紡織加工常用樹脂

1、紡織加工上常用的樹脂紡織加工上常用的樹脂 夏燕茂夏燕茂 簡(jiǎn)介 n簡(jiǎn)要的介紹幾種紡織加工中常用樹脂的加工方法、加 工設(shè)備和在紡織中的應(yīng)用。 n樹脂是一種來自多種植物，特別是松柏類植物的烴 （碳?xì)浠衔铮╊惖姆置谖?。因?yàn)樗厥獾幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)， 以及可以作為乳膠漆和膠合劑等材料作使用，因此被 重視其價(jià)值。它是多種高分子化合物的混合物，所以 有不同的熔點(diǎn)。樹脂本身只有天然樹脂這一種，但隨 著化工的發(fā)展，有很多由人工合成的聚合物產(chǎn)生，當(dāng) 中有些聚合物的化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)會(huì)和天然樹脂很 相似，因此，聚合物會(huì)被稱為合成樹脂。 n早在1872年德國(guó)化學(xué)家拜耳(A.Bayer)首先發(fā)現(xiàn)苯酚與甲醛在酸性 條件下加熱時(shí)

2、能迅速結(jié)成紅褐色硬塊或粘稠物，但因它們無法用 經(jīng)典方法純化而停止實(shí)驗(yàn)。20世紀(jì)以后，苯酚已經(jīng)能從煤焦油中 大量獲得，甲醛也作為防腐劑大量生產(chǎn)，因此二者的反應(yīng)產(chǎn)物更 加引人關(guān)注，希望開發(fā)出有用的產(chǎn)品，盡管先后有許多人為之花 費(fèi)了巨大勞動(dòng)，但都沒有達(dá)到預(yù)期結(jié)果。 n1904年，貝克蘭和他的助手也開展這項(xiàng)研究，最初目的只是希望 能制成代替天然樹脂的絕緣漆，經(jīng)過三年的艱苦努力，終于在 1907年的夏天，不僅制出了絕緣漆，而且還制出了真正的合成可 塑性材料，它就是人們熟知的“電木”“膠木”或酚醛樹脂。一 經(jīng)問世，很快廠商發(fā)現(xiàn)，它不但可以制造多種電絕緣品，而且還 能制日用品，愛迪生(T.Edison)用于

3、制造唱片，不久又在廣告中宣 稱：已經(jīng)用它制出上千種產(chǎn)品，于是一時(shí)間把貝克蘭的發(fā)明譽(yù)為 20世紀(jì)的“煉金術(shù)”。 樹脂分類樹脂分類 n樹脂有天然樹脂和合成樹脂之分。天然樹脂是 指由自然界中動(dòng)植物分泌物所得的無定形有機(jī) 物質(zhì)，如松香、琥珀、蟲膠等。合成樹脂是指 由簡(jiǎn)單有機(jī)物經(jīng)化學(xué)合成或某些天然產(chǎn)物經(jīng)化 學(xué)反應(yīng)而得到的樹脂產(chǎn)物。 合成樹脂分類 按樹脂合成反應(yīng)分類按樹脂合成反應(yīng)分類 n按此方法可將樹脂分為加聚物和縮聚物。 n加聚物是指由加成聚合反應(yīng)制得的聚合物，其 鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式與單體的分子式相同，如聚 苯乙烯、聚四氟乙烯等。 n縮聚物是指由縮合聚合反應(yīng)制得的聚合物，其 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式與單體的分子式

4、不同，如酚 醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等。 按樹脂分子主鏈組成分類按樹脂分子主鏈組成分類 n按此方法可將樹脂分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元 素有機(jī)聚合物。 n碳鏈聚合物是指主鏈全由碳原子構(gòu)成的聚合物，如聚 乙烯、聚苯乙烯等。 n雜鏈聚合物是指主鏈由碳和氧、氮、硫等兩種以上元 素的原子所構(gòu)成的聚合物，如聚甲醛、聚酰胺、聚砜、 聚醚等。 n元素有機(jī)聚合物是指主鏈上不一定含有碳原子，主要 由硅、氧、鋁、鈦、硼、硫、磷等元素的原子構(gòu)成， 如有機(jī)硅。 按樹脂性質(zhì)分類按樹脂性質(zhì)分類 n熱固性樹脂(玻璃鋼一般用這類樹脂)：不飽和 聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧、酚醛、雙馬來酰亞胺、 聚酰亞胺樹脂等。 n熱塑性樹脂：

