精細化學品化學 1-3章

1、精 細 化 學 品 化 學 第一章 緒 論 化學工業(yè)與國民經(jīng)濟的各個領域，以及人們的日常生活密 切相關。近按照用途不同，人們將化工產(chǎn)品劃分為兩在類， 即和 。 基本化工產(chǎn)品是指一些應用范圍廣泛，生產(chǎn)中化工技術要 求很高，產(chǎn)量大的產(chǎn)品，例如石油化工中的塑料、化纖及 橡膠三大合成材料，化肥等。 例如洗滌用化學品、染料、醫(yī)藥、功能高分子等。 第一節(jié)第一節(jié) 精細化學品的概念精細化學品的概念 精細化學是研究各種精細化工產(chǎn)品的分子設計、合成、 結構、功能及其構效關系的化學。 “精細化學工業(yè)”（Fine Chemicals Industry）通常稱為精細 化工，包括精細化學品和專用化學品（Specialty

2、 Chemicals） 兩部分，屬高新技術行業(yè)。 由于精細化工產(chǎn)品的范圍十分廣泛，目前還很難明確專業(yè)的學 科領域，但從研制、生產(chǎn)、應用三個方面考慮，精細化工的基 礎是應用化學。即把無機化學、有機化學、分析化學、物理化 學、高分子化學等化學基礎知識用于精細化工產(chǎn)品的工業(yè)過程。 近20多年來，由于社會生產(chǎn)水平和生活水平的提高，化學工業(yè) 產(chǎn)品結構的變化以及高新技術的要求，精細化工產(chǎn)品越來越受 到重視，它們的產(chǎn)值比重逐年上升，精細化程度已經(jīng)成為衡量 一個國家化學工業(yè)水平的尺度。并已有將生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品的 工業(yè)單獨作為一個部門從化學工業(yè)中劃分出來的傾向。 本課程面向應用化學專業(yè)、化學專業(yè)、化工專業(yè)的本專

3、科本課程面向應用化學專業(yè)、化學專業(yè)、化工專業(yè)的本?？?生，目的是培養(yǎng)學生綜合運用化學化工基礎知識的能力，生，目的是培養(yǎng)學生綜合運用化學化工基礎知識的能力， 讓學生了解和掌握精細化學品的基本概念和特點、化學結讓學生了解和掌握精細化學品的基本概念和特點、化學結 構、合成和生產(chǎn)方法及其應用，了解精細化學品國內(nèi)外發(fā)構、合成和生產(chǎn)方法及其應用，了解精細化學品國內(nèi)外發(fā) 展的新特點、新動向。展的新特點、新動向。 第二節(jié) 精細化學品的特點 精細化學品的特點與定義密切相關，一般歸納為五方面: 具有特定功能具有特定功能 大量采用復配技術大量采用復配技術 小批量、多品種小批量、多品種 技術密集度高技術密集度高 附加

4、值高附加值高 (1)具有特定功能 精細化學品是根據(jù)產(chǎn)品性能銷售的化學品。 精細化學品的應用專用性強，通用性弱。 多數(shù)精細化學品的特定功能經(jīng)常是與消費者直接相關的， 例如，化妝品、合成洗滌劑、裝飾涂料、染料等。 還有針對專門的消費者，如醫(yī)藥，具有專門功效的藥用于 治療特定疾病。 人們對產(chǎn)品功能是否合乎他們的要求會很快反映到生產(chǎn)廠 商的管理機構。從這點上來說，精細化工產(chǎn)品的特定功能 顯得格外重要。 精細化學品的特定功能還表現(xiàn)為它的用精細化學品的特定功能還表現(xiàn)為它的用 量少而效益顯著。量少而效益顯著。 如在人造衛(wèi)星的結構中采用結構膠粘劑代替金屬 焊接，節(jié)重1 kg就有近十萬元的經(jīng)濟效益。 使用立體專

5、一性高效催化劑能獲得光學純度很高 的單一對映異構體，這對醫(yī)藥生產(chǎn)越來越重要。 上述兩個簡單的例子充分說明精細化學品的特定 功能完全依賴于應用對象的要求，而這些要求隨 著社會生產(chǎn)水平、生活水平、科技水平的提高， 將處于不斷提高、永無止境的變化中。 (2)大量采用復配技術 第一個特點決定了要采用復配技術。由于精細化學品要滿足各種專門用途， 應用對象特殊，通常很難用單一化合物來滿足要求，于是配方的研究成為決 定性的因素。復配技術主要表現(xiàn)在兩方面： 1. 劑型：粉末、溶液、分散液、乳液等劑型選擇得當，可以使產(chǎn)品的性能大 為改觀。農(nóng)藥常常采用緩釋技術制造劑型。乳狀液或分散體系要求愈穩(wěn)定愈 好，需要添加大

6、分子表面活性劑作為分散劑使用。 2. 復配：該技術被稱為112的技術。兩種或兩種以上主產(chǎn)品或主產(chǎn)品與 助劑復配，應用時效果遠優(yōu)于單一產(chǎn)品性能。如表面活性劑與顆?；蛉榱Ｏ?互作用，改變了粒子表面電荷性能或空間隔離性，使分散體系或乳液體系穩(wěn) 定。某些農(nóng)藥本身不溶于水，可溶于甲苯，在加有乳化劑時，可制成穩(wěn)定的 乳狀液；乳化劑調(diào)配適當時，可使該乳液在植物葉上接觸角等于零，乳液在 樹葉上容易完全潤濕，殺蟲效果好。化妝品、涂料基本都采用復配技術。 在精細化工生產(chǎn)中配方通常是技術關鍵之一，也是專利需要保護的對象。掌 握復配技術是使產(chǎn)品具有市場競爭能力的極為重要方面。但這也是目前我國 精細化工發(fā)展上的一個薄弱

7、環(huán)節(jié)，必須給予足夠的重視。 (3)小批量、多品種 由于精細化學品都有特定的功能，因此都有一定的應用范圍， 其用量也不很大。如醫(yī)藥在制成成藥后，其形式有藥片、丸、 粉、溶液或針劑等，但每個患者的服用量是以毫克計，染料在 紡織品上的用量不超過織物重量的35%。對具體產(chǎn)品來說，年 產(chǎn)量就不可能很大。產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模大小不一，差別極大，從 十萬噸/年到僅幾十公斤/年，多以批量方式生產(chǎn)。 使用品種多是精細化學品的另一特點。這一方面與批量小有關， 另一方面也與產(chǎn)品具有特定功能這一特點有關，還與產(chǎn)品更新 快、社會需求不斷增長有關。如塑料加工需要增塑劑、阻燃劑、 抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等產(chǎn)品。如染料，根據(jù)染料索引(C

