化工四大化學(xué)(專業(yè))第07多環(huán)芳烴等(課堂)

1、1 第七章作業(yè)（157） 2、 3、 5、 6、 7。 2 3 本章重點(diǎn)與難點(diǎn)本章重點(diǎn)與難點(diǎn) n萘的結(jié)構(gòu)；萘的結(jié)構(gòu)； n萘的性質(zhì)；萘的性質(zhì)； n芳香性的判斷。芳香性的判斷。 4 按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種: (1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類 (2) 多苯代脂烴類 (3) 稠環(huán)芳烴 (1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類 聯(lián)苯 對(duì)聯(lián)三苯 聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯) 5 (2) 多苯代脂烴類 (3) 稠環(huán)芳烴 CH2 2 CH 3 CHCH 三苯甲烷二苯甲烷1，2-二苯乙烯 萘蒽菲 6 (2) 聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備 聯(lián)苯為無色晶體,熔點(diǎn)70，沸點(diǎn)254，不溶于水而溶于有機(jī) 溶劑。 7.1 聯(lián)苯及其衍生物 (1

2、) 聯(lián)苯的工業(yè)制備 HH+ 700800oC 鐵管 + H2 I+ 加熱 + 2CuI 2Cu2 7 聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代。 聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化 等取代反應(yīng)。 若苯環(huán)上有給電子基，則取代發(fā)生在同環(huán)上，若有吸電子基 則發(fā)生在異環(huán)。 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào): 1 23 4 5 6 1 23 4 56 苯基是鄰、對(duì)位取代基。取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位(見上 一章：所有的烴基均是鄰、對(duì)定位基。 8 鈍化基團(tuán)、異 環(huán)取代 (3) 聯(lián)苯的硝化反應(yīng): O2N O2NNO2 HNO3 H2SO4 O2N O2N 4,4-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物） 2,4-二硝基

3、聯(lián)苯 HNO3 H2SO4 9 (4) 聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體 由于兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí)，由于取代基的空間阻礙 聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)。從而使兩個(gè)苯平面不在同一平面上，產(chǎn) 生異構(gòu)體。 例:6,6-二硝基-2,2-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體 鏡面 10 (5) 重要聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺(4,4-二氨基聯(lián)苯) 是合成多種染料的中間體，該化合物有毒，且有致癌可能,近 來很少用。 制備: 4,4-二硝基苯還原得到. 工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應(yīng) 氫化偶氮苯 (重排) 11 7.2 稠環(huán)芳烴 7.2.1 萘及其衍生物 萘的分子式C10H8,是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%. (1)

4、 萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名 萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子 每個(gè)碳原子采取sp2雜化. 10個(gè)碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩 個(gè)稠合的六元環(huán) 8個(gè)氫原子也處于同一平面 A:萘的結(jié)構(gòu) 12 每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道,這些對(duì)稱軸平行的p軌道 側(cè)面相互交蓋,形成包含10個(gè)碳原子在內(nèi)的分子軌道. 在基態(tài)時(shí),10個(gè)電子分別處在5個(gè)成鍵軌道上. 所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙 鍵,而是特殊的大鍵. 由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能). 萘的分子軌道示意圖 13 萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式: 萘分子中碳碳鍵長(zhǎng): ()()() 1 2 3 4 5 6 7 8 0.142

5、nm0.137nm 0.139nm 0.140nm 14 1 2 3 45 6 7 8 或 由于鍵長(zhǎng)不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四個(gè)位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四個(gè)位置是等同的,叫位. 一般常用下式表示: 15 Cl Cl CH3 SO3H NO2 NO2 1-氯萘 -氯萘 2-氯萘 -氯萘 萘的二元取代物 4-甲基-1-萘磺酸 對(duì)甲萘磺酸 1,5-二硝基苯 萘的一元取代物 16 (2) 萘的性質(zhì) 萘為白色晶體，熔點(diǎn)80.5，沸點(diǎn)218，有特殊氣味(常用 作防蛀劑)，易升華。 不溶于水，而易溶于熱的乙醇和乙醚。 萘在染料合成中應(yīng)用很廣，大部分用來制造鄰苯二甲酸

6、酐。 萘具有255kJ/mol的共振能(離域能)，苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱，萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，萘 的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行。 (A) 取代反應(yīng) 萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應(yīng)； 萘的位比位活性高，一般得到取代產(chǎn)物，稱-定位 17 *萘的位比位活性高的解釋 萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式: 萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式: H Y + (a) 鹵化 -溴萘 (7275 %) + Br2 CCl4 Br + HBr 加熱 18 萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍. -硝基萘是黃色針狀晶體,熔點(diǎn)61,不溶于水而溶于 有機(jī)溶劑.

