氣相色譜法習(xí)題解答

1、LOGO “ Add your company slogan ” 第二章第二章 習(xí)題解答習(xí)題解答 簡(jiǎn)要說明氣相色譜分析的基本原理 解：借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。解：借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。 組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或 吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。 2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部

2、分?各有什么作用? 解：氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系解：氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系 統(tǒng)統(tǒng) 氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系統(tǒng)管路密閉的氣路系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在 進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化， 然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中 3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)縮短,(2)固定相改 變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比減少,是否會(huì)引 起分配系數(shù)的改變?為什么? 答答

3、:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組 分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān)分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān). 所以（所以（1）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變 （2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變 （3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變 （4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變 4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí): (1)柱長(zhǎng)增加,(2)固定相量 增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引 起分配比的變化?為什么? 答答

4、: k=K/b, b,而而b=b=VM/VS ,分配比除了與組分分配比除了與組分,兩相的性質(zhì)兩相的性質(zhì),柱柱 溫溫,柱壓有關(guān)外柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān)還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速而與流動(dòng)相流速,柱長(zhǎng)無關(guān)柱長(zhǎng)無關(guān). 故故:(1):(1)不變化不變化,(2),(2)增加增加,(3),(3)不改變不改變,(4),(4)減小減小 5.試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選 擇. 解解:提示提示:主要從速率理論主要從速率理論(van Deemer equation)來解釋來解釋,同時(shí)考慮流速的影響同時(shí)考慮流速的影響, 選擇最佳載氣流速選擇最佳載氣流速.P13-24。 （1）選擇流動(dòng)相最佳流速。）

5、選擇流動(dòng)相最佳流速。 （2）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流，而當(dāng)流 速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載同時(shí)還應(yīng)該考慮載 氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。 （3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。 在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度

6、，但 以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。 （4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量 也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。 （5）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、 細(xì)小（但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大）細(xì)?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大） （6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL

7、,氣體試樣氣體試樣 0.110mL. (7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。 試述速率方程中A, B, C三項(xiàng)的物理意義. H-u曲線 有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響? 解:參見教材P14-16 A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。 下面分別討論各項(xiàng)的意義： (1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng) 方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而 引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆 粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、 線速度和組分無關(guān)，因此使用適

8、當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體， 并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。 (2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存 在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯 度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDg r 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組 分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣 的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載 氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大

9、的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān) 的因素。 (3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。 所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分 將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳 質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱： 液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交 換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí) 間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口

10、運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò) 張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為： 對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。 當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散 (B 項(xiàng) ) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采 用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴(kuò)散系數(shù) 。而當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng) (C 項(xiàng) ) 為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的 載氣 (H2 ,He ) ，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力 ，提高柱效。 由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件 的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明 ，填充均勻程 度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定 相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張

11、的影響。用在不同流 速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。 在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此 時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速 u 最 佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得： 7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相 速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使 色譜峰變窄?為什么? 答答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬峰形變寬 (2)保留時(shí)間縮短保留時(shí)間縮短,峰形變窄峰形變窄 (3)保留時(shí)間延長(zhǎng)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬峰形變寬 (4)保留時(shí)間縮短保留時(shí)間縮短,峰形變窄峰形變窄 答答: 分離度同時(shí)體

12、現(xiàn)了選擇性與柱效能分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因 素素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來. ) 1 )( 1 ( 4 1 )( 212 1 )1()2( k k n YY tt R RR = = 8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)? 答答: 不能不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)柱分離能力發(fā) 揮程度的標(biāo)志揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流而分離的可能性取決于組分在固定相和流 動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異. 9.能否根據(jù)理論

13、塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么? 答:色譜分離基本方程式如下: 它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(和k)的變化而變化,同時(shí) 與色譜柱條件(n改變)有關(guān) (1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定),分 離度與n的平方根成正比,對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義,增 加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度,但過分增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間, 引起色譜峰擴(kuò)張.同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn) 行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度. ) 1 )( 1 ( 4 1 k k nR = 10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對(duì)色譜分離有 什么指導(dǎo)意義? (2)方程式說明,k值增大也對(duì)分離有利,但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間,增

14、加分析成 本. (3)提高柱選擇性,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的 固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分離. 答:對(duì)擔(dān)體的要求; (1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué) 反應(yīng). (2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大. (3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎. (4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過小， 會(huì)使柱壓降低，對(duì)操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。 11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么? 對(duì)固定液的要求: (1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸

15、氣壓,以避免流失 (2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時(shí)在操作溫度下為 液體. (3)對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走 而起不到分配作用. (4)具有較高的選擇性,即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可 能高的分離能力. (5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng). 擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高. 12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化 擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)? 解：紅色擔(dān)體（如6201紅色擔(dān)體、201紅色擔(dān)體，C-22保溫磚等） 表面孔穴密集，孔徑較 大，表面積大（比表面積為4.0/g），平 均孔徑為1m.由于表面積大，涂固定液量多， 在同樣大小柱中

16、分 離效率就比較高。此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機(jī)械強(qiáng)度較好。缺點(diǎn) 是表面有吸附活性中心。如與非極性固定液配合使用，影響不大， 分析非極性試樣時(shí)也比較滿意；然而與極性固定液配合使用時(shí)，可 能會(huì)造成固定液分布不均勻，從而影響柱效，故一般適用于分析非 極性或弱極性物質(zhì)。 白色擔(dān)體（如101白色擔(dān)體等）則與之相反，由于在煅燒時(shí)加 入助熔劑（碳酸鈉），成為較大的疏松顆粒，其機(jī)械強(qiáng)度不如紅色 擔(dān)體。表面孔徑較大，約89m，表面積較小，比表面積只有1.0 /g.但表面極性中心顯著減少，吸附性小，故一般用于分析極性物 質(zhì) 硅藻土型擔(dān)體表面含有相當(dāng)數(shù)量的硅醇基團(tuán) 以及 和 等基團(tuán)，具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn) 一定的PH

17、值，故擔(dān)體表面既有吸附活性，又有催化活性。 如涂上極性固定液，會(huì)造成固定液分布不均勻。分析極性 試樣時(shí)，由于與活性中心的相互作用，會(huì)造成譜峰的拖尾。 而在分析萜烯、二烯、含氮雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化 學(xué)活潑的試樣時(shí)，都有可能發(fā)生化學(xué)變化和不可逆吸附。 因此在分析這些試樣時(shí)，擔(dān)體需加以處理，以改進(jìn)擔(dān)體孔 隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心，提高柱效率。處理方法可用酸洗、 堿洗、硅烷化。 A l O Fe O O HS i 13.13.試述試述“相似相溶相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性 及其存在的問題。及其存在的問題。 解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相

18、親和力的差別， 及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī) 律： (1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流 出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離， 極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰， 極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是 氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后 流出，

19、不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在 色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。 14.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱 導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度？ 解： 熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 當(dāng)電流通過鎢絲時(shí)、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就 增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試 樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔(參比池和測(cè)量池)的都是載氣。由于載 氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小

20、，此時(shí)熱導(dǎo)池的 兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試 樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池， 由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系 數(shù)不同，因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔 中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量 出來。 橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件 阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。 15.15.試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操 作條件？作條件？ 解：對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清 楚。目前認(rèn)為火焰

21、中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即 有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生 的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電 場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色 譜峰。 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的 靈敏度，故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫火焰中 不電離的元機(jī)化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不 能檢測(cè)。 16.16.色譜定性的依據(jù)是什么色譜定性的依據(jù)是什么? ?主要有那些定性方法主要有那些定性方法? ? 解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性. 主要的定性方法主要有以下幾種: (1)(1)直接根據(jù)色譜保留

22、值進(jìn)行定性直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性 (2)(2)利用相對(duì)保留值利用相對(duì)保留值r r21 21進(jìn)行定性 進(jìn)行定性 (3)(3)混合進(jìn)樣混合進(jìn)樣 (4)(4)多柱法多柱法 (5)(5)保留指數(shù)法保留指數(shù)法 (6)(6)聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) (7)(7)利用選擇性檢測(cè)器利用選擇性檢測(cè)器 用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物（一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷 烴）標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)，并使用均一標(biāo)度（即不用對(duì)數(shù)），用下式 定義： I = 100 lgXi lgXZ lgXZ+1 lg XZ + Z X為保留值（tR, VR ,或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)i為被測(cè)物 質(zhì)，Z, Z+1為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，XZ Xi XZ+1，I

23、Z = Z 100 17.17.何謂保留指數(shù)何謂保留指數(shù)? ?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什 么優(yōu)點(diǎn)么優(yōu)點(diǎn)? ? 優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不 必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣. 18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么 條件下可以不用校正因子? 解:色譜定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。 但是由于同一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩 個(gè)相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面 積來直接計(jì)算物質(zhì)的含量。為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能真 實(shí)地反映出物質(zhì)的含量，就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正，因此引入 “定量校正因子” 在利用歸一化

