東北林業(yè)大學分析化學課后思考題答案

1、第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理思考題答案1 正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準確度表示測定結果和真實值的接近程度，用誤差表示。精密度表示測定值之間相互接近的程度，用偏差表示。誤差表示測定結果與真實值之間的差值。偏差表示測定結果與平均值之間的差值，用來衡量分析結果的精密度，精密度是保證準確度的先決條件，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高準確度就高，精密度差，則測定結果不可靠。即準確度高，精密度一定好，精密度高，準確度不一定好。2 下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應如何消除？（1）砝碼被腐蝕； 答：系統(tǒng)誤差。校正或更換準確砝碼。（2）天平兩臂不等長； 答：系統(tǒng)誤差。校正天平

2、。（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系統(tǒng)誤差。進行校正或換用配套儀器。（4）重量分析中雜質被共沉淀； 答：系統(tǒng)誤差。分離雜質；進行對照實驗。（5）天平稱量時最后一位讀數(shù)估計不準；答：隨機誤差。增加平行測定次數(shù)求平均值。（6）以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液；答：系統(tǒng)誤差。做空白實驗或提純或換用分析試劑。3 用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一個更合理？答：標準偏差。因為標準偏差將單次測定的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。4 如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？答：增加平行測定次數(shù)，進行數(shù)據(jù)處理可以減少偶然誤差。通過對照實驗、空白實驗、校正儀器、提純試劑等方法可消除系統(tǒng)

3、誤差。5 某鐵礦石中含鐵39.16%，若甲分析結果為39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。試比較甲、乙兩人分析結果的準確度和精密度。答：通過誤差和標準偏差計算可得出甲的準確度高，精密度好的結論。x1 = (39.12+39.15+39.18)3 =39.15(%) x2 = (39.1939.2439.28) 3 = 39.24(%)E1=39.1539.16 =-0.01(%) E2=39.2439.16 = 0.08(%) 6 甲、乙兩人同時分析同一礦物中的含硫量。每次取樣3.5 g，分析結果分別報告為甲：0.042%，0.041% 乙

4、：0.04199%，0.04201% 哪一份報告是合理的？為什么？答：甲的分析報告是合理的。因為題上給的有效數(shù)字是兩位，回答也應該是兩位。 第三章 滴定分析思考題答案1 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？答: 將已知準確濃度的標準溶液滴加到待測溶液中，直至所加溶液的物質的量與待測溶液的物質的量按化學計量關系恰好反應完全，達到化學計量點；再根據(jù)標準溶液的濃度和所消耗的體積，計算出待測物質含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法。2 能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？答: 反應定量進行（99.9%）；反應速率快；能用比較簡便的方法如指示劑確定

5、滴定的終點。3什么是化學計量點？什么是終點？答:滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點稱為化學計量點(stoichiometric point, sp)。指示劑變色時停止滴定的這一點為終點(end point, ed )。4下列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制標準溶液，其他用間接法（標定法）配制標準溶液。5表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點？答: 主要有物質的量濃度、滴定度,百分濃度等.其余略。滴定度一般用在基層實驗室，

6、便于直接用滴定毫升數(shù)計算樣品的含量（克或百分數(shù)）。6基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何理解？答: 因為分析天平的絕對誤差是一定的，稱量的質量較大，稱量的相對誤差就較小。7若將H2C2O42H2O基準物長期放在有硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH溶液的濃度時，結果是偏低還是偏高？答：偏低。因為H2C2O42H2O會失去結晶水，導致稱量的草酸比理論計算的多，多消耗NaOH溶液，使計算的NaOH溶液濃度偏低。8什么叫滴定度？滴定度與物質的量濃度如何換算？試舉例說明。答:滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質量或百分數(shù)。換算見公式例 求0.1000molL-1NaOH標準溶液對

7、H2C2O4的滴定度.解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 第四章 酸堿滴定法思考題答案411. 質子理論和電離理論的最主要不同點是什么?答：質子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質子理論適用于水溶液和非水溶液。2. 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-3. 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H2