7、 常用于制備 -萘胺(合成偶氮染料的中間體): -硝基萘 (79 %) (b) 硝化-用混酸硝化 + HNO3 H2SO4 NO2 +H O 2 NO2 Zn + HCl NH2 H -萘胺 19 96 % 85 % (c) 磺化 萘的磺化也是可逆反應(yīng). 磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).熱力學(xué)控制？ 動(dòng)力學(xué)控制？ 注意反應(yīng)條件 （熟記） SO3H SO3H %H2SO4100 %H2SO495 H2SO4 80 165 165 20 在低溫下磺化(動(dòng)力學(xué)控制)主要生成-萘磺酸，生成速度快， 逆反應(yīng)(脫附)不顯著。在較高溫度下， 發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?萘。 在較高溫度下(熱力學(xué)控制)-萘磺酸也易

8、生成，且沒有-H 的空間干擾，比-萘磺酸穩(wěn)定，生成后也不易脫去磺酸基(逆 反應(yīng)很小)。 -萘磺酸排斥大-萘磺酸排斥小 磺酸基的空間排斥 21 利用-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物 例:由-萘磺酸堿熔得到-萘酚 布赫雷爾反應(yīng)-萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺 (可逆反應(yīng)): SO3H NaOH OH H + 300 例1: -萘酚制備-萘胺 OHNH2 + NH3 亞硫酸銨水溶 液 150，加壓 22 利用該可逆反應(yīng)，按照不同條件，可由萘酚制備萘胺，或由 萘胺制萘酚。 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體。 例2: -萘酚制備-萘胺 NH2OH NaHSO3溶液 加熱 23 (B) 加氫 萘比

9、苯容易起加成反應(yīng): 生成二氫化萘 1,4-二氫化萘 1,4-二氫化萘不穩(wěn)定，與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱，容易 異構(gòu)變成1,2-二氫化萘： C2H5ONa 加熱 24 生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘： 在更高溫度下，用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘。 萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同)： 十氫化萘 四氫化萘 四氫化萘(萘滿)-沸點(diǎn)270.2;十氫化萘(萘烷),沸點(diǎn)191.7.所 以它們都是良好的高沸點(diǎn)溶劑. 25 反式十氫化萘順式十氫化萘 順式的沸點(diǎn)194，反式的沸點(diǎn)185 可將一個(gè)環(huán)看成另一個(gè)環(huán)上的兩個(gè)取代基： 反式的兩個(gè)取代基均為: e鍵 順式的兩個(gè)取代基為: 一個(gè)為e鍵和一個(gè)a

10、鍵 反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定. *十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體 26 (C) 氧化反應(yīng) 萘比苯容易氧化,不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物 例1：一個(gè)環(huán)被氧化成醌(-萘醌)。 例2: 一個(gè)環(huán)在強(qiáng)烈氧化下破裂: 1,4-萘醌 鄰苯二酸酐 鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料,染料等的原料. C C O O O V2O5(空氣) 400500 O O CrO3， CH3COOH 1015 27 (3) 萘環(huán)的取代規(guī)律 萘衍生物進(jìn)行取代反應(yīng)的定位作用要比苯衍生物復(fù)雜。 (1)原則上：，第二取代基的位置處于位，即“-定位”； 但磺化反應(yīng)與溫度有關(guān)； (2) 此外，環(huán)上有給電子基時(shí)“同環(huán)定位”；環(huán)上有吸電子 基時(shí)是“異環(huán)定位

