聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料

1、聚酰亞胺樹脂 PMR型聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料 聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用 l 聚酰亞胺是主鏈中含有酰亞胺基團(tuán)的 雜環(huán)聚合物的總稱,包括體型的熱固性聚 酰亞胺和線型的熱塑性聚酰亞胺。它起 始發(fā)展于20世紀(jì)40、50年代初，經(jīng)過近 50年的發(fā)展，聚酰亞胺已經(jīng)成為高分子 材料領(lǐng)域中一個相當(dāng)活躍的研究方向。 它的性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍廣，尤其是在 先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域。但是，它的合成和 制造成本較高。因此，在單體合成和聚 合方法上尋找降低成本的途徑成為今后 聚酰亞胺研究的主要方向。 聚酰亞胺主要由二元酐和二元酸合成，不 同的原料組合可以獲得不同性能的聚酰亞胺。 它可以由二酐和二胺在極性溶劑中先進(jìn)行低溫 縮聚

2、，得到聚酰胺酸，加熱脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?酰亞胺；聚酰胺酸又可在乙酐和叔胺類催化劑 作用下，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化得到聚酰亞胺；二 酐和二胺還可以在高沸點溶劑中加熱縮聚，一 步獲得聚酰亞胺；另外，可以由四元酸的二元 酯和二胺反應(yīng)得到聚酰亞胺。對以上各種縮聚 方法，只要能夠保證二酐和二胺的純度，就能 獲得較高的相對分子質(zhì)量的聚酰亞胺。 1）耐熱性 全芳香族聚酰亞胺，其開始 分解溫度一般在500C左右。由聯(lián)苯二酐和對 苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到了 600C，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種 之一。 2）耐低溫性 聚酰亞胺可耐極低溫，如 在-269C的液氦中仍不會脆裂。 3）力學(xué)性能 作為工程材料，

3、彈性模量 通常為（34）Gpa，作為纖維可達(dá)到200GPa。 4）耐溶劑性一些聚酰亞胺品種不溶于有 機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水 解。 5）低熱膨脹 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在 （2 10-53 10-5）/C，聯(lián)苯型可達(dá)10- 6/C，最低可達(dá)10-7/C。 6）優(yōu)良的介電性能 聚酰亞胺介電常數(shù) 為3.4左右，通過改性，介電常數(shù)可降到2.5 左右。介電耗損為10-3 ，介電強度為 100300kv/mm,體積電阻率為1017mm。 7）阻燃性 聚酰亞胺為自熄性聚合物， 發(fā)煙率低。 聚酰亞胺的這些性能特點，以 及可以根據(jù)性能要求選擇不同的 合成途徑，使其獲得了廣泛的應(yīng) 用，而且在每一個應(yīng)

4、用方面聚酰 亞胺都顯示了極為突出的性能， 成為很有發(fā)展前途的高分子材料。 熱固性聚酰亞 胺依據(jù)其活性封端 基的不同主要分為 三種類型：PMR型 聚酰亞胺、 乙炔 基封端聚酰亞胺以 及雙馬來酰亞胺 （BMI）。我們要 討論的對象是PMR 型聚酰亞胺及其復(fù) 合材料。 l PMR技術(shù)（in suit polymerization of monomeric reactants）是1972年美 國NASA路易斯研究中心發(fā)明的，并用于 制造熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料。目前， PMR型聚酰亞胺是使用最廣泛的聚酰亞 胺復(fù)合材料基體樹脂。 PMR方法是先將二酯化的芳香四酸 和芳香二胺以及封端劑（一般是Nadic 酸

5、單甲酯，NE）溶解在低沸點的醇類 溶劑中，制成單體混合物的浸漬液， 然后用它對增強纖維進(jìn)行浸漬，制成 預(yù)浸料，加熱使其發(fā)生亞胺化反應(yīng)， 形成帶有活性端基的酰亞胺預(yù)聚體， 最后加熱加壓交聯(lián)固化得到具有優(yōu)異 熱性能和力學(xué)性能的聚酰亞胺復(fù)合材 料。 PMR方法最大的優(yōu)越性是為一大類熱 氧化穩(wěn)定性能好而工藝性差的耐熱聚合 物提供了制造低孔隙率、高質(zhì)量復(fù)合材 料的可能性。 PMR-15聚酰亞胺是目前使用最廣泛的聚 酰亞胺復(fù)合材料基體樹脂，它的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為340，使用溫度可以達(dá)到316， 其預(yù)浸料已經(jīng)商業(yè)化。它采用3，3，4， 4-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)、4，4- 二氨基二苯甲烷(MDA)

