適當(dāng)?shù)?/p>

19、激發(fā)光，可避開(kāi)熒光的 干擾。 在實(shí)際工作中常用這一方法識(shí)別熒光峰。 （6）其他方法 非線性技術(shù)： coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (CARS ) For low-wavenumber modes look at anti-Stokes side since fluorescence starts in most cases only in the Stokes region Fluorescence quenching by means of surface enhanced Raman scattering (SERS ) Typical SERS media Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0 = 488 nm Wavenumber/cm-1 l l0 = 488 nm ZrOZrO2 2 的晶相結(jié)構(gòu)的晶相結(jié)構(gòu) Temperature for phase transformation m-ZrO2 t-ZrO2950