8、olour Index)統(tǒng)計，不同化學結構的染料品種有5200多個。 這一特點決定了精細化學品的生產(chǎn)通常以間歇反應為主，采用 批次生產(chǎn)，最合理的設計方案是按單元反應來組織設備。近年 來許多生產(chǎn)廠采用多品種綜合生產(chǎn)流程，設計和制造用途廣、 功能多的生產(chǎn)裝置，如膜式SO3磺化裝置、噴霧式乙氧基化裝置。 (4)技術密集度高 技術密集度高是精細化工的另一重要特點。技術密集性主要表現(xiàn)在四 個方面：技術綜合性強，研發(fā)費用高且成功率低，生產(chǎn)過程復雜，應 用高新技術多。 首先是研發(fā)費用高。如開發(fā)一種新藥一般要510年，約耗資2000萬美 元。據(jù)統(tǒng)計，醫(yī)藥的研究開發(fā)投資高達年銷售額的14%，一般精細化 工產(chǎn)品的

9、研究開發(fā)投資也要占到年銷售額的6%7%。 技術密集還表現(xiàn)在生產(chǎn)過程中的工藝流程長，單元反應多，原料復雜， 中間過程控制要求嚴等各個方面。例如感光材料中的成色基，合成反 應單元多達十幾步，總收率有時會低于20%。在制藥工業(yè)中，除采用 合成原料外，有時還要采用天然原料，或用生化方法得到半人工合成 中間體。在分離操作中，會用到異構體甚至是旋光異構體的分離。在 過程控制和原料、產(chǎn)品純化中常常使用現(xiàn)代分析儀器，如氣相色譜 （GC）、高效液相色譜（HPLC）、紅外（IR）、核磁共振（NMR） 等。 再就是工藝技術含量高。從事精細化學品和專用 化學品研究和生產(chǎn)的科技工作者十分關心工藝與 設備問題，例如薄膜反

10、應和分離、噴霧反應和分 離、膜反應、螺旋反應、固相反應和混合、氣-固- 液反應設備以及高效分離技術等。 新技術包括生物工程技術，各種新型高活性、高 選擇性催化劑，超微?；夹g，激光技術，微波 技術，超聲技術和膜分離技術等在新領域精細化 工中越來越應用廣泛。 技術密集還表現(xiàn)在信息密集、信息快。產(chǎn)品要根據(jù)應用對象而設計， 根據(jù)需要不斷推陳出新。另一方面，大量基礎研究工作所產(chǎn)生的新化 學品也不斷地需要尋找新的用途。為此有的大化學公司已經(jīng)開始采用 新型計算機信息處理技術對國際化學界研制的各種新化合物進行儲存、 分類以及功能檢索，以達到快速設計和篩選的要求。 上述技術密集這一特點反映在精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)

11、中是技術保密性強、 專利壟斷性強。這幾乎是各精細化工公司共同的特點。他們通過自己 擁有的技術開發(fā)部得到的技術進行生產(chǎn)，并以此為手段在國內(nèi)及國際 市場上進行激烈競爭。這正是我國精細化工最薄弱的環(huán)節(jié)。 (5) 附加值高 附加價值是指產(chǎn)品的產(chǎn)值中，扣除原材料、稅金、設備和廠房的折舊 費后剩余部分的價值，這部分價值是指當產(chǎn)品從原材料經(jīng)加工到產(chǎn)品 的過程中實際增加了的價值。它包括利潤、工人勞動、動力消耗以及 技術開發(fā)等費用。1978年美國商業(yè)部曾經(jīng)有一個統(tǒng)計：以50億美元石 油為基準，作燃料只值50億，如果將之產(chǎn)出烯烴、二甲苯等，進一步 加工成乙二醇、對苯二甲酸等基本化學品(Basic chemical

12、s)就值200 億美元，合成醫(yī)藥和農(nóng)藥原藥以及原染料等精細化學品(Fine chemicals)，增值至400億，再加工成商品，即專用化學品(Specialty chemicals)，最終增值至5300億。據(jù)統(tǒng)計，精細化工的附加價值率在 50%左右，而整個化學工業(yè)的平均附加價值率在30%40%，化肥、 石油化工等僅有20%30%。精細化工在化學工業(yè)各大部門中，它的 附加值是最高的。在精細化工產(chǎn)品中又以醫(yī)藥為最高，醫(yī)藥的附加值 通常在60%以上。 第三節(jié) 精細化學品的分類 精細化學品的范圍十分廣泛，而且隨著一些新興 的精細化工行業(yè)的不斷涌現(xiàn)，其范圍越來越大， 種類也日益增加，因此究竟如何對精細化

13、學品進 行分類，目前也存在著不同的觀點。按目前的分 類方法，主要有結構分類和應用分類兩種方法。 因為同一類結構的產(chǎn)品，功能可以完全不同，應 用對象也可以不同，所以結構分類在精細化學品 的分類中不能適用。若按大類屬性區(qū)分，可以分 為無機和有機精細化學品兩大類。本書討論的范 圍則限于有機精細化學品。 目前國內(nèi)外較為統(tǒng)一的分類原則是以產(chǎn)品的功 能來進行分類。按行業(yè)成型的時間先后順序， 精細化工分為傳統(tǒng)和新領域兩部分。傳統(tǒng)精細 化工主要包含：染料、涂料和農(nóng)藥；新領域精 細化工包括：食品添加劑、飼料添加劑、電子 化學品、造紙化學品、水處理劑、塑料助劑、 皮革化學品等，國外將新領域精細化工稱為專 用化學品

14、。日本在1985年的精細化工年鑒 中將精細化工產(chǎn)品劃分為51個類別，見表1-1。 表表1-1 1985年日本的精細化工門類年日本的精細化工門類 1.醫(yī)藥醫(yī)藥14.合成洗滌劑合成洗滌劑27.食品添加劑食品添加劑40.炭黑炭黑 2.飼料添加劑及獸藥飼料添加劑及獸藥15.催化劑催化劑28.混凝土添加劑混凝土添加劑41.脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物 3.農(nóng)藥農(nóng)藥16.合成沸石合成沸石29.水處理劑水處理劑42.稀有氣體稀有氣體 4.染料染料17.試劑試劑30.高分子絮凝劑高分子絮凝劑43.稀有金屬稀有金屬 5.顏料顏料18.膠粘劑膠粘劑31.工業(yè)殺菌防霉劑工業(yè)殺菌防霉劑44.精細陶瓷精細陶瓷 6.