6、和Nadic酸單甲酯 （NE）作為反應(yīng)單體，溶劑可以是甲醇或 乙醇。反應(yīng)單體摩爾比為BTDE：MDA： NE=2.087：3.087：2，所得到的預(yù)聚體相 對分子量為1500。改變單體摩爾比可獲得 其他不同預(yù)聚體相對分子質(zhì)量的PMR聚酰亞 胺。 l1）分別將BTDA、MDA、NA三種單體加 入到甲醇或乙醇溶劑中加熱回流幾個 小時，形成三種單體的溶液。 l2）混合三種單體的醇溶液即得PMR-15 聚酰亞胺樹脂溶液。 在整個過程中，反應(yīng)體系應(yīng)盡量避 免水分的進(jìn)入，以保證體系的等摩爾 比。 PMR聚酰亞胺的反應(yīng)機理極其復(fù)雜，一 般認(rèn)為，PMR型聚酰亞胺樹脂首先是酸酐在 醇中加熱酯化成酯酸，二酸二酯與

7、二胺在 相對較低的溫度下，由酯-酸到酸酐的可逆 反應(yīng)很快形成對應(yīng)的酰胺酸，在進(jìn)一步的 亞胺化反應(yīng)中形成對應(yīng)的酰亞胺預(yù)聚體， PMR聚酰亞胺固化反應(yīng)的控制步驟是降冰片 烯端基的一級可逆Diels-Alder反應(yīng)。 總之，PMR型聚酰亞胺的化學(xué)反應(yīng)十分 復(fù)雜，尤其是一系列反應(yīng)可在同一溫度區(qū) 域內(nèi)同時進(jìn)行，比如在100150脫醇成 酐時，酰胺化和酰亞胺化反應(yīng)可以同時進(jìn) 行；在150以上除了上述的反應(yīng)外還發(fā) 生逆D-A反應(yīng)；在200左右至少酰胺化反 應(yīng)應(yīng)當(dāng)完成，此時各種交聯(lián)反應(yīng)逐漸顯著， 直到300左右才完成酰亞胺化和各種交 聯(lián)反應(yīng)。 l PMR-15聚酰亞胺性能優(yōu)良，容易 加工，且原料便宜，但貯藏時

8、間短， 使用了有致癌作用的MDA，尚不能滿足 更高的耐熱氧化要求，從而限制了 PMR-15聚酰亞胺更廣泛的應(yīng)用。 l PMR-聚酰亞胺是美國NASA研制的第二代PMR 聚酰亞胺樹脂，它是以4，4-六氟代異丙撐二鄰 苯基二甲酯（6FDE）、對苯二胺（p-PDA）和NE 為原料制得。與PMR-15相比，該法提高了PMR型 聚酰亞胺的抗熱氧化穩(wěn)定性，將使用溫度提高到 了317。在PMR-聚酰亞胺體系中提高n值可以 增加預(yù)聚物的相對分子量，從而改善交聯(lián)樹脂的 熱穩(wěn)定性，但預(yù)聚體相對分子質(zhì)量的選擇還必須 考慮復(fù)合材料的可加工性，當(dāng)n=8.9時，預(yù)聚物 的相對分子質(zhì)量達(dá)5000，即通常使用的所謂PMR-

9、-50，其Tg可達(dá)371385。 PMR-聚酰亞胺的合成與PMR-15 聚酰亞胺類 似，但由于二胺在醇溶劑中的溶解度問題，PMR- 聚酰亞胺的貯藏時間也比較短。同時使用了價 格昂貴的含氟單體，因此，其價格也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 PMR-15聚酰亞胺。 其他品種的PMR型聚酰亞胺樹脂包括： LaRCTM系列、V-CAP以及AFR-700等。 LaRC系列聚酰亞胺是由美國NASA的Langley 研究中心研制的。主要品種有LaRCTM-RP-46和 LaRCTM-160。V-CAP同樣是由美國NASA研制的， 它與由美國空軍研制的 AFR-700均是在PMR- 型聚酰亞胺的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來。V-CAP-75體系