24、法分析校正因子相同的物質(zhì),如同系物中沸點(diǎn)相 近的組分測(cè)定,可不考慮校正因子;同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線 法時(shí),可以不必測(cè)定校正因子. 1外標(biāo)法外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法該法是 將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c 待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得 到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖這 些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的直線分析樣品時(shí)，在上述完全相 同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè) 得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后由標(biāo)誰曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng) 分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和

25、操作條件的 穩(wěn)定性 19.19.有哪些常用的色譜定量方法有哪些常用的色譜定量方法? ?試比較它們的優(yōu)缺試比較它們的優(yōu)缺 點(diǎn)和使用范圍點(diǎn)和使用范圍? ? 2內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組 份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱 取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜 分析根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰 高）)和相對(duì)校正因子求出某組分的含量 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來進(jìn) 行計(jì)算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所 引起的誤差 內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi) 標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開

26、，并盡量接近欲分析的組份 內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離 造成一定的困難。 3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按 100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參 數(shù)通過下列公式計(jì)算各組份含量： %100%100% 11 = = n i h is h is i n i A is A is i hf hf mor Af Af m 由上述計(jì)算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分 離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量， 流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常 量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少

27、而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液 體樣品 20.在一根2 m長(zhǎng)的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到 以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為 120“, 22”及31“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。 解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為： 苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm 甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm 乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm 故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為： cmmnLH Y t n R 23. 0)(00225. 009.88

28、7/2/ 09.887) 211. 0 67. 2 (54. 5)(54. 5 22 2/1 = = 苯 苯 甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm 21. 解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min 相對(duì)保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231 根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff 通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約

29、為0.1cm, 代入上式， 得： L=102.2cm 1m 22.22.分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值 r r21 21=1.11, =1.11, 柱的有效塔板高度柱的有效塔板高度H=1mmH=1mm，需要多長(zhǎng)的，需要多長(zhǎng)的 色譜柱才能完全分離？色譜柱才能完全分離？ ) 1 ( 4 1 = eff H L R 解：根據(jù)公式 得L=3.665m 23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1, 載氣流速F0=為68mL.min-1,進(jìn)樣量12時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其 質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為0.11mg，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3

30、.84cm2.求該 檢測(cè)器的靈敏度。 24. 解：略（參見公式2-44，50，51） 1 021 .82.171 =mLmLmV m AFcc Sc 解：將 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg代入下式：即得該檢測(cè)器的靈敏度： 25. 25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù) 據(jù)：據(jù)： 組分保留時(shí)間/min 峰寬/min 空氣 丙烯(P) 丁烯(B) 0.5 3.5 4.8 0.2 0.8 1.0 計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁 烯的分離度是多少？ 解：

31、（1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) =1.44 26.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為 0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計(jì)算最佳流速和 最小塔板高度。 解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1 Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm 27.在一色譜柱上，測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下： 組分空氣

32、辛烷壬烷未知峰 tR/min.13.917.915.4 求未知峰的保留指數(shù)。 解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得： I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.64 28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色 譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A, 10.20min, n- C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 計(jì)算化合物A 的保留指數(shù)。 解；同上。 29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng) 過衰減1/4而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f 值并從色譜圖 量出各組分峰面積為： 出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷

33、丙烯 丙烷 峰面積 校正因子 f 34 0.84 214 0.74 4.5 1.00 278 1.00 77 1.05 250 1.28 47.3 1.36 用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？ 解：根據(jù)公式： %100 %100%100 = = ii ii i ii i fA fA m m m m w 168.2471 36. 13 .4728. 1250405. 177400. 1278400. 15 . 4474. 0214 = = ii fA 故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： wCH4 =(2140.74 4/2471.168

34、 )100%=25.63% wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73% wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00% wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09% wC3H6 = (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95% wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60% 30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物 質(zhì)，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱取環(huán) 己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試 液3mL進(jìn)樣

35、，得到色譜圖。從色譜圖上測(cè)得各組分峰 面積及已知的S值如下表所示： 甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸 峰面積 響應(yīng)值S 1.4.8 0.261 72.6 0.562 133 1.00 42.4 0.938 求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：根據(jù)公式： 求得各組分的校正因子分別為： 3.831; 1.779; 1.00; 1.07 代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： w甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055) 3.831 100% = 7.71% w乙酸 = (72.6/133) (0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55% w丙酸(42.4/133) (

36、0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17% /1 %100 sf m m fA fA w s ss ii i = = 及 31.在測(cè)定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因 子時(shí)，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜 條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下： 求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。 苯甲苯乙苯鄰二甲苯 質(zhì)量/g 峰高/mm 0.5967 180.1 0.5478 84.4 0.6120 45.2 0.6680 49.0 解：對(duì)甲苯：f甲苯(hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590 同理得： 乙苯：4.0