15、涂料涂料19.塑料增塑劑塑料增塑劑32.金屬表面處理劑金屬表面處理劑45.無機纖維無機纖維 7.油墨油墨20.塑料穩(wěn)定劑塑料穩(wěn)定劑33.芳香除臭劑芳香除臭劑46.儲氫合金儲氫合金 8.成像材料成像材料21.其它塑料添加劑其它塑料添加劑34.造紙用化學品造紙用化學品47.非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金 9.電機與電子材料電機與電子材料22.橡膠添加劑橡膠添加劑35.纖維用化學品纖維用化學品48.火藥與推進劑火藥與推進劑 10.香料香料23.燃料油添加劑燃料油添加劑36.皮革用化學品皮革用化學品49.酶酶 11.化妝品化妝品24.潤滑劑潤滑劑37.油田用化學品油田用化學品50.生物技術生物技術 12.肥皂肥

16、皂25.潤滑油添加劑潤滑油添加劑38.汽車用化學品汽車用化學品51.功能高分子功能高分子 13.表面活性劑表面活性劑26.保健食品保健食品39.溶劑與中間體溶劑與中間體 我國近年來對精細化工產(chǎn)品的開發(fā)很重視。1986 年首先由原化工部提出了一種暫行分類方法，包 括11類產(chǎn)品，見表1-2。這種分類主要考慮了化工 部所屬精細化工行業(yè)的情況，因此并未包含精細 化工的全部內(nèi)容，例如，醫(yī)藥制劑，酶，精細陶 瓷等就未包括在內(nèi)。隨著我國精細化工的發(fā)展， 今后可能會不斷地補充和修改。 表1-21986年原化工部對精細化學品分類 1.農(nóng)藥4.顏料 7.食品和飼 料添加劑 10.化學藥品（原 料藥）和日用化 學品

17、 2.染料5.試劑和高純物8.粘合劑 11.功能高分子材 料（包括功能膜， 偏光材料等） 3.涂料（包括 油漆和油墨） 6.信息化學品 （包括感光材料 、磁性材料等） 9.催化劑和 各種助劑 第四節(jié) 精細化學品的發(fā)展趨勢 隨著工農(nóng)業(yè)、國防、尖端科學技術的發(fā)展，人民生活水平 的不斷提高，社會可持續(xù)發(fā)展的要求，對精細化工產(chǎn)品提 出了越來越多的新要求，使精細化工產(chǎn)品具有了客觀發(fā)展 的需求。 (1) (1) 精細化學品在化學工業(yè)中所精細化學品在化學工業(yè)中所 占的比重迅速增大。占的比重迅速增大。 精細化工率的高低已成為衡量一個國家或地區(qū)化工發(fā)展水平的 主要標志之一。由于原料漲價、成本增加、市場競爭激烈，

18、世 界發(fā)達國家的化學工業(yè)已經(jīng)大規(guī)模地緊縮原有大宗石化產(chǎn)品和 化肥的生產(chǎn)，而加強了發(fā)展技術密集型的精細化工產(chǎn)品和專用 化學品。上世紀八十年代發(fā)達國家精細化工率為45%55%， 九十年代達到55%63%，二十一世紀初將達到6067。精 細與專用化學品與國家的經(jīng)濟水平以及基礎石油化學工業(yè)的發(fā) 展密切相關，因此美國、西歐和日本是全球精細與專用化學品 生產(chǎn)和消費比較發(fā)達的國家和地區(qū)，三者的總營業(yè)額約占全球 專用化學品營業(yè)額的77左右。我國與國外相比還有很大差距。 二十一世紀將是人類社會精神文明、物質(zhì)文明建設突飛猛進發(fā) 展的時代，世界經(jīng)濟形態(tài)正處于深刻轉變之中。以消耗原料、 能源和資本為主體的工業(yè)經(jīng)濟，向

19、以知識和信息的生產(chǎn)、分配、 使用的知識經(jīng)濟轉變，它為精細化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供良好機遇 和巨大空間。 （2）精細化工產(chǎn)品的新產(chǎn)品、 新品種不斷增加 尤其是適應高新技術發(fā)展的精細化工新領域不斷 涌現(xiàn)。市場需求將繼續(xù)健康發(fā)展。發(fā)展較快的領 域有：原料藥、酶制劑、特殊(功能)聚合物、納米 材料、分離膜、特種涂料、電子化學品和催化劑 等，但農(nóng)藥、染料和紡織化學品將呈下降趨勢。 （3 3）在精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)、制造、復）在精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)、制造、復 配、包裝、貯存、運輸?shù)雀鱾€環(huán)節(jié)，日配、包裝、貯存、運輸?shù)雀鱾€環(huán)節(jié)，日 益廣泛采用各種高新技術，大大促進了益廣泛采用各種高新技術，大大促進了 精細化工產(chǎn)品的發(fā)展

20、。精細化工產(chǎn)品的發(fā)展。 高新技術的采用是競爭的焦點。如生物工程 技術將更多地應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、營養(yǎng)品中， 利用計算機技術和組合化學技術進行分子設 計，新催化技術、膜分離技術、超臨界萃取 技術、超細粉體技術、分子蒸餾技術等將進 一步得到應用。 （4 4）綠色化）綠色化 近代工業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境污染已嚴重威脅著人類的生 存環(huán)境和經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展，人們已逐漸認識 到發(fā)展綠色化技術、保護環(huán)境的重要性和緊迫性，精 細化學品對人體健康、環(huán)境、生態(tài)的負面影響也越來 越引起人們的重視。要高效、理性地推進精細化工的 發(fā)展，就要努力實現(xiàn)精細化工原料、生產(chǎn)工藝過程和 產(chǎn)品的綠色化，最終使精細化工發(fā)展成為綠色生態(tài)

21、工 業(yè)。采用高新技術、綠色化工原料、綠色催化劑和助 劑，使精細化學品的生產(chǎn)和應用實現(xiàn)“生態(tài)綠色化” 是21世紀精細化工發(fā)展的趨勢。 1 簡述精細化學品的概念和特點。 2 精細化學品的發(fā)展趨勢是什么？ 思 考 題 本課程的主要內(nèi)容 染料和顏料 表面活性劑 膠粘劑 涂料 農(nóng)藥 水處理劑 精細化工新材料、新技術 第二章 表面活性劑 第一節(jié)第一節(jié) 表面活性劑概述表面活性劑概述 表面活性劑 定義：定義：表面活性劑是指在加入少量時就能 顯著降低溶液表面張力并改變體系界面狀 態(tài)的物質(zhì) 。 表面活性劑達到一定濃度后可締合形成膠 團，從而具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、 起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、 抗靜

22、電等一系列物理化學作用及相應的實 際應用，成為一類靈活多樣、用途廣泛的 精細化工產(chǎn)品。 (1) 結構特征 表面活性劑分子具有兩 親結構，親油部分一般 由碳氫鏈（烴基），特 別是由長鏈烴基所構成， 親水部分則由離子或非 離子型的親水基所構成， 而且這兩部分分處兩端， 形成不對稱結構。 OS O O O _ Na+ （a） C12H25SO4-Na+ 兩親分子示意圖：兩親分子示意圖： O OOOO H (b) C12H25(OC2H4)4OH 表面活性劑的特征 (2) 界面吸附 表面活性劑溶解在溶 液中，當達到平衡時， 表面活性劑溶質(zhì)在界 面上的濃度大于在溶 液整體中的濃度。 表面活性劑二元組分