5、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚醚 醚酮等。 酚醛樹脂 n概述 n由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的。酚醛樹脂 是最早被合成的熱固性樹脂。酚醛樹脂出于具 有良好的力學(xué)性能和耐熱性能，尤其具有突出 的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能，以及樹脂本身又有廣 泛的改性余地。所以酚醛樹脂被廣泛用于制造 玻璃纖維增強(qiáng)塑料、酚醛樹脂復(fù)合材料在宇航 工業(yè)中用于空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等方面， 作為瞬時(shí)耐高溫和耐燒蝕結(jié)構(gòu)材料起看重要作 用。 n 酚醛樹脂的合成和固化過程完全按體型縮聚反應(yīng)的規(guī) 律進(jìn)行?？刂撇煌暮铣蓷l件(如酚與醛的比例、所 用催化利的類型等)，可以得到兩類不同的酚醛樹脂。 一類稱為熱固性酚醛樹脂，它是含有可進(jìn)一步反應(yīng)的

6、羥甲基活性基團(tuán)的樹脂，如果合成反應(yīng)不加控制，會(huì) 形成不溶不熔的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂，這類 樹脂又稱一階樹脂。另一類稱為熱塑性酚醛樹脂，它 是線型樹脂，進(jìn)一步反應(yīng)不會(huì)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹 脂要加人固化劑后才能進(jìn)一步反應(yīng)形成具有三維網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂這類樹脂又稱二階樹脂。這兩類 樹脂的合成與固化原理并不相同，聚合物的分子結(jié)構(gòu) 也不同。 酚醛樹脂的合成原理 n酚醛樹脂是由酚(如苯酚、甲酚等)和醛(如甲醛、 乙醛等)在酸或堿催化劑存在下合成的聚合物。為 了能合成體型結(jié)構(gòu)的聚合物，兩種單體的官能度 總數(shù)應(yīng)不小5。 n在酚醛樹脂合成中，苯酚為三官能度的單體。甲 醛為二官能度的單體。碳鏈較長(zhǎng)的甲醛同

7、系物， 較難與酚類合成熱固性樹脂但不飽和醛例外。 n苯酚與甲醛反應(yīng)時(shí)，由于存在著酚羥基，按其加 成取代反應(yīng)位置的規(guī)則，甲醛是在酚羥基的鄰、 對(duì)位進(jìn)行加成反應(yīng)。而酚羥基不參與和甲醛的反 應(yīng)。 （1）熱固性酚醛樹脂resol合成原理 n 熱固性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性條 件下進(jìn)行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、 氫氧化鋇等。甲醛和苯酚的物質(zhì)的量之比一般 控制在1.11.5之間。用氫氧化鈉為催化利時(shí)， 總的反應(yīng)過程可分為兩步。 (1)甲醛與苯酚的加成反應(yīng) ,生成多種羥甲酚,形成 了元酚醇和多元酚醇的混合物。 （2）羥甲基酚的縮聚反應(yīng) 。有下列兩種可能的 縮聚反應(yīng)。 n雖然上述兩種反應(yīng)都有可能發(fā)

8、生，但在加熱和堿性催 化條件下，醚鍵不穩(wěn)定，所以主要生成后一種反應(yīng)產(chǎn) 物，即縮聚體間主要以次甲基鍵連接起來。酚環(huán)上的 羥甲基位置及活性與發(fā)生的反應(yīng)類型有關(guān)，在加成反 應(yīng)中，酚羥基的對(duì)位較鄰位的活性稍大，若酚的第一 個(gè)鄰位引入羥甲基的相對(duì)速率為1，則對(duì)位的相對(duì)速 率為1.07。但由于酚環(huán)上有兩個(gè)鄰位，所以在實(shí)際反 應(yīng)中鄰羥甲酚較對(duì)羥甲酚生成速率大得多；在縮聚反 應(yīng)中，對(duì)羥甲酚較鄰羥甲酚活潑因此縮聚反應(yīng)時(shí)對(duì) 位的更容易進(jìn)行使酚醛樹脂分子中主要留下了鄰位 的羧甲基。 n 由上述反應(yīng)形成的一元酚醇、多元酚醇等在反應(yīng)過程 中不斷進(jìn)行縮聚反應(yīng)。使樹脂分子量不斷增大。若反 應(yīng)不加控制，樹脂就會(huì)形成凝膠。用冷