8、PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4從下列物質中，找出共軛酸堿對： HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3- 答：HOAcOAc-，NH4+NH3，F(xiàn)-HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4- H3PO4，CN-HCN,，HCO3-CO3- 5. 上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個是最強的酸？哪個是最強的堿?試按強弱順序把它們排列起來。答：根據(jù)各個共扼酸的離解常數(shù)大小排列：H3PO4HFHOAc(CH2)6N4H+HCNNH4+HCO3-根據(jù)各個相應共扼

9、堿的離解常數(shù)大小排列：CO32- NH3CN- (CH2)6N4OAc-F-H2PO4-6. HCl要比HOAc強的多,在1molL-1HCl和1 molL-1HOAc溶液中, 那一個H3O+較高? 他們中和NaOH的能力哪一個較大?為什么?答：1molL-1HCl溶液H3O+較高, 中和NaOH的能力一樣大。因為HCl溶液為強酸, 完全電離, HOAc溶液為弱酸, 僅部分電離出H3O+; HOAc中和NaOH時, HOAc電離平衡移動到完全離解完全為止.。7寫出下列物質在水溶液中的質子條件：(1) NH3H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。 答： NH3H2O H+NH4+

10、 = OH-NaHCO3 H+H2CO3 = CO3-+OH-Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 = OH-8. 寫出下列物質在水溶液中的質子條件： (1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 H+H2CO3 = NH3+CO32-+OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4 = NH3+PO43-+OH-NH4H2PO4 H+ H3PO4 = NH3+2PO43-+OH-+ HPO42-9. 為什么弱酸及其共扼堿所組成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我們希望把溶液控制在(強酸性例如(pH2.0 或強堿性(

11、例如pH12.0).該怎么辦?答: 因為弱酸及其共扼堿所組成的混合溶液中有抗堿組分弱酸和抗酸組分共扼堿.所以該混合溶液在某種范圍內具有控制溶液pH的能力. 如果我們希望把溶液控制在強酸性例如 (pH2.0 或強堿性(例如pH12.0),可使用濃度0.01 molL-1以上強酸或濃度0.01 molL-1以上強堿.10. 有三種緩沖溶液,他們的組成如下:（1）1.0 molL-1的HOAc+ 1.0molL-1的NaOAc；（2）1.0 molL-1的HOAc+ 0.01molL-1的NaOAc；（3）0.0 1molL-1的HOAc+ 1.0molL-1的NaOAc.這三種緩沖溶液的緩沖能力（

12、或緩沖能量）有什么不同? 加入稍多的堿或稍多的酸時, 哪種溶液仍具有較好的緩沖作用?答: (1)的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為1, 且濃度大, 具有較大的緩沖能力, 當加入稍多的酸或堿時其pH變化較小; (2) 的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為100, 其抗酸組分(NaOAc)濃度小, 當加入稍多的酸時, 緩沖能力小, 而(3) 的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為0.01, 其抗堿組分(HOAc)濃度小, 當加入稍多的堿時, 緩沖能力小11欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選下列何種酸及其共軛堿(括號內為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30

13、)，苯酚(9.95)。 答：由應pHpKa可知，應選C2HClCOOHC2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。12. 下列各種溶液pH=7.0，7.0還是7.0，為什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中的H2O。答：NH4NO3溶液pH7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因為pKa(NH4+)pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 強酸與強堿反應產物; 處于大氣中的H2O的pH7.0，因為處于大氣中的H2O 中溶解有C02，飽和時pH=5.6。思考題答案421. 可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點? 試

14、簡要地進行比較。答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點。用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊成套設備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，且準確度較高。2酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內；使指示劑的變色點等于或接近化學計量點的pH。3根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應為幾個pH單位? 表43所列各種指

15、示劑的變色范圍是否與推算結果相符? 為什么? 舉二例說明之。答：根據(jù)指示劑變色范圍公式，pH=pKHin1，各種指示劑的變色范圍應為2個pH單位，表43所列各種指示劑的變色范圍與推算結果不相符，其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.44.4，實際為3.14.4（紅黃）；中性紅理論變色范圍是pH在6.48.4（紅黃橙），實際為6.88.0，是因為人眼對紅色比較敏感的緣故。4下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?如果可以，應選用哪種指示劑?為什么?(1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羥胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亞甲基四胺。