23、稀溶液的界面吸附可 用吉布斯吸附式描述。 吉布斯等溫吸附式可 表達如下： S S S Cd nRT dC 對于脂肪醇表面活性劑，對于脂肪醇表面活性劑，n = 1 ; 對對 于于1:1型離子型表面活性劑，型離子型表面活性劑，n = 2 。 表面活性劑的特征 (3) 界面定向 v表面活性劑分子在界 面上會定向排列成分 子層。如圖所示： 水 空氣 界面 表面活性劑的界面定向表面活性劑的界面定向 表面活性劑的特征 (4) 生成膠束 當表面活性劑溶質(zhì)濃度達到一定時，它 的分子會產(chǎn)生聚集而生成膠束，這種濃 度的極限值稱為(Critical Micelle Concentration, 簡稱)。 表面活性劑

24、的特征 (1) (1) 降低溶劑表面張力 表面張力是使液體表面盡量 縮小的力，也即液體分子間 的一種凝聚力。要使液相表 面伸展，就必須抵抗這種使 表面縮小的力。 表面活性劑的主要作用 表面張力 液體的表面張力來 源于物質(zhì)的分子或 原子間的范德華力。 表面張力是由于表 面分子和液體內(nèi)部 分子所處的環(huán)境不 一樣形成的。 lg sg sl 圖2-1 液體的接觸角 S固相；L液相；G氣相； 接觸角； x三相接觸線上任一點； 固-氣界面張力； 液體表面張力 固液界面張力 lg sg sl (2) (2) 膠團化作用 表面活性劑在達到臨界膠 束濃度(CMC)后，許多分 子締合成膠團。在溶液中， 膠團與分子

25、或離子處于平 衡狀態(tài)。右圖為球形膠束 模型：其結構包括有膠束 中心核、平衡離子和周圍 的水層。水溶液中的離子 膠團有擴散雙電層，而非 離子膠團不存在擴散雙電 層。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 球形膠束模型球形膠束模型 表面活性劑的主要作用 (3) (3) 乳化作用 在油水兩相體系中，加入 表面活性劑在強烈攪拌下， 油層被分散，表面活性劑 的憎水端吸附到油珠的

26、界 面層，形成均勻的細液滴 乳化液，這一過程稱為乳 化。分為油/水乳化液和水 /油乳化液兩種。 表面活性劑的主要作用 (4) (4) 起泡作用 氣泡穩(wěn)定的原因： （1）降低表面張力； （2）泡膜有一定的強度和彈 性； （3）要有適當?shù)谋砻嬲?度。 表面活性劑的主要作用 (5) (5) 增溶作用 增溶與膠束有關，由 于膠束的存在而使難 溶物溶解度增加的現(xiàn) 象統(tǒng)稱為增溶現(xiàn)象。 表面活性劑的主要作用 (6) (6) 潤濕作用 固體表面與液體接觸時，原來的 氣-固界面消失，形成新的液-固 界面，這種現(xiàn)象稱為潤濕。表面 活性劑促進潤濕，是基于：（ 使水珠迅 速擴散達到完全潤濕； 表面活性劑能提高 水的潤

27、濕和滲透能力，其大小常 用接觸角來描述。在固、液、氣 三相交界處，自固/液界面經(jīng)過液 體內(nèi)部到氣/液界面的夾角叫做接 觸角，以表示。 sg sl gl G S L 液滴潤濕示意圖液滴潤濕示意圖 表面活性劑的主要作用 接觸角與固/氣、固/ 液、液/氣界面張力間 的關系如右式，此方 程稱為潤濕方程，又 稱楊氏方程。 cos sgsl gl 式中，式中，為接觸角，為接觸角，sg sg 為固 為固/ /氣界面張力，氣界面張力，sl sl 為固 為固 / /液界面張力，液界面張力，gl gl 為氣 為氣/ /液界面張力。液界面張力。 顯然，接觸角越小潤濕性能越好，習慣上將顯然，接觸角越小潤濕性能越好，習

28、慣上將 = 90定定 為潤濕與否的標準：為潤濕與否的標準： 90叫做不潤濕；叫做不潤濕； 90 則叫做潤濕；則叫做潤濕； = 0則叫做鋪展。則叫做鋪展。 表面活性劑的主要作用 (7) (7) 洗滌作用 洗滌功能是表面活性劑的最主要功能。工業(yè)上生產(chǎn)的 各種表面活性劑最大的消耗部門是家用洗衣粉、液狀 洗滌劑和工業(yè)清洗劑。洗滌去污作用是由于表面活性 劑降低了表面張力而產(chǎn)生的潤濕、滲透、乳化、增溶、 分散等多種性能綜合的結果。被沾污物放入洗滌劑溶 液中，先充分潤濕、滲透，使溶液進入油污內(nèi)部，污 垢容易脫落，然后洗滌劑將脫落下來的油污乳化，分 散于溶液中，經(jīng)清水漂洗而除去。 表面活性劑的主要作用 此外，

29、有些表面活性劑還有抗靜 電作用、柔軟平滑作用、殺菌作 用等派生作用。 表面活性劑的主要作用 表面活性劑的有關概念 表面活性劑在分子結構上的特點，是兼含有很強的親 水性和疏水性（或稱憎水性、親油性）基團。 界面吸附 臨界膠束濃度 親水親油平衡值HLB 臨界膠束濃度 表面活性劑開始形成膠束的濃度為臨界膠束 濃度，簡稱CMC。當溶液濃度低于CMC時， 由于表面活性劑分子的界面吸附和在界面上 定向排列，溶液的表面張力隨濃度的增高而 迅速降低，其使用性能亦相應地提高。直至 達到CMC時，表面活性劑已在溶液的界面上 排列成單分子膜，此時表面張力降至最低點。 此后活性物濃度的增高對于表面張力和使用 性能的影

30、響不大。因此CMC是反映表面活性 劑的一個重要指標。 表面張力 滲透力 CMC 表面活性劑濃度 去污力 起泡力 溶液性質(zhì) 表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關系表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關系 親水親油平衡值HLB 表面活性劑的應用性能取決于分子中親水和親油兩部分的 組成和結構，這兩部分的親水和親油能力的不同，就使它 的應用范圍和應用性能有差別。表面活性劑分子中親水基 的強度與親油基的強度之比值，就稱為親水親油平衡值， 簡稱HLB值。 表面活性劑的分類和應用性能 一、表面活性劑的分類通常按離子類型分類通常按離子類型分類 在水中能電離而生成離子的叫； 不能電離的叫； 在離子表面活性劑中，親水基團帶有負電荷

