高中化學(xué)競賽 無機化學(xué) 第6章鹵素（共27頁PPT）(共27張PPT)

1、元素符號元素符號FClBrI 價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu)2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)1,0 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 1,0,+1,+3, +5,+7 1,0,+1,+3, +5,+7 電子親和能電子親和能 （kJ mol1） 322348.7324.5295 分子離解能分子離解能 （kJ mol1） 155240190149 電負(fù)性電負(fù)性 (Pauling) 3.963.162.962.66 6.1 鹵素的通性 第6章 鹵素 6.2 6.2 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì) 鹵素分子內(nèi)原子間以共價鍵相結(jié)合，分子間僅存在微弱的 分子間作用力（色散力）

2、。 它們在有機溶劑中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于 KI，HI和其他碘化物溶液中： I2 I I3 K725 I3進(jìn)一步與I2分子作用生成通式 為(I2)n(I)的負(fù)一價多碘離子。 1. 單質(zhì)性質(zhì) I I I II 317pm 281pm F2+NaOH = NaF+OF2+H2O （CN)2+2NaOHNaCN+NaOCN+H2O Cl2+2NaOH = NaCl+NaClO+H2O Br2+NaOH 50 oC NaBr+NaBrO3+H2O 0 oC NaBr+NaBrO+H2O 3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O 80C 3Cl2+6NaOH =5NaCl +NaClO

3、3+ 3H2O （1 1） 氟的制備氟的制備： 電解質(zhì)：氟氫化鉀電解質(zhì)：氟氫化鉀 KHF2 + 氟化氫（氟化氫（HF） 陽極（無定形碳）陽極（無定形碳） 2F = F2 +2e 陰極（電解槽）陰極（電解槽）2HF2 + 2e = H2+ 4F 化學(xué)方法 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2 SbCl5+5HF = SbF6+5HCl K2MnF6+2SbF5 423K 2KSbF5+MnF4 2. 單質(zhì)制備 電解法 MnF3+1/2F2 氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史 氟是鹵族中的第一個元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典 化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年

4、法國化學(xué)家莫瓦桑分離出單質(zhì) 氟共經(jīng)歷了100多年時間。在此期間，戴維、蓋呂薩克、諾克斯 兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太 深而獻(xiàn)出了自己的生命。 莫瓦?？偨Y(jié)了前人的經(jīng)驗教訓(xùn)，他認(rèn)為，氟活潑到無法電 解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如 果采用低溫電解的方法，可能是解決問題的一個途徑。經(jīng)過多 次實驗，1886年6月26日，莫瓦桑終于在低溫下用電解氟氫化鉀 與無水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。 （2 2）氯的制備）氯的制備 工業(yè)上制備氯采用電解飽和食鹽水溶液的方法： 陰極：鐵網(wǎng) 2H2O + 2e = H2+2OH 陽極：石墨2Cl = Cl2 + 2

5、e 電解反應(yīng)：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH 通電 實驗室制備氯的方法： MnO2+4HCl = MnCl2+Cl2+2H2O 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O （3 3）溴的制備）溴的制備 Cl2+2Br = Br2+2Cl 3Br2+3Na2CO3 =5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2+3H2O （4 4） 碘的制備碘的制備 Cl2+2NaI = 2NaCl+I2 I2+5Cl2+6H2O = 2IO3 +10Cl +12H+ 2NaI+3H2SO4+MnO2 = 2NaHSO4+I

6、2+2H2O+MnSO4 此二反應(yīng)要避免此二反應(yīng)要避免 使用過量氧化劑使用過量氧化劑 6.3 鹵化氫與鹵氫酸 1. 性質(zhì) 性質(zhì)性質(zhì)HFHClHBrHI 熔點熔點/K189.61158.94186.28222.36 沸點沸點/K292.67188.11206.43237.80 生成熱生成熱/(kJmol1) 2719236+26 H-X鍵能鍵能/(kJmol1) 569431369297.1 溶解度（溶解度（293K， 101kPa）/% 35.3424957 鹵化氫分子有極性，在水中有很大的溶解度。273K 時1m3 的水可溶解500m3 的氯化氫，氟化氫則可無限制 地溶于水中。 在常壓下蒸餾