9、卻法可使反應(yīng) 在凝膠點(diǎn)前任何階段上停止。再加熱又可使反應(yīng)繼續(xù) 進(jìn)行，由此可合成適合各種用途的樹脂，例如可控制 較低的反應(yīng)程度，制得平均分子量很低的、室溫下可 溶于水的水溶性酚醛樹脂。也可進(jìn)一步使縮聚反應(yīng)進(jìn) 行至脫水成半固體的樹脂，然后溶于醇類溶劑成為醇 溶性酚醛樹脂。再進(jìn)一步反應(yīng)至脫水后成為固體樹脂。 顯然，上述各種樹脂的分子中部含有可以進(jìn)一步縮聚 的羥甲基。因?yàn)榧映煞磻?yīng)速率較縮聚反應(yīng)的速率大得 多，所以只要控制好反應(yīng)條件，就可得到低分子量的 多元酚醇的縮聚物。 酚醛樹脂的合成方法 1熱固性酚醛樹脂的合成 n 熱固性酚醛樹脂的合成是用堿性催化劑，如 氫氧化鈉、氫氧化銨或氫氧化鋇等。在甲醛 苯酚

10、的投料物質(zhì)的量之比為（1.11.5)：1時(shí) 進(jìn)行的，生產(chǎn)工藝流程見圖311。 2、熱塑性酚醛樹脂的合成 n 熱塑性酚醛樹脂是用酸性催化劑，如鹽酸、 草酸、甲酸等。在苯酚與甲醛的物質(zhì)的量之比 為1：（0.80.86）時(shí)合成的。合成設(shè)備與前 述熱固性樹脂的設(shè)備相似。 (1) 鹽酸催化酚醛樹脂的合成工藝過程如下： n 在反應(yīng)釜中，按苯酚：甲醛1：0.85的物質(zhì)的量 之比投料。反應(yīng)釜的加料系數(shù)為0.7。在攪拌下，加 入30的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2.12.5內(nèi)。用蒸汽加熱至 80即停止加熱。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，料溫自動(dòng)上升 至沸騰(95100)，沸騰平穩(wěn)后保持1h，降溫至 75再加入鹽酸，前后兩次所加入的鹽酸

11、用量為苯酚 質(zhì)量的0.065。再緩緩升溫至沸騰，維持約0.5h(以 樹脂在室溫冷水中不粘手為指標(biāo))反應(yīng)結(jié)束。立即減 壓脫水，到樹脂的軟化點(diǎn)達(dá)規(guī)定指標(biāo)為止，趁熱放料 于鐵盤中，冷卻后粉碎備用。 n 鹽酸催化的苯酚與甲醛的反應(yīng)放熱劇烈，每1kg苯酚 與甲醛的反應(yīng)熱達(dá)627.75kJ，在反應(yīng)過程中應(yīng)及時(shí)采 取冷卻措施，不然會(huì)引起爆炸。通常縮聚反應(yīng)在3 6h內(nèi)完成。 n 樹脂為熱塑性，易溶于乙醇和丙酮中，樹脂貯存穩(wěn) 定，適當(dāng)增加甲醛用量可提高樹脂的分子量。 n 制備高鄰位熱塑性酚醛樹脂的方法與上述方法基本 相似，但不同的是脫水后還要在150160之間除 去未反應(yīng)的游離酚不然會(huì)繼續(xù)反應(yīng)引起凝膠。 n 使

12、用鹽酸作為催化刑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，以及它 在樹脂中可于脫水時(shí)隨水蒸氣逸出。缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備有 腐蝕性。 高性能環(huán)氧樹脂 n概述 n 環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的那一類有機(jī) 高分子化合物，一般它們的分子量都不高。由于分子結(jié)構(gòu)中含有 活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而 形成不溶、不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。高性能環(huán)氧樹脂通常 是指具有較好耐熱性能的環(huán)氧樹脂，在固化劑相同的情況下，高 性能環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值比普通環(huán)氧樹脂高80150。 高性能環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能好、耐熱性好、黏附力強(qiáng)、收縮率 低、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。 n 由于高性能環(huán)氧樹脂固化物較好