31、的 叫； 親水基團帶有正電荷的叫。 視溶液酸堿度不同而離解成陰離子或陽離子的 則稱為。 二、表面活性劑的應用性能 表面活性劑因能對兩相界面性質(zhì)產(chǎn)生影響，在實 際應用中能顯示出各種優(yōu)異的性能，如乳化、洗 滌、分散、濕潤、滲透、起泡、消泡、增溶、去 污、柔軟、抗靜電等。 第二節(jié)第二節(jié) 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 一、烷基苯磺酸鹽（LAS） 到目前為止仍然是產(chǎn)量最大的陰離子表面活 性劑，在合成洗滌劑中占第一位，在家用洗衣粉中占主導 地位，分子式為：CnH2n+1C6H4SO3Na。 v 由于工藝原料不同，烷基苯的鏈長及支鏈情況不同；苯環(huán) 和烷基鏈連接的位置不同；磺酸基進入苯環(huán)的多少和位置 也不

32、同，因此它是一個組成和結構比較復雜的混合物，產(chǎn) 品的性能也會受組成和結構的影響。苯環(huán)上碳鏈的長短對 溶解性、潤濕性、起泡性、洗滌性有很大影響。烷基為 C12C14時洗滌性能最好，其中以C12烷基的成品去污力 最強。苯環(huán)上磺化反應產(chǎn)物是鄰、對位的混合物，而又以 對位產(chǎn)物居多，且對位產(chǎn)物的洗滌性能優(yōu)于鄰位產(chǎn)物。 早期生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉用 的烷烴，采用石油化工提 供的原料丙烯進行齊聚生 成的四聚丙烯，它是一種 雙鍵位置任意分布的高度 支鏈化的十二烯混合物。 這種烷基苯磺酸鈉的結構 如圖，簡稱TPS： SO3Na C H2 C H2 C CH3 C H C H CH3 CH CH3 H3CCH3 CH3

33、 支鏈結構的TPS生化降解性很差，出現(xiàn) 環(huán)境污染問題，因此在1964年被直鏈十 二烷基苯磺酸鈉（LAS）所取代。LAS 的結構如下： H C H2 C(CH2)y(CH2)xCH3H3C SO3Na LAS x+y = 69 LAS的主要性能如下： （1）主要優(yōu)點在于烷基中沒有支鏈， 有良好的生化降解性。 （2）能溶于水，對水硬度不敏感，對 酸堿水解的穩(wěn)定性好。 （3）對氧化劑十分穩(wěn)定，可適用于目 前流行的加氧化漂白劑的洗衣粉配 方。 （4）發(fā)泡能力強，可與助洗劑進行復 配，兼容性好。 （5）成本低，質(zhì)量穩(wěn)定。 LAS的合成方法： 起始原料 采用直鏈 氯代烷或 直鏈烯烴。 如以正十 二烯作原

34、料為例， 反應式 ： HCCH(CH2)y(CH2)xCH3H3C+ HF or AlCl3 H C H2 C(CH2)y(CH2)xCH3H3C SO3 / or 空氣 發(fā)煙H2SO4 H C H2 C(CH2)y(CH2)xCH3H3C SO3H NaOH LAS 反應的第一步是付-克反應，采用HF酸或無水AlCl3作催化劑。第二步磺化 反應時以前多采用發(fā)煙硫酸，其缺點是反應結束后總有部分廢酸存在于磺 化料中，中和后生成的硫酸鈉帶入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品純度。近年來，國內(nèi) 外均采用氣體SO3磺化的先進工藝，氣體SO3用空氣稀釋到含量約為3%5%。 然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后進入噴霧干

35、燥系統(tǒng)干燥。得到的 產(chǎn)品為流動性很好的粉末。 二、 烷基磺酸鈉（SAS） 烷基磺酸鈉（SAS） 是較新的商品表面活 性劑。其分子通式為： H CR SO3Na R 烷烴一般為碳原子數(shù)烷烴一般為碳原子數(shù)1418的正烷烴。的正烷烴。 SAS有與LAS類似的發(fā)泡性能和洗滌效能，水溶性好，有很好的 生物降解性。SAS的缺點是，用它作為主要組分的洗衣粉發(fā)粘， 不松散。因此，其主要用途是復配成液體洗滌劑，如家用餐具洗 滌劑。 烷基磺酸鈉的生產(chǎn)方法 主要生產(chǎn)方法為和。 磺氧化工藝產(chǎn)物中以仲烷基磺酸為主，伯烷 基磺酸僅占2%，在反應過程中，磺酸基可能 會出現(xiàn)在直鏈烷烴基上任何一個位置，其反 應式為： h RC

36、H2CH3 + SO2 + 1/2O2 + H2O RCHCH3 SO3H NaOHRCHCH3 SO3Na 磺氯化法則伯烷基磺 酸鹽和二磺酸鹽含量 都較高，直鏈烷烴的 磺氯化反應如下： RH + SO2 + Cl2 h 65 RSO2Cl + HCl RSO2Cl + 2NaOHRSO3Na + NaCl + H2O 三、 -烯烴磺酸鈉（AOS） -烯烴磺酸鈉（AOS）是表面活性劑的主要品種之一。 其主要由烯基磺酸鹽（約55%）、羥基磺酸鹽（約37%） 和二磺酸鹽（約8%）所組成。AOS中的烯基磺酸鹽和 羥基磺酸鹽在性能上有互補性，兩種成分復合時的性 能優(yōu)于單一組分，使AOS在很多應用中無需

37、添加其他 陰離子表面活性劑進行復配。 AOS具有良好的生物降解性，對硬水不敏感，對人體 皮膚刺激性小。廣泛應用于復配家用洗滌劑、餐具洗 滌劑、洗發(fā)香波、液體肥皂等領域。 AOS所用原料 -烯烴可由乙烯聚合及蠟裂解 法制備。AOS工業(yè)生產(chǎn)條件及工藝流程如下： RCH2CHCH2 SO3 RCH CHCH2SO3H RCHCH2CH2SO2 O NaOH RCH CHCH2SO3Na NaOH RCHCH2CH2SO3Na OH 磺化 中和 中和 磺化產(chǎn)物中含有各種磺酸異構體及磺酸內(nèi)酯的混合物，約 42%的烯基磺酸，50%的1,3-t和1,4-磺酸內(nèi)酯，另有8% 的烯基二磺酸。 -烯烴和SO3的反