16、答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚為酸，其pKa分別為2.86，3.46，9.95。CH2ClCOOH，HF很容易滿足cKa10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。苯酚的酸性太弱，cKa10-8不能用酸堿滴定法直接測定。羥胺，苯胺為堿，其pKb分別為8.04, 9.34, 羥胺只要濃度不是太稀，可以滿足cKb10-8的準確滴定條件，故可用HCl標準溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。（2）CCl3COOH，苯甲酸為酸，其pKa分別為0.64和4.21，很容易滿足cKa10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴

17、定，以酚酞為指示劑。吡啶，六亞甲基四胺為堿，其pKb分別為8.77和8.85，不能滿足cKb10-8的準確滴定條件，故不能用酸堿滴定法直接測定。5. 下列各物質能否用酸堿滴定法直接滴定? 如果能夠,應選用什么指示劑?NaF. NaOAc, 苯甲酸鈉, 酚鈉(C6H5ONa), 鹽酸羥胺(NH2OHHCl) 答: 設各溶液的濃度均為0.1 molL-1, NaF 的Kb=10-14/(3.210-4) =3.110-11, cKb10-8,不能用酸堿滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.810-5) = 5.610-10, cKb10-8,不能用酸堿滴定法直接滴定; 酚鈉(C6

18、H5ONa) Kb=10-14/(1.110-10) = 9.110-5, cKb10-8, 能用酸堿滴定法直接滴定, 用甲基橙指示劑; 鹽酸羥胺(NH2OHHCl) 的 Ka=10-14/(9.110-9) =1.110-6, cKa10-8, 能用酸堿滴定法直接滴定, 用酚酞指示劑.6用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現(xiàn)幾個滴定突躍? 分別應采用何種指示劑指示終點?H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04答：根據(jù)是否符合cKa10-8和cKa1/cKa2104能夠進行準確滴定和分別滴定的條件進行判斷, 其中H2S03和H3P04當濃度不低于0.1mol/L時符合前述

19、準確滴定和分別滴定條件，結論見下表：突躍數(shù)指示劑H2S041酚酞，甲基橙等H2S032SP1甲基橙, SP2酚酞H2C2041酚酞H2C031酚酞H3P042SP1甲基橙, SP2酚酞 7. 根據(jù)分布曲線并聯(lián)系Ka1/Ka2的比值說明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 順丁烯二酸,琥王白酸。答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.910-2/ 6.410-5= 9.2102104, 不能分步滴定; 丙二酸pKa=2.364，不能分步滴定; 順丁烯二酸，pKa= 4.084(見P80)，從表4-7看出在pH2.864.72范圍內是三種組分共存，從圖4-8看出出現(xiàn)二個滴定突躍；琥王白

20、酸，Ka1/Ka2=6.410-5/ 2.710-6 = 2.4101104, 不能分步滴定.8為什么NaOH標準溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 試加以說明。答：因為醋酸的pKa為4.74，可滿足cKa10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定；硼酸的pKa為9.24，不能滿足cKa10-8的準確滴定條件，故不能用NaOH標準溶液直接滴定。9為什么HCI標準溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉? 試加以說明。答：硼砂溶于水的反應為：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共軛堿，故H2BO3-的pKb=149.24

21、= 4.76，它是一個中強堿，可以滿足cKb10-8的準確滴定條件，故可用HCl標準溶液直接滴定。蟻酸鈉是蟻酸的共軛堿，pKb=143.74=10.26，Kb很小，不能滿足cKb10-8的準確滴定條件，故不可用HCl標準溶液直接滴定。10.下列混合酸中的各組分能否分別直接滴定?如果能夠,應選用何種指示劑指示終點.(1) 0.1molL-1HCl + 0.1 molL-1H3BO3; (2) 0.5 molL-1H3PO4 + 0.5 molL-1H2SO4答: (1) 中硼酸的pKa為9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20,