11、”。 28 OH CH3 同環(huán)定 位：1)首先看取代基 對(duì)苯環(huán)的定位 2)再看a-定位 NO2 NO2 異環(huán) 定位：1)首先a-定位 2)再看空 間阻礙 一、上述 討論的僅 僅是一般 原則，幻 化時(shí)就有 例外。 二、有關(guān) 異環(huán)定位 規(guī)律苯教 材沒有詳 細(xì)論述主 產(chǎn)物的位 置，詳見 刑其毅基 礎(chǔ)有機(jī)化 學(xué) 29 7.2.2 蒽及其衍生物 (1) 蒽的來源和結(jié)構(gòu)蒽 存在于煤焦油中,分子式 為C14H10 1 4 5 6 7 89 2 3 10 或 蒽的所有原子處于同 一平面.環(huán)上相鄰的碳 原子的p軌道側(cè)面相互 交蓋,形成包含14個(gè)碳 原子的分子軌道. 30 (2) 蒽的性質(zhì) 蒽為白色晶體,具有藍(lán)色

12、的熒光,熔點(diǎn)216,沸點(diǎn)340. 它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. 蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng),蒽的位(中位)最活潑,反應(yīng)一般 都發(fā)生在位. 31 (A) 加成反應(yīng)-蒽易在9,10位(位)上起加成反應(yīng) 例1:催化加氫生成9,10-二氫化蒽 也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽 9,10-二氫化蒽 32 例2: 氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng) 蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定 產(chǎn)物: 因?yàn)槲患映僧a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約為301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成產(chǎn)物則留有一個(gè)萘環(huán) (255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定. 9,10-二溴-

13、9,10-二氫化蒽 還留有兩個(gè)苯 環(huán)，穩(wěn)定！ 33 9,10-蒽醌 工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧化法. (B) 氧化反應(yīng)-重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅-克酰 基化反應(yīng)合成: 34 蒽醌是淺黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)275。蒽醌不溶于水，也難溶于 大多數(shù)有機(jī)溶劑，但易溶于濃硫酸。 蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料，其中-蒽 醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到： 蒽容易發(fā)生取代反應(yīng)，但取代產(chǎn)物往往是混合物，在有機(jī) 合成應(yīng)用上意義不大。 蒽醌的性質(zhì)及用途 35 7.2.3 菲 菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10，

14、是蒽的同 分異構(gòu)體。 (1) 菲的結(jié)構(gòu)和編號(hào) 1 2 3456 7 8 910 菲分子中有5對(duì)相對(duì)應(yīng)的位置：(1、8)；( 2、7)；(3、6)；( 4、 5)和(9、10)。因此，菲的一元取代物就有五種。 36 (2) 菲的性質(zhì) 菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100，沸點(diǎn)340，易溶于苯和乙 醚，溶液呈藍(lán)色熒光。 菲的共振能為381.6 kJ/mol，比蒽大，所以比蒽穩(wěn)定. 例: 菲的氧化: 9,10-菲醌菲醌是一種農(nóng)藥。 菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10位. OO CrO3 + CH3COOH 37 7.2.4 其它稠環(huán)芳烴 不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴 例如苊和芴，它們都可以煤焦油洗油餾分中得到。 苊

15、(e) 無色針狀晶體 芴(wu) 無色片狀結(jié)晶 芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代: 水解 從煤焦油中分離芴 38 煤焦油的某些高沸點(diǎn)餾分能引起癌變. 有機(jī)化合物與環(huán)境污染 1,2,5,6-二苯并蒽 (顯著致癌性) 芘(bi) 3,4-苯并芘 (高度致癌性) 1 2 5 6 多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性 39 致癌烴多為蒽和菲的衍生物 (1) 當(dāng)蒽的10位或9位上有烴基時(shí),其致癌性增加: 6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽 40 2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲 (2) 致癌烴中的菲衍生物 41 小 結(jié) 煤焦油的組成、利用與精細(xì)化工 防護(hù)與污