38、應速度約為烷基苯磺化 的100倍，并放出大量的熱，因此磺化設備要有良好的傳 熱性能。工業(yè)上選用空氣稀釋的SO3（3%5%），SO3 與 -烯烴的摩爾比為1:1.01.2，磺化溫度2530。 磺酸內(nèi)酯進一步被氫氧化鈉溶液水解并中和，工業(yè)上操作 溫度為140180，時間10min30min，得到的水解產(chǎn) 物羥基烷烴磺酸鹽和烯烴磺酸鹽的比例約為2:1。這樣最 終產(chǎn)品中約含55%烯基磺酸鈉、37%羥基磺酸鈉和8%二 磺酸鈉。 四、 脂肪醇硫酸鹽（FAS） 脂肪醇硫酸鹽（FAS）的分子式為ROSO3Na，現(xiàn)在已成 為一類重要的表面活性劑。FAS比LAS有更好的生物降解 性，有更強的洗滌、發(fā)泡和乳化性能。

39、缺點是對硬水較敏 感，在強酸和強堿條件下易水解。FAS 的應用性能主要由 脂肪醇中碳鏈的長度以及陽離子的性質(zhì)來決定。在各種不 同F(xiàn)AS中，碳鏈為C12C14的發(fā)泡能力最強，其低溫洗滌 性能也最佳。直鏈醇的硫酸鹽比仲醇或支鏈醇的硫酸鹽的 潤濕性能低。FAS主要以椰油醇（C12C18的直鏈脂肪醇） 為原料，屬綠色表面活性劑。 FAS主要用于配制液狀洗滌 劑，餐具洗滌劑，牙膏、香波和化妝品，紡織用潤濕和洗 凈劑，化工中乳化聚合的添加劑。 工業(yè)上，F(xiàn)AS通常用三氧化硫或氯磺酸將脂肪 醇進行酯化，得到的脂肪醇硫酸單酯再用氫 氧化鈉、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺） 中和即得產(chǎn)品。主要的反應式如下： +

40、ClSO3HROHROSO3H + HCl + SO3ROHROSO3H +ROSO3HNaOHRO SO3Na + H2O +ROSO3H ROSO3-H3N+CH2CH2OH H2NCH2CH2OH 五、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES） 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）的分子式為RO （CH2CH2O）nSO3Na (n=26)。AES目前是僅次于LAS 的第二大類表面活性劑，從上世紀70年代起，AES以驚人 的速度迅速擴大生產(chǎn)量。AES的突出優(yōu)點是：生物降解性 能優(yōu)異，對水硬度不敏感，產(chǎn)生泡沫大，不刺激皮膚，由 于在脂肪醇分子中引入了環(huán)氧乙烷分子使成本有所降低。 AES是一類高性能的表面

41、活性劑，與LAS復配用于香波和 輕垢洗滌劑如餐具洗滌劑，現(xiàn)在也在逐步進入重垢洗滌劑 領域。AES可認為是家用洗滌劑配方中最重要的表面活性 劑之一，它可能會大量與非離子表面活性劑復配后使用。 在可預見的未來一段時間內(nèi)，AES將是市場需求增長得最 快的一種陰離子表面活性劑。 工業(yè)上采用C12C14的椰油醇與24 mol的環(huán) 氧乙烷縮合，再進行硫酸化及中和，與FAS 的制法相似。其中，用氨基磺酸可以一步制 得相應的硫酸銨鹽，而不需要進行中和操作， 適用于小批量生產(chǎn)。它特別適合烷基酚聚氧 乙烯醚硫酸鹽的合成，因為其他比較強的硫 酸化劑可能導致苯環(huán)的磺化。 RO(CH2CH2O)nH + H2NSO3H

42、R(OCH2CH2)nOSO3NH4 六、 酯、酰胺的磺酸鹽 高級脂肪酸酯-磺酸鈉由天然油脂制得，具有良好的洗滌 能力和鈣皂分散力，生物降解度高，毒性低。其中較重要 的品種有丁二酸雙酯磺酸鹽和N-油酰-N-甲基?；撬猁}。 兩者均是較重要的紡織印染助劑。 丁二酸雙酯磺酸鹽隨著酯基上烷基結構不同 性能也有差異。最常見的滲透劑T，由馬來酯 酐和仲辛醇合成酯，然后和亞硫酸氫鈉加成 而進行磺化。反應式如下： HC HC C O C O O + HC HCCO CO C6H13CHCH3 OH O O C H H C CH3 C6H13 C6H13 CH3 2 HC HCCO CO O O C H H C

43、 CH3 C6H13 C6H13 CH3 +NaHSO3 H2C CHCO CO O O C H H C CH3 C6H13 C6H13 CH3 NaO3S 滲透劑T 滲透劑T為淡黃色至棕黃色粘稠液體?？扇苡谒?，滲透性 快速均勻，潤濕性、起泡性、乳化性均良好。由于分子內(nèi) 含有酯鍵，故不耐強酸、強堿。滲透劑T主要用作紡織印 染助劑，另外也用作農(nóng)藥乳化劑。 N-油酰-N-甲基?；撬徕c的商品名為胰加漂T。它的合 成工藝分為如下三步進行： O +NaHSO3HOCH2CH2SO3Na HOCH2CH2SO3Na+CH3NH2CH3NHCH2CH2SO3Na C17H33COCl+ CH3NHCH2CH

44、2SO3NaC17H33C O N CH3 CH2CH2SO3Na 胰加漂T 胰加漂T為淡黃色膠狀液體，成分活性18%。有優(yōu)良的凈洗、勻 染、滲透和乳化效能。廣泛應用于印染工業(yè)中，作除垢劑和潤濕 劑，特別適用于羊毛的染色和清洗，并能改善織物的手感和光澤。 七、磷酸酯陰離子表面活性劑 具有代表性的磷酸酯陰離子表面活性劑為烷基聚氧乙烯醚 磷酸酯鹽，它的分子通式如下： RO(CH2CH2O)nP O OM OM RO(CH2CH2O)n P O OM RO(CH2CH2O)n 式中：R為C8C18烷基；M為Na、K、二乙醇胺、三乙 醇胺；n一般35。 磷酸酯陰離子表面活性具有優(yōu)良的抗靜電性、乳 化性

45、、潤滑、洗凈和耐酸堿等特性，生物降解性 也較好。主要用作工業(yè)清洗劑，織物抗靜電劑， 液體洗滌劑和干洗劑，復配香波、護膚膏、護膚 液等化妝品，農(nóng)藥乳化劑，廢紙脫墨劑等。 磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等 與醇或醇醚反應制得。其中五氧化二磷由于條件溫和，工 藝簡便，收率較高，在工業(yè)上最為常用。如五氧化二磷與 烷基聚氧乙烯醚（摩爾比為1: 24.5）在3050下反應， 先生成單酯，繼續(xù)反應生成雙酯，因此在產(chǎn)品中是單酯和 雙酯鹽的混合物。反應式如下： RO(CH2CH2O)nP O OH OH RO(CH2CH2O)n P O OH RO(CH2CH2O)n 3 RO(CH2CH2O