22、 Ka1/Ka2104, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一級離解的氫離子和硫酸離解的全部氫離子, 第二步滴定的是磷酸第二級離解的氫離子, 第一計量點可用溴甲酚綠和甲基橙混合指示劑, 第二計量點使用酚酞和百里酚酞混合指示劑.11. 下列混合堿能否直接滴定？如果能夠，應如何確定終點？并寫出各組分含量的計算式（以gmL-1表示）。 （1）NaOH + NH3H2O；（2）NaOH + Na2CO3.答：（1）NaOH為強堿，KNH3H2O=1.810-5，能用HCl標準溶液分別滴定，第一計量點使用酚酞指示劑，消耗體積為V1，第二計量點用甲基橙指示劑，消耗體積

23、為V2，計算式如下：w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) 10-3/V（樣）w(NH3H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3H2O) 10-3/V（樣）(2) NaOH為強堿，K CO32 -=1.810-4, 能用HCl標準溶液分別滴定，但誤差較（1）大，第一計量點使用酚酞指示劑，消耗體積為V1，第二計量點用甲基橙指示劑，消耗體積為V2，計算式同上。思考題答案431NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，當以其測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點時，對測定結果的準確度各有何影響?答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，會變?yōu)镹a2CO3, 當

24、用酚酞指示終點時，Na2CO3與強酸只能反應到NaHCO3, 相當于多消耗了NaOH標準溶液，此時，測定強酸的濃度偏高。如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的Na2CO3可與強酸反應生成CO2和水，此時對測定結果的準確度無影響。2當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃度時，對測定結果有何影響?答：當測定某一弱酸濃度時，因SP在堿性范圍，只能使用酚酞指示終點，故測定弱酸的濃度偏高。3標定NaOH溶液的濃度時，若采用：1)部分風化的H2C2042H2O；(2)含有少量中性雜質的H2C2042H2O；則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確? 為什么?答：（1）因為當H2C2042H2O有部分

25、風化時，V(NaOH)增大，使標定所得NaOH的濃度偏低。（2）當H2C2042H2O含有少量中性雜質時，V(NaOH)減少，使標定所得NaOH的濃度偏高。4用下列物質標定HCl溶液濃度：(1)在110烘過的Na2C03；(2)在相對濕度為30的容器中保存的硼砂，則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確? 為什么? 答：（1）Na2C03應在270烘干，當用110烘過的Na2C03作基準物時，Na2C03中可能有一些水分，滴定時消耗HCl溶液減少，使標定HCl溶液濃度偏高。（2）當空氣相對濕度小于30%時，硼砂容易失去結晶水，故用在相對濕度為30的容器中保存的硼砂標定HCl溶液濃度時，會使標定HC

26、l溶液濃度偏低。5用蒸餾法測定NH3含量，可用過量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，試對這兩種分析方法進行比較。答：在用過量H2SO4吸收NH3時，要用H2SO4標準溶液，H2SO4的量要準確計量，需用NaOH標準溶液滴定過量H2SO4，用甲基紅作指示劑；用H3B03吸收NH3時，H3B03的量無須準確計量，只要過量即可。生成的H2B03- 要用HCl標準溶液滴定，而過量的H3B03不會被HCl標準溶液滴定。6今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主要步驟、標準溶液、指示劑和含量計算式，以gmL-1表示)。(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1；(

27、3) NH3H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04；(5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。答：（1）硼酸 + 硼砂用HCl標準溶液滴定，以MR（甲基紅）為指示劑，滴定其中的硼砂，消耗體積為V1，再加入甘露醇，使H3BO3強化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）為指示劑，消耗體積為V2。w硼砂 = 1/2c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) 10-3/V（樣），w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) 10-3/V（樣），（2）HCl + NH4Cl用NaOH標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl，消耗體積為V

28、1。再用甲醛法測定NH4Cl，以PP為指示劑，消耗NaOH標準溶液體積為V2。W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) 10-3/V（樣），W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) 10-3/V（樣），（3）NH3H20 + NH4Cl； 用HCI標準溶液滴定NH3H20，以甲基紅為指示劑，測NH3H20量，消耗體積為V1；再繼續(xù)加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示劑，消耗NaOH體積為V2，測得二者總量。w (NH3H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3H20) 10-3/V（樣），w (NH4Cl) = c(NaOH)V2(NaOH

