吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的研究[沐風(fēng)文苑]

1、吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的研究摘要：雜亂無(wú)章的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 不經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)處理, 得不到能夠描述它們的模型，其本身無(wú)論在科學(xué)理論上，還是在應(yīng)用技術(shù)上都沒(méi)有太大的實(shí)際意義。本文綜述了近些年來(lái)在液固吸附理論研究領(lǐng)域?qū)ξ降葴鼐€，吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展。論述5 種類型吸附等溫線，總結(jié)了熱力學(xué)中H、G、S的幾種求算方法，以及5種吸附動(dòng)力學(xué)的模型，從而，為吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和模型優(yōu)選,，提供依據(jù)。關(guān)鍵字：吸附 等溫曲線 熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)1吸附等溫曲線吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)它們?cè)趦上嘀袧舛戎g的關(guān)系曲線。在一定溫度下, 分離物質(zhì)在液相和固相中的濃度關(guān)系可用吸附

2、方程式來(lái)表示。作為吸附現(xiàn)象方面的特性有吸附量、吸附強(qiáng)度、吸附狀態(tài)等, 而宏觀地總括這些特性的是吸附等溫線.11.1Langmuir 型分子吸附模型Langmuir 吸附模型是應(yīng)用最為廣泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型2就是在Langmuir 吸附模型的基礎(chǔ)上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性進(jìn)行了改進(jìn)、發(fā)展,形成了一系列的分子吸附模型。1. 1.1 Langmuir 分子吸附模型Langmuir 分子吸附模型是根據(jù)分子間力隨距離的增加而迅速下降的事實(shí),提出氣體分子只有碰撞固體表面與固體分子接觸時(shí)才有可能被吸附,即氣體分子與表面相接觸是吸附的先決條件。并做如下假定:

3、氣體只能在固體表面上呈單分子層吸附; 固體表面的吸附作用是均勻的; 被吸附分子之間無(wú)相互作用。所以Langnuir 等溫吸附方程3 或 (1)其中,qm 為飽和吸附容量,Kd 為吸附平衡的解離常數(shù),Kb 為結(jié)合常數(shù)( = 1/ Kd) 。Langnuir 分子吸附模型對(duì)于當(dāng)固體表面的吸附作用相當(dāng)均勻,且吸附限于單分子層時(shí),能夠較好的代表試驗(yàn)結(jié)果。但由于它的假定是不夠嚴(yán)格的,具有相當(dāng)?shù)木窒扌?。1.1. 2 競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir 模型上述的Langmuir 模型描述一種組分發(fā)生單分子層吸附的情況,當(dāng)有多種組分同時(shí)在固體表面發(fā)生吸附,它們之間將產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,通過(guò)對(duì)Langmuir 模型進(jìn)行一

4、定改進(jìn)可以得到競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir 模型,即: (2)其中qim和Kib可以從相應(yīng)的單一組分吸附的Langmuir 模型中得出。競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir 模型可以描述多組分的吸附情況,尤其當(dāng)固體表面的吸附作用相當(dāng)均勻,且吸附限于單分子層時(shí),能夠較好的代表試驗(yàn)結(jié)果。但由于它的假定與Langmuir 模型一樣,不夠嚴(yán)格,具有相當(dāng)?shù)木窒扌?.1. 3 多參數(shù)的Langmuir 模型三參數(shù)的Langmuir 模型:Langmuir 模型和競(jìng)爭(zhēng)Langmuir 模型都是兩參數(shù)的分子吸附模型,以單分子層吸附且分子間無(wú)相互作用為基礎(chǔ),它們解釋和關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)有很大的局限性,因此研究者們提出了很多的模

5、型,增加其中的參數(shù),以提高它們處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)精確性。其中發(fā)展了很多的三參數(shù)Langmuir 模型,它們?cè)谔幚頂?shù)據(jù)時(shí)更為準(zhǔn)確,應(yīng)用更為廣泛。其中如:Langmuir - Freundlich 吸附模型 (3)Toth 吸附模型5 (4)Extended Langmuir 吸附模型6 (n 為模型參數(shù),可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到) (5)1.2、Henry公式5 (6)式中: q吸附量, mg/g;c吸附質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度, mg/L;k分配系數(shù)。1.3、Freundlich公式Freundlich型吸附等溫線是基于吸附劑在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗(yàn)吸附平衡模式.Freundlich等溫線方程6:

6、 (7)式中:qe為吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量,mg/g; Ce為吸附平衡時(shí)溶液中磷濃度,mg/L; Kf 是Freundlich模型下與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù); 1/n為Freundlich常數(shù)。較大的Kf、n值是吸附劑具有較好吸附性能的表征。在不同溫度下,分別以lnqe 對(duì)lnCe 作圖得到的Freundlich吸附等溫線1.4、Redlich-Peterson模型7 (8)其中, Ce 為溶液平衡濃度, mmol/L; qe 為吸附量; qm、KL分別表示單層最大吸附量、與吸附能有關(guān)的常數(shù); Kf和n是Freundlich等溫方程的特征參數(shù);KR, aR和均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)1.5、Temkin

7、方程8 Temkin方程所描述的能量關(guān)系是，吸附熱隨吸附量線性降低簡(jiǎn)單的方程形式 (9)式中：Ce為平衡濃度，q為吸附量，A和B式方程的兩個(gè)常數(shù)。以q對(duì)logCe作圖為一直線，可確定該方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度。2.吸附熱力學(xué)通過(guò)吸附熱力學(xué)的研究可以了解吸附過(guò)程進(jìn)行的程度和驅(qū)動(dòng)力，也可以深入分析各種因素對(duì)吸附影響的原因92. 1吸附焓H的計(jì)算2.1.1方法一由Clausius - Clapeyron方程10 : (10)式中: Ce 平衡濃度, mgL - 1T熱力學(xué)溫度, KR理想氣體常數(shù), Jmol - 1K- 1H 等量吸附焓, Jmol- 1K 常數(shù)通過(guò)測(cè)定各種溫度下離子交換纖維對(duì)Cr

8、(V I)的吸附等溫線,再由吸附等溫線做出不同等吸附量時(shí)的吸附等量線InCe -1 /T,用線性回歸法求出各吸附量所對(duì)應(yīng)的斜率,計(jì)算出不同吸附量時(shí)Cr (V I)的等量吸附焓H。2.1.2 方法二Vant Hoff 方程式11 (11)式中: Ce為平衡濃度，mgL -1 ; H 為等量吸附焓變，kJmol -1 ; T 為試驗(yàn)溫度，K; K0為VantHoff 方程常數(shù)。不同溫度時(shí)的Ce可根據(jù)一定吸附量，從吸附等溫線上查得。以ln ( 1 /Ce) 對(duì)1 /T 作圖，若H 與溫度無(wú)關(guān)，則可通過(guò)斜率計(jì)算出來(lái)。2.1.3方法三14 (12) (13)其中CBe、CAe分別為Cr()在吸附劑和溶液

9、中的平衡濃度(mgL), Kc 為平衡常數(shù)。2.2 吸附自由能G的計(jì)算2.2.1方法一 (14)式中:G0為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值,kJ mol - 1 ; R 為氣體摩爾常數(shù)8. 314 J mol - 1 K- 1 ;T 為絕對(duì)溫度, Kd 為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)。吸附平衡常數(shù)Kd的確定, 文獻(xiàn)中有多種計(jì)算方法。本文根據(jù)文獻(xiàn)12 ,用Freundlich 方程擬合參數(shù)計(jì)算Kd , 即Kd= Kfn ；用L angmu ir 方程擬合參數(shù)計(jì)算Kd: Kd =ka/kb ，ka、kb 分別為吸附速率常數(shù)和解吸速率常數(shù)；Hen ry和Temk in方程擬合參數(shù)計(jì)算Kd， Kd 與標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)

10、K等價(jià)。2.2.2方法二：吸附自由能的值可以通過(guò)Gibbs方程從吸附等溫線衍生得到13 (15) 式中:q吸附量,mgg- 1X溶液中吸附質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)如果Q和x的關(guān)系符合Freundlish方程,即 (16)將式(16)代入式(15)得吸附吉布斯自由能G與Q無(wú)關(guān)。 (17)2.2.3方法三14 (18)CBe、CAe分別為Cr(v)在吸附劑和溶液中的平衡濃度(mgL), Kc 為平衡常數(shù)。2.3吸附熵S的計(jì)算2.3.1方法一吸附熵可按Gibbs - Helm holtz方程計(jì)算15 (19)2.3.2方法二16 (20) (21)式中:G0為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值,kJ mol - 1 ;