46、)nHP2O5+ + 三氯化磷與醇反應制取磷酸雙酯的反應 過程如下： 3 ROH + PCl3 P O H RO RO + RCl + 2HCl P O H RO RO + Cl2 P O Cl RO RO + HCl P O Cl RO RO + H2O P O OH RO RO + HCl 八、羧酸鹽陰離子表面活性劑 羧酸鹽陰離子表面活性劑的主要品種有聚醚羧酸 鹽（AEC）和N-?；被猁}。 聚醚羧酸鹽（AEC）的分子通式為： R(OCH2CH2)nOCH2COONa。由于聚氧乙烯鏈具 有非離子表面活性劑的特性，使聚醚羧酸鹽具有 好的水溶性和耐硬水性。它兼具非離子表面活性 劑和陰離子表面

47、活性劑的性能，是一種多功能表 面活性劑品種。主要用于化妝品、洗滌劑、紡織 印染助劑、塑料工業(yè)、造紙工業(yè)等方面。 聚醚羧酸鹽較簡單的制備方法是通過醇醚與丙 烯酯甲酯或丙烯腈加成后再水解中和，反應式 如下： RO(CH2CH2O)nH H2CCHCOOCH3 H2CCHCN RO(CH2CH2O)nCH2CH2COOCH3 RO(CH2CH2O)nCH2CH2CN NaOH RO(CH2CH2O)nCH2CH2COONa N-?；被猁}的分子通式： R為高碳烷基，R及R為蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物中 的低碳烷基。 RCON(CONHR)nCOONa R 目前最具實際生產(chǎn)價值的合成方法是脂肪酰氯 與氨基酸的反

48、應。 N-油?；嗫s氨基酸鈉 （C17H33CONR(CONHR)nCOONa）是重要 的品種之一，商品名為雷米邦A，有很好的鈣 分散力、去污力和乳化能力，大都用作紡織 印染工業(yè)的凈洗劑和乳化劑。 RCON(CONHR)nCOONa R RCOCl + HNR(CONHR)nCOONa + NaOH+ NaCl +H2O 九、 木質(zhì)素磺酸鹽 木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定形的、 分子結構中含有氧代苯丙醇或其衍生物結構單元 的芳香性高聚物。木質(zhì)素磺酸鹽是從造紙工業(yè)廢 液中提取的一類低表面活性的表面活性劑，但由 于是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，價格低廉，目前已大量 用作染料、水泥的分散劑，石油鉆井泥漿

49、的添加 劑。 木質(zhì)素磺酸鹽的提取過程為：先在亞硫酸紙漿廢 液中加石灰乳沉淀出亞硫酸鈣，再調(diào)整pH值使堿 式木質(zhì)素磺酸鈣沉淀，過濾后用硫酸除鈣，最后 用碳酸鈉作用使其轉化為鈉鹽溶液。 第三節(jié) 非離子表面活性劑 一、 非離子表面活性劑的性質(zhì) 在非離子表面活性劑中，分子的親水基團不是離子， 而是聚氧乙烯醚鏈（即），鏈中的氧原子和羥基都有 與水分子形成氫鍵的能力，使其具有水溶性。水溶性 與聚氧乙烯醚基的數(shù)目有很大關系，一般來說，使其 有良好水溶性的n值約為510。 （1）HLB（hydrophile-lipophile balance） 即親水-親油平衡值 非離子表面活性劑常用HLB作為特性指標，親水

50、性表面活 性劑有較高的HLB值，親油性表面活性劑有較低的HLB值。 對于簡單醇的聚氧乙烯醚，其HLB值可按下式計算： 5 E HLB 式中E為分子中含有的聚氧乙烯醚（亦即環(huán) 氧乙烷）的質(zhì)量分數(shù)，即： E =（W親水基團/ W總）100。 下列數(shù)據(jù)說明非離子表面活性劑的應用性能與 HLB間的關系： HLB范 圍 367981513151518 用 途 水-油乳 化劑 潤濕劑 油-水乳 化劑 洗滌劑增溶劑 （2）濁點（cloud point） 非離子表面活性劑的又一個重要特征。 定義： 濁點產(chǎn)生的機理有多種解釋，一般認為是由于加熱使 氫鍵破壞，水分子脫除，非離子表面活性劑的溶解度 下降。但無法解釋

51、濁點隨碳鏈增長而減小的規(guī)律。 Lange認為隨溫度升高，溶液中膠束重量增加，當溫度 升高到濁點后，發(fā)生了相分離，從而導致濁點的出現(xiàn)。 濁點與非離子表面活性劑的結構有一定關系，通 常聚氧乙烯醚鏈愈長，濁點也愈高；憎水基中碳 原子數(shù)愈多，則濁點愈低。 濁點還受其他因素影響。加入鹽、堿、芳香族和 極性脂肪族物質(zhì)可使?jié)狳c下降，加入非極性液體 和陰離子表面活性劑可使?jié)狳c顯著提高。 非離子表面活性劑有優(yōu)異的潤濕和洗滌功能，同 時與陰離子、陽離子表面活性劑兼容，又對硬水 不敏感，是一類性能優(yōu)良的表面活性劑。 二、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近代非離子表面活 性劑中最重要的一類產(chǎn)品

52、，產(chǎn)量增長很快。AEO 的生化降解性優(yōu)良，價格低廉，幾乎是所有表面 活性劑中價格最低者，去垢能力強。AEO主要用 作合成液體洗滌劑。國內(nèi)商品牌號平平加系列產(chǎn) 品，主要在印染中作勻染劑、剝色劑，在毛紡業(yè) 中作原毛洗凈劑。AEO也大量用于生產(chǎn)AES。 當AEO分子中環(huán)氧乙烷含量約為65%70%時， 產(chǎn)品在室溫下完全溶于水。 生產(chǎn)AEO的起始原料醇可用C10C18的伯醇或仲醇。 在進行脂肪醇氧乙基化反應時，溫度通常為 130180，壓力為0.20.5 MPa，工業(yè)生產(chǎn)上采 用氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉作催化劑。當用 上述強堿作催化劑時，會導致產(chǎn)品中聚合度的寬 分布。如果用堿土金屬的堿性鹽如醋酸鈣、醋