13、的耐熱性能及優(yōu)異的綜合性能， 它們可用作耐高溫復(fù)合材料的基體樹脂及耐高溫粘合劑、涂料、 澆鑄料等，廣泛用于航空航天、電機(jī)、電工、電子、化工、汽車 等工業(yè)部門。 n常用的高性能環(huán)氧樹脂有：縮水甘油醚類、縮水甘油胺類、脂環(huán) 族類等類型。 高性能環(huán)氧樹脂合成的工藝流程 n高性能環(huán)氧樹脂一股是在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行 合成的樹脂的合成工藝流程如圖3.2.1所示。 樹脂的合成在反應(yīng)釜(1)中進(jìn)行，反應(yīng)完畢轉(zhuǎn) 入精制釜(6)，通過水洗或膜過濾等方法除去 反應(yīng)生成的鹽類等雜質(zhì)，然后脫陳溶劑，得產(chǎn) 品。 酚醛多環(huán)氧樹脂 n酚醛多環(huán)氧樹脂在線型分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基， 因此固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定

14、性、 力學(xué)性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。用芳香族 多元伯胺固化的酚醛多環(huán)氧樹脂澆鑄體的Tg可以達(dá)到 180一230。 n 酚醛多環(huán)氧樹脂由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而 成。合成可分為一步法和二步法兩種。一步法是在線 型酚醛樹脂生成后不將樹脂分離出，立即投入環(huán)氧氯 丙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。二步法是在線型酚醛樹脂生成 后將樹脂分離出，再和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。 間苯二酚甲醛型環(huán)氧樹脂 n這類樹脂具有四個(gè)環(huán)氧基，固化物的熱變形溫 度可達(dá)300，耐濃硝酸性能優(yōu)良。它是由低 分子量的間苯二酚甲醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮 聚而成的，合成方法類似于酚醛多環(huán)氧樹脂， 具有如(322)所示的結(jié)構(gòu)式： 四酚基乙烷

15、型環(huán)氧樹脂 n這類樹脂具有較高的熱變形溫度和良好的化學(xué) 穩(wěn)定性。它是由四酚基乙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚 而成的具有四個(gè)環(huán)氧基的樹脂，分子結(jié)構(gòu)如式 （323)所示。 三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂 用DDs固化的該樹脂固化物的Tg可達(dá)261， 還有良好的韌性和濕熱強(qiáng)度，可耐長(zhǎng)期高溫氧 化。樹脂的分子結(jié)構(gòu)見式(324)。 4，4二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂 TGDDM樹脂屬于縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，這類樹 脂的特點(diǎn)是多官能度、環(huán)氧值高、交聯(lián)密度大、 耐熱性顯著提高。主要缺點(diǎn)是有一定的脆性。 nTGDDM樹脂由4，4二氨基二苯甲烷與環(huán)氧氯 丙烷反應(yīng)制得，其分子結(jié)構(gòu)見式(325)。 n當(dāng)TGDDM的環(huán)氧當(dāng)量為110gmol

16、時(shí)，其黏 度為36pas(50)。該樹脂是一種高性能復(fù) 合材料的基體樹脂具有優(yōu)良的耐熱性能，用 DDS作為固化劑時(shí)其Tg為240。優(yōu)良的長(zhǎng)期 耐高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度保持率，優(yōu)良的耐化學(xué) 和輻射穩(wěn)定性；并具有較低的固化收縮率。因 此，用該樹脂制成的復(fù)合樹料是一種耐高溫的 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和耐高能輻射材料。TGDDM樹 脂也用作高性能結(jié)構(gòu)膠黏劑。 對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂(TGPAP) nTGPAP樹脂出對(duì)氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng) 制得，具有如式(326)所示的分子結(jié)構(gòu)。 n 對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂是低黏度液體(0.55一 0.85Pas，25)環(huán)氧當(dāng)量為95107gmol。 該樹脂固化活性非常高，用脂肪胺作固化

17、劑時(shí)會(huì) 放出大量的熱，甚至使樹脂碳化；用芳香胺作固 化劑時(shí)如果溫度太高或加有促進(jìn)劑時(shí)也會(huì)發(fā)生這 種現(xiàn)象，因此，在使用TGPAP樹脂時(shí)應(yīng)特別注意 它的固化性能。TGPAP樹脂固化物具有優(yōu)良的熱 穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，用DDS固化的TGPAP樹脂 的Tg值高達(dá)250，用TGPAP樹脂制得的復(fù)合材 料具有耐燒蝕性能和耐Y輻射的性能。該樹脂 也可以用作膠粘劑和高性能涂料。 三聚氰酸環(huán)氧樹脂 三聚氰酸環(huán)氧樹脂是由三聚氰酸和環(huán)氧 氯丙烷在催化劑存征下進(jìn)行縮合，再以 氫氧化納進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)制得的。三聚氰 酸存在酮烯酵互變異構(gòu)現(xiàn)象： n縮合反應(yīng)的方程式見式(327)。 n由于三聚氰酸存在酮烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象，得到的