29、)M(NH4Cl)c (HCl)V1(HCl)M(NH3H20) 10-3/V（樣），(4) NaH2P04 + Na2HP04用NaOH標準溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞為指示劑，測NaH2P04量，消耗體積為V1；再加入氯化鈣溶液繼續(xù)用NaOH標準溶液滴定釋放出的氫離子，消耗NaOH體積為V2，w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（樣），w (Na2HP04)= c(NaOH)V2 (NaOH)M(NaHP04)c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（樣），(5) NaH2P04 + H3P0

30、4用NaOH標準溶液滴定H3P04，以溴甲酚綠和甲基橙為指示劑，測H3P04量，消耗體積為V1；以酚酞和百里酚酞為指示劑，測NaH2P04量，消耗NaOH體積為V2；w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V（樣），w NaH2P04= c (NaOH)V2 (NaOH)M(NaH2P04)c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V（樣），(6) NaOH+Na3P04一份用HCl標準溶液滴定，以酚酞和百里酚酞為指示劑，滴定NaOH+Na3P04的總量，消耗體積為V1，另一份加入氯化鈣溶液，濾去磷酸鈣沉淀，用HCl標準溶液滴定

31、，以酚酞為指示劑，滴定NaOH的量，消耗體積為V2，w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) 10-3/V（樣），w(Na3P04) = c (HCl)（V1V2）(HCl)M(Na3P04) 10-3/V（樣），7有一堿液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它們的混合物，如何判斷其組分，并測定各組分的濃度?說明理由。答：移取堿液25.00mL，加12滴酚酞，用HCl標準溶液滴定至紅色變?yōu)闊o色，記下消耗的HCl標準溶液的體積V1 mL，在上述溶液中再加12滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙色，即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V2 mL

32、。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。(1) V1 = V2時，組成為Na2C03 c (Na2C03) =（2）V1 = 0，V2 0時，組成為NaHC03, c (NaHC03) =（3）V2 = 0，V1 0時，組成為Na0H c (Na0H)=(4 ) V1V2時，組成為Na2C03和Na0H c (Na0H) = c (Na2C03)=（5）V1V2時，組成為Na2C03和NaHC03,c (NaHC03)= c (Na2C03) =8有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他們的混合物，如何判斷其組分，并測定各組分的含連量？說明理由。答：用雙指示劑法：稱

33、取樣品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.00mL，加12滴酚酞和百里酚酞混合指示劑，用HCl標準溶液滴定至由紫色變?yōu)闊o色，記下消耗的HCl標準溶液的體積V1mL，在上述溶液中再加12滴溴甲酚綠和甲基橙混合指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由藍綠色變?yōu)槌壬?，即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V2 mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。( 1 ) V1= V2時，組成為Na3P04w（Na3P04）= c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%（2） V1= 0，V2 0時，組成為Na2HP04,w（Na2HP04

34、）= c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%（3） V1= 0，V2 = 0時，不被滴定，組成為NaH2P04（4） V1V2時，組成為Na3P04和Na2HP04,w(Na3P04) = c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%w(Na2HP04) = c (HCl)(V2V1)(HCl)M(Na2HP04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%第五章 配位滴定法思考題答案1EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點？答：（1）EDTA與多數(shù)金屬離子形成11配合物；

35、（2）多數(shù)EDTA-金屬離子配合物穩(wěn)定性較強（可形成五個五原子環(huán)）； （3）EDTA與金屬配合物大多數(shù)帶有電荷，水溶性好，反應速率快；（4）EDTA與無色金屬離子形成的配合物仍為無色，與有色金屬離子形成的配合物顏色加深。2配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有何不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？答：配合物的穩(wěn)定常數(shù)只與溫度有關，不受其它反應條件如介質濃度、溶液pH值等的影響；條件穩(wěn)定常數(shù)是以各物質總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)，受具體反應條件的影響，其大小反映了金屬離子，配位體和產物等發(fā)生副反應因素對配合物實際穩(wěn)定程度的影響。3在配位滴定中控制適當?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實際應用時應如何全面考慮選擇滴定時的pH？