16、染的治理 焦化廠職工的癌癥發(fā)病率不高于其他行業(yè) 煤化工的發(fā)展前景 42 7.3 非苯芳烴 芳香性化合物具有如下性質(zhì): （1）芳香性首先是由于電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致:化學(xué)上 一般不具備不飽和化合物的性質(zhì),難氧化,難加成,易親電取代,而 盡量保持其芳核不變; （2）結(jié)構(gòu)上,具有高度的碳?xì)浔?對(duì)典型單環(huán)體系鍵長(zhǎng)平均化,而 單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構(gòu)成環(huán)的原子處于同一平面(或接近 同一平面).參加共軛的電子數(shù)符合4n+2個(gè)(n=0,1,2,.); 閉合的環(huán)狀共軛 體系 （3）*磁性能,具有電子的環(huán)電流和抗磁性,較強(qiáng)的環(huán)電流和 抗磁性可由核磁共振鑒定出來.這是芳香性的重要標(biāo)志. 43 休克爾(Hc

17、kel)規(guī)則) -如果一個(gè)單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系，它的 電子數(shù)為4n+2個(gè)(n=0,1,2,.整數(shù))，就具有芳香性。其中n相 當(dāng)于簡(jiǎn)并成對(duì)的成鍵軌道和非鍵軌道的對(duì)數(shù)(或組數(shù))。這就是 休克爾規(guī)則。 (1) 環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hckel)規(guī)則 環(huán)多烯的通式為: CnHn 當(dāng)一個(gè)環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個(gè))處在(或接近)一個(gè)平面 時(shí),由于每個(gè)碳原子都具有一個(gè)與平面垂直的p原子軌道(未參 加雜化),它們就可以組成個(gè)n分子軌道. 閉合的環(huán)狀 共軛體系 44 環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型 (分子軌道法計(jì)算得出,1931年, Hckel) 45 環(huán)多烯(CnHn)

18、的分子軌道能級(jí)圖 充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而 充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子,這就是4n+2數(shù)目合理 性所在. 46 補(bǔ)充： 環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子數(shù)的計(jì)算 電子數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負(fù)電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) - 正電荷數(shù) 注: 上式中的碳原子數(shù)n為采取sp2雜化的碳原子數(shù),即參加離域 體系的碳原子數(shù).比如： 環(huán)戊二烯的電子數(shù)為4.其碳原子總數(shù)是5,它有一個(gè)碳原 子為sp3雜化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 環(huán)多烯(CnHn)的電子數(shù) 47 電子數(shù) = 4 . 兩個(gè)電子占據(jù)能量最 低的成鍵軌道，兩個(gè)簡(jiǎn)并的非鍵軌道 各有

19、一個(gè)電子。 這是個(gè)極不穩(wěn)定的雙基自由基。 反方向性化合物凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)狀體系， 基態(tài)下它們的組簡(jiǎn)并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個(gè)電子， 也就是說，都含有半充滿的電子構(gòu)型，這類化合物不但沒有 芳香性，而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈多烯烴要高的多， 即它們的穩(wěn)定性很差。所以通常叫做反芳香性化合物。 例1: 判斷環(huán)丁二烯的芳香性? 48 環(huán)辛四烯 電子數(shù) = 8 . 環(huán)辛四烯為非平面分子，4n規(guī)則不 適用。不是反芳香性化合物。 具有烯烴的性質(zhì)，是非芳香性化合 物。 環(huán)辛四烯二負(fù)離子的形狀為平面八 邊形，10 個(gè)電子,符合Hckel規(guī)則， 具有芳香性。 環(huán)辛四烯二負(fù)離子 例2: 判斷環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負(fù)離子? 49 (2) 環(huán)丙烯正離子有芳香性 電子數(shù) = 2 取代反應(yīng)-已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離 子的鹽: 50 (3) 環(huán)戊二烯負(fù)離子有芳香性 環(huán)戊二烯無芳香性. 環(huán)戊二烯負(fù)離子的生成（顯酸性-H+）: 環(huán)戊二烯負(fù)離子 電子數(shù) = 6 強(qiáng)堿(叔丁醇鉀) sp3 sp2 51 (4) 環(huán)庚三烯正離子有芳香性 -卓正離子（離去的是H-） 制取: 環(huán)庚