18、是 三聚氰酸三縮水甘油胺和異三聚氰酸三縮水甘油酯的 混合物。分子中含有三個(gè)環(huán)氧基固化后結(jié)構(gòu)緊密， 具有優(yōu)異的耐高溫性能。分子結(jié)構(gòu)中的三氮雜苯環(huán)， 使該樹脂具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的耐紫外光性、 耐氣候性和耐油性。由于分子中含14%的氮，遇火有 自熄性，并有良好的耐電弧性。 n 該樹脂的合成工藝如下：將三聚氰酸18kg，環(huán)氧氯 丙烷24kg及芐基三乙基氯化銨300g加入反應(yīng)釜中， 于117下回流反應(yīng)2.5h，冷卻，于2830下逐步 加入50的氫氧化鈉溶液44kg，加完后，水洗，分層。 最后加入冰醋酸200 mI，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。得到 琥珀色黏稠狀樹脂環(huán)氧值0.8當(dāng)量/100g。 二氧化雙環(huán)戊

19、二烯 n二氧化雙環(huán)戊二烯屬于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，它們的分子 結(jié)構(gòu)和二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂及其他環(huán)氧樹脂有很大 差異，前者環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，而后者的環(huán) 氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接苯核或脂肪烴上。 n 由于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化 而得，所以合成方法與前面介紹的那些環(huán)氧樹脂完全 不同。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂固化物具有較高的抗壓與抗拉 強(qiáng)度、長(zhǎng)期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性 能和介電性能、耐電弧性較好、耐紫外光老化性能及 耐氣候性較好等優(yōu)點(diǎn)。 n 二氧化雙環(huán)戊二烯是白色團(tuán)體結(jié)晶粉末，熔 點(diǎn)大于184，環(huán)氧值為122當(dāng)量100 g， 它是由雙環(huán)戊二烯經(jīng)過酯酸環(huán)氧化而得，反應(yīng) 方程見式(

20、328)。 n二氧化雙環(huán)戊二烯的合成工藝如下： 過乙酸的制備 n過乙酸是內(nèi)乙酸與過氧化氫在硫酸催化下合成： n 將50一70的過氧化氫與冰乙酸以I：2的 物質(zhì)的量之比混合，再加入冰乙酸溶液質(zhì)量的 1.5的硫酸混合均勻于2540下攪拌 4h過乙酸濃度可達(dá)22以上。若攪拌6h， 濃度可達(dá)26一27。 雙環(huán)戊二烯的環(huán)氧化 n 取雙環(huán)戊二烯與過乙酸的物質(zhì)的量之比山1：22， 碳酸鈉或乙酸鈉為過乙酸當(dāng)量的2.53倍。在反應(yīng)釜 中投入雙環(huán)戊二烯，再加人碳酸鈉(或乙酸鈉)，于20 一40下滴加過乙酸，滴加溫度不得超過40，滴加 完畢后在20一30下反應(yīng)34h。反應(yīng)結(jié)束后在真空 度93.3kPa下脫除乙酸，蒸

21、餾溫度不得超過60。然 后物料加2倍水稀釋；于40下用30氫氧化鈉中和 至pH78。離心脫水，再水洗兩次，最后于60一 65下真空干燥。 n 二氧化雙環(huán)戊二烯雖系高熔點(diǎn)固體，也是它與固化 劑混合后即成為低共熔物。 聚酰亞胺樹脂 n聚酰亞胺樹脂是以芳香族二酐和芳香族二胺為 原料，經(jīng)酰亞胺化反應(yīng)得到的一類聚合物其 結(jié)構(gòu)通式如下式所示： n 聚酰亞胺樹脂具有突出的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，以 及優(yōu)異的耐輻射性能、介電性能和力學(xué)性能。因此， 這種樹脂在航空、航天、電機(jī)、電工、電子等領(lǐng)域只 有很好的應(yīng)用前景。聚酰亞胺樹脂可分成縮聚型、加 聚型和熱塑性三種類型。嚴(yán)格來講，只有加聚型的聚 酰亞胺是熱固性的樹脂，