36、答：在配位滴定中控制適當?shù)乃岫瓤梢杂行蓴_離子的影響，防止被測離子水解，提高滴定準確度。具體控制溶液pH值范圍時主要考慮兩點：（1）溶液酸度應足夠強以消去干擾離子的影響，并能準確滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定離子產生沉淀的最高pH值。4金屬指示劑的作用原理如何？它應該具備那些條件？答：金屬指示劑是一類有機配位劑，能與金屬形成有色配合物，當被EDTA等滴定劑置換出來時，顏色發(fā)生變化，指示終點。金屬指示劑應具備如下條件：（1）在滴定的pH范圍內，指示劑游離狀態(tài)的顏色與配位狀態(tài)的顏色有較明顯的區(qū)別；（2）指示劑與金屬離子配合物的穩(wěn)定性適中，既要有一定的穩(wěn)定性KMIn104，又要

37、容易被滴定劑置換出來，要求KMY/KMIn 104（個別102）；（3）指示劑與金屬離子生成的配合物應易溶于水；（4）指示劑與金屬離子的顯色反應要靈敏、迅速，有良好的可逆性。5為什么使用金屬指示劑時要限定適宜的pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？答：金屬指示劑是一類有機弱酸堿，存在著酸效應，不同pH時指示劑顏色可能不同，KMIn不同，所以需要控制一定的pH值范圍。指示劑變色點的lgKMin應大致等于pMep, 不同的金屬離子由于其穩(wěn)定常數(shù)不同，其pMep也不同。金屬指示劑不象酸堿指示劑那樣有一個確定的變色點。所以，同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的

38、pH條件不一定相同。6什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？答：指示劑-金屬離子配合物穩(wěn)定常數(shù)比EDTA與金屬離子穩(wěn)定常數(shù)大，雖加入大量EDTA也不能置換，無法達到終點，稱為指示劑的封閉，產生封閉的離子多為干擾離子。消除方法：可加入掩蔽劑來掩蔽能封閉指示劑的離子或更換指示劑。指示劑或指示劑-金屬離子配合物溶解度較小, 使得指示劑與滴定劑的置換速率緩慢，使終點拖長，稱為指示劑的僵化。消除方法:可加入適當有機溶劑或加熱以增大溶解度。7兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法進行分別滴定？答：當 cM= cN 時，lgcM KMY= lgK。若pM=0.3，Et0.1%，則lgcM

39、KMY6，lgK6；pM=0.3，Et 0.5%, 則lgcMKMY5, lgK5；pM=0.3，Et1%，則lgcM KMY4, lgK4；才可用控制酸度的方法進行分別滴定。8掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？為防止干擾，是否在任何情況下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法。有時用掩蔽法亦無法解決問題，可用預先分離法。配位掩蔽法用于干擾離子與掩蔽劑形成很穩(wěn)定配合物時，沉淀掩蔽法用于沉淀劑能和干擾離子形成溶解度很小的沉淀時，氧化還原掩蔽法用于氧化還原反應能使干擾離子變更價態(tài)以消除其干擾時。當存在干擾離子不能使用控制酸度方法進行滴定時才使用掩蔽方法。9用EDTA滴定含有

40、少量Fe3+的Ca2+和Mg2+試液時，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗壞血酸則不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+時，恰恰相反，即抗壞血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽？請說明理由？答: Ca2+、Mg2+滴定條件為堿性， Bi3+滴定條件為強酸性；KCN僅能用于堿性條件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入將產生劇毒的HCN，對環(huán)境和人有嚴重危害，三乙醇胺須在酸性溶液中加入，然后再堿化掩蔽Fe3+，否則Fe3+將生成氫氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗壞血酸只能在酸性條件掩蔽Fe3+。10如何利用掩蔽和解蔽作用來測定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各組分的含量？

41、答：在堿性條件下，加入過量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示劑，可用EDTA標準溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+離子，pH=5.0，XO指示劑，可用EDTA標準溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，調節(jié)溶液pH值在56，XO指示劑，滴定出Ni2+、Zn2+總量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。11配位滴定中，在什么情況下不能采用直接滴定方式? 試舉例說明之？答：不能直接滴定的條件主要有三種：（1）待測離子與EDTA配位反應速率較慢，或本身易水解，或能封閉指示劑，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反應缺乏變色敏銳的指示劑，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待測離子與EDT