11、R 為氣體摩爾常數(shù)8. 314 J mol - 1 K- 1 ;T 為絕對(duì)溫度, K、Kd 為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù);H0為吸附標(biāo)準(zhǔn)焓變,kJ mol - 1 ; S 0 為吸附標(biāo)準(zhǔn)熵變值,J mol - 1 K- 1 。根據(jù)式(8) 可以作ln Kd - 1/ T曲線圖,計(jì)算出H0 、S 0 。3、 吸附動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)理。以下為5種動(dòng)力學(xué)模型.3.1、吸附動(dòng)力學(xué)一級(jí)模型吸附動(dòng)力學(xué)一級(jí)模型采用Lagergren 方程17計(jì)算吸附速率： (22)式中，Qt 和Qe 分別為t 時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg

12、g-1，k1 為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。對(duì)式(22)從t=0 到t0(Q=0到Q0)進(jìn)行積分，可以得到： (23)用式(23) 對(duì)在不同溫度下吸附劑 對(duì)Cr ( ) 溶液的吸附作ln ( Qe -Qt ) - t 曲線圖,3.2吸附動(dòng)力學(xué)二級(jí)模型吸附動(dòng)力學(xué)二級(jí)模型可以用McKay 方程描述18 :，它是建立在速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式19為： (24)對(duì)式(24)從t=0 到t0(q=0 到q0)進(jìn)行積分，寫(xiě)成直線形式為： (25) (26)式中，h 為初始吸附速率常數(shù)，mg(gmin)-1。用式(25)作t/Qtt - t 曲線

13、圖。3.3、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型最早由Weber 等20提出，其表達(dá)式為： (27)式中，kp 為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg(gmin1/2) -1 ，kp值越大，吸附質(zhì)越易在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，由Qtt1/2 的線形圖的斜率可得到Kp。根據(jù)內(nèi)部擴(kuò)散方程，以Qt對(duì)t1/2作圖可以得到一條直線。若存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散，Qt對(duì)t0. 5為線性關(guān)系，且若直線通過(guò)原點(diǎn)，則速率控制過(guò)程僅由內(nèi)擴(kuò)散控制。否則，其它吸附機(jī)制將伴隨著內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行21。3.4、Elovich 方程Elovich 方程22是對(duì)由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合調(diào)控的非均相擴(kuò)散過(guò)程的描述，是另一個(gè)基于吸附容量的動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)式（28）。 (28)式

14、中：、 為Elovich 常數(shù)，分別表示初始吸附速率（g/（mgmin）及解吸常數(shù)（g/mg），可通過(guò)Qt對(duì)t 作圖求得。3.5、雙常數(shù)方程雙常數(shù)方程23表達(dá)式為: (29)以上各方程中, Qt 為吸附或解吸量,mgkg - 1 ; A 、B 為方程參數(shù); t 為吸附或解吸時(shí)間。按照上述5 種動(dòng)力學(xué)模型，都是利用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，通過(guò)直線的斜率和截距計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。盡管一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型已經(jīng)廣泛地用于各種吸附過(guò)程,但它卻有局限性。一級(jí)線性圖是由ln ( Qc -Qt ) 對(duì)時(shí)間作圖,因此必須先得到Qc值, 但在實(shí)際的吸附系統(tǒng)中, 可能由于吸附太慢, 達(dá)到平衡所需時(shí)間太長(zhǎng),因而

15、不可準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量Qc值,因此,它常常只適合于吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)描述,而不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過(guò)程若符合二級(jí)模型則說(shuō)明吸附動(dòng)力學(xué)主要是受化學(xué)作用所控制,而不是受物質(zhì)傳輸步驟所控制。244，結(jié)語(yǔ)通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于研究液固吸附時(shí)，常用的吸附等溫線模型為， Langmuir 型分子吸附模型和Freundlich模型。吸附熱力學(xué)常用Vant Hoff 方程進(jìn)行計(jì)算，吸附動(dòng)力學(xué)常用到的擬合方程主要是一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。參考文獻(xiàn)1吳煥領(lǐng), 魏賽男, 崔淑玲，吸附等溫線的介紹及應(yīng)用J. 染整技術(shù), 2006,28(10):12-272YesimSag. Unsal Aci

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