22、因?yàn)榧泳坌偷木埘啺肥欠?子量較小的酰亞胺化的齊聚物，通過活性端基進(jìn)行交 聯(lián)固化，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固化樹脂具有較高的交聯(lián)密 度。因此具有較大的脆性?？s聚型聚酰亞胺其行為像 熱固性樹脂，樹脂固化物是不溶不熔的。 n兩個(gè)主要的原因阻礙了經(jīng)典聚酰亞胺作為結(jié)構(gòu) 復(fù)合材料基體的廣泛應(yīng)用。第一，交聯(lián)密度高、 分子鏈剛性大的聚酰亞胺固有的脆性，導(dǎo)致了 復(fù)合材料耐損傷性差以及熱沖擊時(shí)基體樹脂易 開裂這種開裂則使吸濕性增加以及冷熱交替 時(shí)易變形。第二，聚酰亞胺的可加工性差。聚 酰亞胺的加工一般需要在高溫（250一300) 下進(jìn)行對(duì)于縮聚型聚酰亞胺還需要較高的壓 力。 脲醛樹脂 n尿素與甲醛反應(yīng)得到的聚合物。又稱脲

23、甲醛樹脂。英 文縮寫UF。加工成型時(shí)發(fā)生交聯(lián)，制品為不溶不熔 的熱固性樹脂。固化后的脲醛樹脂顏色比酚醛樹脂淺， 呈半透明狀，耐弱酸、弱堿，絕緣性能好，耐磨性極 佳，價(jià)格便宜，但遇強(qiáng)酸、強(qiáng)堿易分解，耐候性較差。 脲醛樹脂一般為水溶性樹脂，較易固化，固化后的樹 脂無毒、無色、耐光性好，長(zhǎng)期使用不變色，熱成型 時(shí)也不變色，可加入各種著色劑以制備各種色澤鮮艷 的制品。脲醛樹脂堅(jiān)硬，耐刮傷，耐弱酸弱堿及油脂 等介質(zhì)，價(jià)格便宜，具有一定的韌性，但它易于吸水， 因而耐水性和電性能較差，耐熱性也不高。 n工業(yè)中生產(chǎn)脲醛樹脂有間歇法和連續(xù)法兩種工藝過程。 n 間歇法生產(chǎn)脲醛樹脂的過程包括：原料準(zhǔn)備，加料 混合，

24、縮聚反應(yīng)，真空脫水，穩(wěn)定處理，出料。全部 過程在同一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行。即首先分析原料的含量， 中和甲醛溶液然后將甲醛與尿素加人反應(yīng)釜(圖3 7)，混合以后開啟回流冷凝器，并通蒸汽加熱，混合 液加熱到5560時(shí)停止加熱，溫度靠反應(yīng)放熱升到 80一85、在規(guī)定的pH值下反應(yīng)一定的時(shí)間，反應(yīng)液 達(dá)到需要的粘度，然后冷卻反應(yīng)液到6570 n將反應(yīng)液調(diào)至中性，關(guān)閉冷凝器的回流閥，開啟 直流閥進(jìn)行真空脫水。在此期間，必須注意不要 讓樹脂掖通過冷凝器抽入冷凝水收集器。真空脫 水根據(jù)脫水量或折光指數(shù)來控制；當(dāng)達(dá)到樹脂濃 度60一70時(shí)停止脫水。樹脂冷卻到40時(shí)用 穩(wěn)定劑(氨水等)進(jìn)行穩(wěn)定處理，經(jīng)過過濾的樹脂放

25、人成品樹脂的容器。 n 連續(xù)法生產(chǎn)脲醛樹脂有氣相法與液相法兩種。 氣相法生產(chǎn)脲醛樹脂是使氣態(tài)甲醛代替甲醛溶液。 這種方法是將氣態(tài)甲醛通人尿素溶液，反應(yīng)是在 單相和多相同時(shí)進(jìn)行。液相法生產(chǎn)腮醛樹脂可以 在特殊裝置中按多裝置或單裝置工藝流程進(jìn)行(圖 38)。 n將一定配比和有規(guī)定pH值的尿素與甲醛混 合液，通過管道連續(xù)供料，并在溫度120一 130的反應(yīng)釜底面分散成薄層，當(dāng)與裝置 的壁接觸時(shí)反應(yīng)混合液加熱到105一l15， 從混合液中蒸發(fā)掉部分水分，形成定濃 度的縮聚樹脂液。 n在這種高溫下縮聚過程，也就是生成脲醛 樹脂過程，進(jìn)行得十分迅速。生成的樹脂 連續(xù)地從反應(yīng)釜中自流導(dǎo)出(通過側(cè)口)，并 送