42、A不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定，如堿金屬。12欲測定含Pb2+、Al3+和Mg2+試液中的Pb2+含量，共存的二種離子是否有干擾？應如何測定Pb2+含量？試擬出簡要方案。答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg2+與Pb2+穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)相差較大，大于5， Mg2+ 不干擾；但Al3+與Pb2+ 穩(wěn)定常數(shù)相差較小，有干擾作用。測定方法：調溶液pH=56，加入過量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準溶液滴定Pb2+。 EDTA Al3+ pH=56 AlF63- 二甲酚橙 PbYPb2+ Pb2+ Mg2+Mg2+ 過

43、量NH4F Mg2+ AlF63-13若配制EDTA溶液時所用的水中含有Ca2+，則下列情況對測定結果有何影響？（1） 以CaCO3為基準物質標定EDTA溶液，用所得EDTA標準溶液滴定試液中的Zn2+，以二甲酚橙為指示劑；（2） 以金屬鋅為基準物質，二甲酚橙為指示劑標定EDTA溶液。用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量；（3）以金屬鋅為基準物質，鉻黑T為指示劑標定EDTA溶液。用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量。答：（1）以CaCO3為基準物質標定EDTA溶液時pH12.0,水中鈣離子與EDTA絡合, 消耗部分EDTA, 從公式c (EDTA) = m/M(CaCO3)

44、 10-3/V (EDTA)看出，使標定EDTD濃度偏低, 而以二甲酚橙為指示劑，用所得EDTA標準溶液滴定試液中的Zn2+時，pH56，此時EDTA不與鈣離子反應，因此用所得EDTA標準溶液滴定試液中的Zn2+時使測定結果偏低；（2）以金屬鋅為基準物質，二甲酚橙為指示劑標定EDTA溶液時pH5.06.0, 水中含有的Ca2+不與EDTA反應, 標定的EDTA濃度準確, 用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量時pH12.0, 此時水中鈣離子與EDTA絡合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量時使測定結果偏高；（3）以金屬鋅為基準物質，鉻黑T為指示劑標

45、定EDTA溶液時pH10.0 (NH3-NH4緩沖液), 水中鈣離子與EDTA絡合, 消耗部分EDTA, 使標定EDTD濃度偏低, 用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量時pH12.0, 此時EDTA也能與水中鈣離子配位，使測定結果與所需用的EDTA的量有關，因此對測定結果影響不確定。14用返滴定法測定Al3+含量時，首先在pH 3.0左右加入過量EDTA并加熱，使Al3+配位。試說明選擇此pH的理由。答：Al(OH)3的Ksp = 210-32，非常小，當pH值接近4時即可產生Al(OH)3沉淀，所以選擇溶液pH=3.0左右加入過量EDTA并加熱，使Al3+配位完全，然后再調節(jié)合適的

46、pH用金屬離子的標準溶液返滴定加入過量的未與Al3+反應的EDTA標準溶液。15. 今欲不經分離用配位滴定法測定下列混合溶液中各組分的含量，試設計簡要方案（包括滴定劑、酸度、指示劑、所需其他試劑以及滴定方式）。（1）Zn2+、Mg2+混合液中兩者含量的測定；（2）含有Fe3+的試液中測定Bi3+；（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的測定；（4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分別測定。答：（1）logKMgY=8.69, logKZnY=16.50, logK5, 可控制酸度分別滴定. EDTA EDTAZn2+ pH56,六次甲基四胺 ZnY p H10.0 NH

47、3-NH4 Cl MgYMg2+ XO Mg2+ EBT ZnY （2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把Fe3+轉化為Fe2+, 則logK5, EDTA EDTABi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeYFe3+ pH=12 Fe2+ pH=12 Fe2+ BiY pH=1.52.2 BiY（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, logK NiY=18.60, Ni2+和Cu2+ 的logK5, Fe3+和Cu2+的logK5, 可控制酸度滴定Fe

48、3+.，Ni2+和Cu2+ 的測定須使用掩蔽和解蔽法。 EDTA EDTA Fe3+ FeY CuY Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY Ni2+ pH =1.52 Ni2+ pH =5.06.0 FeY 測鐵 測Ni、Cu總量 EDTA標液Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiYCu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42- Ni2+ pH =8.09.0 Ni2+ pH =8.09.0 Cu(CN)42- pH =8.09.0 FeF63- pH =5.06.0 FeF63- 測Ni量Cu2+、Ni2