7、氫化酸（不論是稀酸或濃酸），溶液的 沸點和組成都將不斷改變，但最后都會達(dá)到溶液的組成 和沸點恒定不變狀態(tài)，此時的溶液稱為恒沸溶液。 HF分子中存在氫鍵，分子之間存在締合。固態(tài)時， HF分子以鋸齒鏈狀存在： 噴泉實驗 與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，在稀與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，在稀 溶液中發(fā)生電離：溶液中發(fā)生電離： HF F+HF 在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合(HF)2形式形式 存在的：存在的： H2F2 SiO2 +4HF = 2H2O+SiF4 H+F HF2 H+HF2 Ka =6.6104 Ka = 5 CaSiO3

8、+6HF = CaF2+3H2O+SiF4 氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的主要成分）反氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的主要成分）反 應(yīng)生成氣態(tài)的應(yīng)生成氣態(tài)的SiF4特殊性質(zhì)：特殊性質(zhì)： 2. 氫鹵酸的制法 （1 1） 直接合成直接合成 H2+X2 = 2HX （2 2）濃硫酸與金屬鹵化物作用）濃硫酸與金屬鹵化物作用 CaF2+H2SO4 = NaCl+H2SO4(濃) = CaSO4+2HF NaHSO4+HCl 氟和氫雖可直接化合，但反應(yīng)太猛烈且F2成本高。 溴與碘和氫反應(yīng)很不完全而且反應(yīng)速度緩慢。 不能，因為熱濃硫酸具有氧化性，把生成的溴化氫不能，因為熱濃硫酸具有氧化性，把生成的

9、溴化氫 和碘化氫進(jìn)一步氧化。和碘化氫進(jìn)一步氧化。 NaI+H2SO4(濃濃) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(濃濃) = H2S+4I2+4H2O 采用無氧化性、高沸點的濃磷酸代替濃硫酸即可。采用無氧化性、高沸點的濃磷酸代替濃硫酸即可。 NaBr + H2SO4(濃濃) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(濃濃) = SO2+Br2 + 2H2O （3 3）非金屬鹵化物的水解）非金屬鹵化物的水解 這類反應(yīng)比較劇烈，適宜溴化氫和碘化氫的制取，這類反應(yīng)比較劇烈，適宜溴化氫和碘化氫的制取， 把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或

10、把水滴加在磷和 碘的混合物上。碘的混合物上。 2P+3Br2+6H2O = 2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O = 2H3PO3+6HI 6.4 鹵素含氧酸及其鹽 氯、溴和碘均應(yīng)有四種類型的含氧酸：HXO、 HXO2、HXO3、HXO4，它們的結(jié)構(gòu)見下圖： 鹵素原子和氧原子之間除有鹵素原子和氧原子之間除有sp3雜化軌道參與成鍵外，雜化軌道參與成鍵外， 還有氧原子中充滿電子的還有氧原子中充滿電子的2p軌道與鹵素原子空的軌道與鹵素原子空的d軌道間軌道間 所成的所成的d-p 鍵。鍵。 氟原子沒有可用 的d軌道，因此不 能形成d-p 鍵。 1. 次鹵酸HXO及其鹽 HClO HBrO HI

11、O 酸性依次遞減酸性依次遞減 穩(wěn)定性迅速減小穩(wěn)定性迅速減小 次鹵酸的分解方式基本有兩種： 2HXO = 2HX+O2 3HXO = 2HX+HXO3 光照光照 加熱加熱 在堿性介質(zhì)中所有次鹵酸根都發(fā)生歧化反應(yīng)。 XO的歧化速率與溫度有關(guān)。 室溫或低于室溫時，ClO歧化速度極慢；在 348K左右的熱溶液中， ClO歧化速度相當(dāng)快，產(chǎn) 物是Cl和ClO3 。 在室溫時歧化速率已相當(dāng)快，只有在273K左右 低溫時才可能得到次溴酸鹽，在323353K時產(chǎn)物 全部是溴酸鹽。 IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸鹽。 2. 亞鹵素及其鹽 已知的亞鹵酸僅有亞氯酸，存在于水溶液中，酸性 比次氯酸強。 H2S

12、O4+Ba(ClO2)2 BaSO4+2HClO2 亞氯酸的熱穩(wěn)定性差亞氯酸的熱穩(wěn)定性差 8HClO2 = 6ClO2+Cl2+4H2O 亞氯酸鹽在溶液中較為穩(wěn)定，有強氧化性，用作 漂白劑，在固態(tài)時加熱或撞擊亞氯酸鹽，則其迅速分 解發(fā)生爆炸： 3NaClO2 = 2NaClO3+NaCl 3. 鹵酸及其鹽 HClO3、HBrO3 僅存在于水溶液中，是強酸，HIO3 為 白色固體，為中強酸，它們均是強氧化劑。 氯酸鹽可以用氯與熱的堿溶液作用制取，也可以用電 解熱氯化物溶液得到。 碘酸鹽可以用單質(zhì)碘與熱的堿溶液作用制取碘酸鹽可以用單質(zhì)碘與熱的堿溶液作用制取: 3I2+6NaOH = NaIO3+5