10、 預(yù)聚體在400固化后其Tg可達(dá)371；AFR- 700相對于PMR-改進(jìn)了熔體的流動性，更容 易加工，同時也增加了韌性，在371下可以 使用1000h。 PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料成形的工 藝是與樹脂反應(yīng)過程緊密相關(guān)的， 樹脂的每一個反應(yīng)階段都決定了復(fù) 合材料成形時的不同工藝過程。 DMA曲線在60100，140180和240320 的不同溫度段出現(xiàn)了三個阻尼峰，對照剛度曲線可 以看出，第一個阻尼峰出現(xiàn)在剛度下降區(qū)，第二、 第三個阻尼峰出現(xiàn)在剛度上升區(qū)。 三個峰與單體反應(yīng)物熔化、酰亞胺化 產(chǎn)物的形成和固化交聯(lián)的Tg轉(zhuǎn)變有關(guān)。 分析PMR預(yù)浸料的典型DMA曲線及其剛度 曲線可以看出，樹脂工藝性能

11、的轉(zhuǎn)變區(qū)明 顯而彼此分開，溫度的跨度較大，在樹脂 固化階段沒有或很少有揮發(fā)分產(chǎn)生，可以 制得低孔隙含量的高質(zhì)量復(fù)合材料，由此 也說明PMR-15型聚酰亞胺的工藝性能是較 好的。 預(yù)處理工藝 主要是在真空下進(jìn)行酰胺化 反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，同時去除體系中的 小分子揮發(fā)物。典型的工藝過程見上圖。 固化工藝 在高溫、高壓下使復(fù)合材料固化成 形。典型的工藝過程見上圖。在此工藝過程中， 可以保證PMR-15型聚酰亞胺復(fù)合材料成形過程 中采用不同的固化時間可以得到不同的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg,在一定范圍內(nèi)延長固化時間，可以 提高復(fù)合材料的Tg. PMR聚酰亞胺復(fù)合材料的性能與其化 學(xué)結(jié)構(gòu)和成形工藝密切相關(guān)。聚

12、酰亞胺的 分子鏈的剛性越大，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度就越高；聚酰亞胺分子鏈的柔性好， 樹脂基體的流動性則好，而復(fù)合材料的層 間剪切強度就較高。此外不同的增強纖維 對復(fù)合材料的性能也有較大的影響。 材料 玻璃化 溫度 Tg. 彎曲強度/MPa層間剪切強度/Mpa 室溫 316371室溫316 371 PMR-15338184610963171105521.4 PMR-503711840 320112 20 V-CAP-50371 190 20 QuaHZ-AFR- 700B 400848 42059 52 KH-304 33617051022 10855 KH-305 3711050 398

13、BMP-316 33617801096 10552 BMP-350 3791550 103298 51 LP-15 3301960510 8746 TMS-1 4001433 68675.3 33.0 TU2/POI 3441723968 10046 TU2/PBPI 4071404957 9157 T300/PTI 3191619797 11053 不同不同PMRPMR型聚酰亞胺復(fù)合材料單向?qū)雍习逍阅軐Ρ刃途埘啺窂?fù)合材料單向?qū)雍习逍阅軐Ρ?從上表中可看出，采用了剛性 分子鏈的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都較 高，但高溫力學(xué)性能卻普遍降低。 因此PMR-15型聚酰亞胺樹脂作為綜 合性能最好的基體樹脂在

14、實際應(yīng)用 中仍然占據(jù)著重要地位。 項目 IM7/PMR -15 T300/KH-304T300/BMP-316T300/BMP-350 AS4/LP -15 RTRT 280 RT 310 RT 350 RT 玻璃化溫 度Tg 338336 336 379 330 0o 拉伸強度 MPa 2458 132090812981219124011631850 0o 拉伸模量 /GPa 144 134.7 154 128.8166.1117.7129.2 140 90o 拉伸強 度MPa 2948.32264.019.15325.945 90o 拉伸模 量GPa 8.68.6 8.94 7.385.939.8 0o 壓縮強度 MPa 1384971450 1068 751.9 1267 413.6 980 0o 壓縮模量 /GPa 142.6 125.4 124.9 138 90o 壓縮強度 MPa 193.8 6518566 202.4 72.3 90o 壓縮模量 GPa 9.4 8.23 7.545.9 PMRPMR型聚酰亞胺復(fù)合