53、酸 鎂、氫氧化鋇等作催化劑，得到的分布較窄。當 用酸性催化劑質(zhì)子酸（如HF、H2SO4）或路易斯 酸（如BF3）時，可得到窄分布產(chǎn)物，但缺點是副 產(chǎn)物較多而且有腐蝕設備的問題，故在工業(yè)上較 少采用。 堿催化的作用是首先堿與脂肪醇反應離解出醇負 離子，它再與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成生成醚，然 后發(fā)生鏈增長。由于伯醇與環(huán)氧乙烷的加成反應 速度與鏈增長的速度接近，結果在最終產(chǎn)品中是 包括有未乙氧基化的醇在內(nèi)的，不同聚氧乙烯醚 聚合度的混合物。 C14H29OH NaOH n O C14H29OCH2CH2OH n + 三、 烷基酚聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚在非離子表面活性劑中僅次于 AEO，占第二位。

54、其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯 醚，商品牌號為乳化劑OP系列產(chǎn)品。烷基酚的結 構是酚羥基的對位有一個碳原子數(shù)89的支鏈，所 以與AEO相比，生化降解性差，但另一方面，低碳 支鏈卻能提高水溶性和洗滌效能。乳化劑OP的化 學穩(wěn)定性好，表面活性強。它常用于復配成含酸 或堿的金屬表面清洗劑、農(nóng)藥用乳化劑、鉆井泥 漿中的乳化劑、水性漆等。在紡織印染工業(yè)中主 要用作油-水相乳化劑、清洗劑、潤濕劑等。 分兩步合成：首先在三氟化硼等催化劑催化下， 壬烯與苯酚發(fā)生付-克反應生成壬基酚；然后再與 環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應。反應式如下： C9H18+ OH BF3 OHC9H19 n O O(CH2CH2O)nC9H

55、19H 四、脂肪酸酯類非離子表面活性劑 脂肪酸來源廣泛而豐富，成本較低，脂肪酸酯有良好的生 物降解性，脂肪酸酯類非離子表面活性劑屬綠色表面活性 劑。 1、脂肪酸甘油酯 脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品種，由甘油和脂肪 酸直接酯化而得到單酯、雙酯和三酯的混合物。硬脂酸甘 油酯具有良好的乳化、分散、增溶和潤濕性能，主要用于 制備各種冷飲制品的乳化劑，在化妝品方面用作乳膏的基 質(zhì)，在金屬加工中可作潤滑和緩蝕劑。 一般都采用脂肪酸與甘油在堿催化劑作用下加熱到一般都采用脂肪酸與甘油在堿催化劑作用下加熱到 180250反應制得。為了獲得單酯含量高的產(chǎn)品，反應制得。為了獲得單酯含量高的產(chǎn)品， 可采用分子蒸

56、餾，單酯含量可達到可采用分子蒸餾，單酯含量可達到90%以上。以上。 為制得高收率的單酯，也有用縮水甘油與脂肪酸反應。 C17H35COOH+ CH2OH CHOH CH2OH NaOH 180250 CH2OOCC17H35 CHOH CH2OH CH2OOCC17H35 CHOOCC17H35 CH2OH + RCOOH + O CH2OH RCOOH2CCHCH2OH OH 2、脂肪酸聚乙二醇酯 與脂肪酸甘油酯相似，脂肪酸聚乙二醇酯也是多 組分的混合物，并含有未酯化的聚乙二醇。 脂肪酸聚乙二醇酯的性能與脂肪酸的碳鏈有關， 但更重要的是聚乙二醇的相對分子質(zhì)量。脂肪酸 聚乙二醇酯具有低泡和生物

57、降解性好的特點，廣 泛應用于紡織工業(yè)油劑、抗靜電劑、柔軟劑等以 及乳化劑。但由于在分子結構中存在酯鍵，對強 酸、強堿不夠穩(wěn)定，溶解度也不如醚類，其表面 活性及去污力也不如醇醚和酚醚。 合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法： （1）脂肪酸與環(huán)氧乙烷加成法： RCOOH + O NaOH RCOOCH2CH2OH RCOOCH2CH2OH + (n-1) O NaOH RCOO(CH2CH2O)nH 副反應為： RCOOCH2CH2OHRCOO(CH2CH2O)nOCR + HO(CH2CH2O)nH 因此，獲得的產(chǎn)物是單酯、雙酯和聚乙二醇的混合物。 （2）脂肪酸與聚乙二醇直接酯化： 反應為可逆反應。反應常

58、采用酸性催化劑如硫酸、 苯磺酸等。為了提高轉化率，必須及時排除反應 生成的水。 其他方法還有脂肪酸酐、脂肪酰氯與聚乙二醇反 應。 RCOO(CH2CH2O)nH + H2O HO(CH2CH2O)nHRCOOH + 2 RCOOH + RCOO(CH2CH2O)nOCR + 2H2O HO(CH2CH2O)nH 3、脂肪酸失水山梨醇酯 脂肪酸失水山梨醇酯是羧酸酯表面活性劑中的的重要類別。山梨醇可 由葡萄糖加氫而得，是含有六個羥基的多元醇，有較好的對熱和氧的 穩(wěn)定性。失水山梨醇由梨醇分子內(nèi)脫水而成，它是1,4-失水山梨醇和 異山梨醇兩種化合物的混合物。 CH2OH OHH HHO OHH OHH

59、 CH2OH 山梨醇 H2SO4 140 30 min HCCH O HCCH CH OHHO C H2 OH OH H2SO4 140 60 min 1,4-失水山梨醇 HCCH O HCCH CH O HO CH2 OH 異山梨醇 H2SO4 140 60 min 脂肪酸失水山梨醇酯是單酯、雙酯和三酯的混合物。失水 山梨醇的油酸酯和單月桂酸酯為淺黃色液體，棕櫚酸酯和 硬脂酸酯為淺棕色固體。商品牌號為乳化劑-S系列。它們 一般不溶于水，但溶于礦物油和植物油中，是水/油型乳 化劑。失水山梨醇酯毒性低、無刺激，有利于人們的消化， 因而廣泛用于合成纖維生產(chǎn)中的柔軟劑和潤滑劑，作醫(yī)藥、 食品、化妝品

60、的乳化劑。 在工業(yè)生產(chǎn)中，脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在 225250下酸催化，使脂肪酸與反應中生成的失水山梨 醇酯化而成。 4、多元醇酯聚氧乙烯醚 該類產(chǎn)品是在前述多元醇酯的基礎上，引入聚氧 乙烯鏈。由于分子中存在聚氧乙烯鏈，增加了水 溶性。按多元醇不同，酯化度不同，脂肪酸不同 和引入聚氧乙烯鏈的差異，可得到覆蓋整個HLB 值的產(chǎn)品。在乳化劑-S中引入聚氧乙烯鏈就得到 乳化劑-T。失水山梨醇酯聚氧乙烯鏈（Tween） 系列的HLB范圍在916，和其母體失水山梨醇酯 （Span）類HLB值在18相接，覆蓋整個HLB值。 Tween結構為： 式中w+ x+y+z為加環(huán)氧乙烷的總摩爾數(shù)。 HC