13、NaI+3H2O 也可以用氯氣在堿介質(zhì)中氧化碘化物得到也可以用氯氣在堿介質(zhì)中氧化碘化物得到: KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O 4KClO3 4KCl+6O2 3KClO4+KCl MnO2 668K KClO3大量 用于制造火 柴和煙火 。 鹵酸及其鹽溶液都是強氧化劑，其中以溴酸及鹽的 氧化性最強，這反映了第四周期元素的不規(guī)則性。 EBrO3Br21.52V EClO3Cl21.47V EIO3I2 1.19V 4. 高鹵酸HXO4及其鹽 高氯酸是無機酸中最強的酸，水溶液中完全電離。 高氯酸鹽是常用的分析試劑。大多高氯酸鹽易溶于水， 但是Cs、Rb、K、NH4的高鹵

14、酸鹽溶解度較小。 冷和熱的HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ， 沒有明顯的氧化性，但濃熱的高氯酸是強氧化劑，與 有機物質(zhì)接觸可發(fā)生猛烈作用。 7氧化態(tài)的高鹵酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要強。 高溴酸的制備1969年才獲得成功： BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2O BrO3+XeF2+H2O = BrO4 + Xe + 2HF 高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 : 其中 I 采用了sp3d2雜化 態(tài)，IO鍵長193pm 以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表，將這些規(guī)律總結(jié)在下表：以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表，將這些規(guī)律總結(jié)在下表： 氯

15、的含氧酸及其鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氯的含氧酸及其鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律 氧化態(tài)氧化態(tài)酸酸 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 和酸強度和酸強度 氧化性氧化性鹽鹽 熱穩(wěn)熱穩(wěn) 定性定性 氧化性和陰氧化性和陰 離子堿強度離子堿強度 +1HOCl NaClO +3HOCl2 NaClO2 +5HOCl3 NaClO3 +7HOCl4 NaClO4 熱穩(wěn)定性增強熱穩(wěn)定性增強 氧化性增強氧化性增強 增增 大大 增增 大大 增增 大大 增增 大大 6.5 擬鹵素和擬鹵化物 某些負(fù)一價的陰離子在形成化合物和共價化合物時，表現(xiàn) 出與鹵素離子相似的性質(zhì)。在自由態(tài)時，其性質(zhì)與鹵素很相似， 所以稱之為擬鹵素。 擬鹵素主要包括：擬鹵素主要包括：

16、 氰氰 (CN)2 硫氰硫氰 (SCN)2 氧氰氧氰(OCN)2 它們的陰離子有：它們的陰離子有： 氰離子氰離子CN ，硫氰根離子，硫氰根離子SCN ， 氰酸根離子氰酸根離子OCN 。 1 . 與鹵素的相似性 擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面： （1）游離狀態(tài)均有揮發(fā)性。）游離狀態(tài)均有揮發(fā)性。 （2）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。 （3）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞（）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞（I）、）、 鉛（鉛（II）鹽均難溶于水。）鹽均難溶于水。 （4）與堿、水作用

17、也和鹵素相似，如：）與堿、水作用也和鹵素相似，如： Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O (CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O Cl2 + H2O = HCl + HClO (CN)2+ H2O = HCN + HOCN （5）形成與鹵素類似的絡(luò)合物，如K2HgI4和 K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。 （6）擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性，如： 4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O 4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O 擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一 個序列：個序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。 2. 氰和氰化物 氰是無色氣體，有苦杏仁的臭味，極毒。 氰分子的結(jié)構(gòu)式為氰分子的結(jié)構(gòu)式為: 氫化氰是無色氣體，可以和水以任何比例混合，其水氫化氰是無色氣體，可以和水以任何比例混合，其水 溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。 重金屬氰化物不溶于水，而堿金屬氰化物溶解度很大， 在水溶液中強烈水解而顯堿性。最重要的化學(xué)性質(zhì)是它極 易與過渡金屬及Zn、Hg、Ag、Cd形成穩(wěn)定的離子，如 Ag(CN)2、Hg(CN)4