49、+總量，減去Ni2+含量，即得Cu2+含量。（4）在pH1.52.0之間，以磺基水楊酸為指示劑，EDTA標準溶液為滴定劑測定Fe3+離子；然后加入過量EDTA標準溶液，煮沸，調節(jié)溶液pH4.5，以PAN為指示劑，用Cu2+標準溶液返滴定，可測得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，調節(jié)溶液pH=10.0，以NH3-NH4Cl為緩沖溶液，鉻黑T為指示劑，EDTA標準溶液為滴定劑測定Mg2+、Ca2+總量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽鐵離子和鋁離子，調節(jié)溶液pH12.0，加入鈣指示劑，以EDTA標準溶液為滴定劑測定Ca2+含量，用Mg2+、Ca2+總量減去Ca2+含量, 可得M

50、g2+含量。第六章 氧化還原滴定法思考題答案1. 處理氧化還原平衡時，為什么引入條件電極電位？外界條件對條件電極電位有何影響？答：(1) 在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計算可逆氧化還原電對的電位。實際上通常知道的是離子的濃度而不是活度，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度進行計算。但實際上，溶液濃度較大時，溶液中離子強度不可忽略，且溶液組成的改變（即有副反應發(fā)生）也會影響電極的電對電位，為考慮此兩種因素的影響，引入了條件電極電位。(2) 副反應：加入和氧化態(tài)產生副反應（配位反應或沉淀反應）的物質，使電對電極電位減??；加入和還原態(tài)產生副反應（配位反應或沉淀反應）的物質，使電

51、對電極電位增加。另外有H+或OH-參加的氧化還原半反應，酸度影響電極電位，影響結果視具體情況而定。離子強度的影響與副反應相比一般可忽略。2. 為什么銀還原器（金屬銀浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能還原Fe3+而不能還原Ti()？試由條件電極電位的大小加以說明。答：金屬銀浸于1 mol.L-1 HCl溶液中產生AgCl沉淀。在1 mol.L-1 HCl溶液中在1molL-1 HCl中， ，故銀還原器（金屬銀浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能還原Fe3+而不能還原Ti()。3. 如何判斷氧化還原反應進行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：(

52、1) 根據(jù)條件平衡常數(shù)判斷，若滴定允許誤差為0.1%，要求lgK3（n1+ n2），即（E10，E20，）n / 0.0593（n1+ n2），n為n1，n2的最小公倍，則n1 = n2 =1， lgK3(1+1)6， E10E200.35Vn1 =1, n2 =2，lgK 3(1+2)9， E10E200.27V; n1= n2 =2， lgK3(1+1)6， E10 E200.18V （E0=jq）(2) 不一定。雖然K很大，但如果反應不能以一定的化學計量關系或反應的速率很慢，都不能用于氧化還原滴定中。4. 影響氧化還原反應速率的主要因素有哪些？如何加速反應的進行？答：影響氧化還原反應速率

53、的主要因素有反應物的濃度, 溫度, 催化劑, 誘導作用; 增加反應物的濃度，或升高溶液的溫度，或加入正催化劑，或有誘導反應存在等都可加速反應的完成。5. 解釋下列現(xiàn)象：(1) 將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?，如繼續(xù)加氯水，CCl4層的紫色消失而呈紅褐色。答：jq(Cl2/Cl-)1.358 V，jq(Br2/Br-) 1.08 V，jq(I2/I-)0.535 V，(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4層為紫色；若繼續(xù)滴加氯水，I濃度逐漸減小， I2/I- 電對的電極電位增加，當增加到與Br2/Br- 電對電極電位相等時，Cl2同時氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4層呈紅褐色。(2) 雖然jq(I2/2I) jq( Cu2+/Cu+)，從電位的大小看，應該I2氧化Cu，但是Cu+卻能將I-氧化為I2。答：當I濃度較大時, 2 Cu 4 I 2 CuI I2 反應生成沉淀，使Cu+降低，則jq( Cu2+/Cu+)增加，使jq(I2/2I) jq(Cu2+/Cu+)，反應向右進行。(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42