26、入穩(wěn)定處理器冷卻和用氨水處理，成品 樹脂液由穩(wěn)定處理器送人樹脂容器。 n脲醛樹脂的制備是尿素和甲醛在催化劑作用下 發(fā)生的縮聚過程。這個(gè)過程是十分復(fù)雜的因 為在反應(yīng)系統(tǒng)中平行地進(jìn)行多種不同機(jī)理的加 成、縮合和水解反應(yīng)，以不同反應(yīng)速度常數(shù)和 平衡常數(shù)不斷地發(fā)生官能團(tuán)或鍵的變遷。普遍 認(rèn)為，脲醛樹脂的形成可分成兩個(gè)階段，即加 成反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段。日前，普遍采用 間歇法生產(chǎn)脲醛樹脂的工藝過程。絕大多數(shù)工 廠均采用先弱堿后弱酸的合成工藝。 三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂 n三聚氰胺甲醛樹脂是由三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所得到的聚合 物。英文縮寫MF。加工成型時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制品為不 溶不熔的熱固性樹脂。

27、習(xí)慣上常把它與脲醛樹脂統(tǒng)稱為氨 基樹脂。固化后的三聚氰胺甲醛樹脂無色透明。三聚氰胺 樹脂具有很高的膠接強(qiáng)度,較高的耐沸水能力(能經(jīng)受3的 沸水煮沸),熱穩(wěn)定性高,低溫固化能力較強(qiáng),硬度高,耐磨性 優(yōu)異。尤其是三聚氰胺樹脂膠膜具有在高溫下保持前面顏 色和光澤的能力,固化速度快,甚至在較低的適宜溫度下也 是如此。具有較強(qiáng)的耐化學(xué)藥劑污染能力,也可以成功地 用于條件較為惡劣的室外。同時(shí)也克服了三聚氰胺在使用 中存在著低溫易凍結(jié)、保存性能差以及膠膜易于發(fā)脆等缺 點(diǎn),延長(zhǎng)了樹脂的貯存期,提高了產(chǎn)品的質(zhì)量以及使用壽命, 增加了三聚氰胺穩(wěn)定性。 n三聚氰胺甲醛樹脂加無機(jī)填料后制成模塑制品，色彩 豐富，大多用

28、于裝飾板、餐具、日用品。餐具外觀酷 似瓷器或象牙，不易脆裂又適宜機(jī)械洗滌。三聚氰胺 甲醛樹脂與脲醛樹脂混合可配制成膠粘劑，用于制造 層壓材料。用丁醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂可作涂料 和熱固性漆。陰離子改性三聚氰胺甲醛樹脂主要是磺 化三聚氰胺樹脂,相比之下氨基磺酸鹽改性的樹脂效果 較好,應(yīng)用廣泛。該類產(chǎn)品可在酸性、中性或堿性條件 下固化,既可在漿內(nèi)添加,又可在涂布中配用。 合成原理合成原理 n原料為三聚氰胺和37的甲醛水溶液，甲醛與 三聚氰胺的摩爾比為23，第一步生成不同數(shù) 目的N-羥甲基取代物，然后進(jìn)一步縮合成線性 樹脂。反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物分子量不同，可從 水溶性到難溶于水，甚至不溶不熔的固體， pH值對(duì)反應(yīng)速率影響極大。 合成工藝合成工藝 n(1)在裝有球形冷凝管、溫度計(jì)和調(diào)速攪拌裝置的1000毫升五口燒 瓶中，依次加人甲醛、甲醇、催化劑1和三聚氰胺，用超級(jí)恒溫水 浴對(duì)五口燒瓶的夾套進(jìn)行升溫，使恒溫水浴溫度控制在60土0.5， 當(dāng)反應(yīng)物呈現(xiàn)完全透明狀態(tài)，此時(shí)溫度計(jì)溫度為5960，此時(shí)靠 自身反應(yīng)熱。 n(2)當(dāng)溫度不再升時(shí)開始加熱，使回流溫度在73士0