橡膠材料-3 橡膠材料結(jié)構(gòu)與性能

1、第三章第三章 橡膠材料結(jié)構(gòu)與性能橡膠材料結(jié)構(gòu)與性能 3.1 引言 結(jié)構(gòu)性能 結(jié)構(gòu)是性能的物質(zhì)基礎(chǔ)，性能是結(jié)構(gòu)特征的客觀反應(yīng)。 橡膠材料的可控合成方案、配方和制造技術(shù) 理論+實(shí)驗(yàn)，化學(xué)or物理 未交聯(lián)橡膠 交聯(lián)橡膠 復(fù)合材料 本征性能 加工性能 使用性能 構(gòu)造 構(gòu)型 構(gòu)象 高分子結(jié)構(gòu)層次 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) （單個(gè)高分子）（單個(gè)高分子） 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu) （許多高分子）（許多高分子） 一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu) 近程近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) （化學(xué)結(jié)構(gòu)）（化學(xué)結(jié)構(gòu)） 包括包括結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的的化學(xué)組成化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)型、 構(gòu)造構(gòu)造和和共聚物共聚物的的序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu) 二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu) 遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 高分子鏈高分

2、子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分 子的大小（分子量及分布）子的大?。ǚ肿恿考胺植迹?高分子鏈之間高分子鏈之間通過(guò)范德華力和氫通過(guò)范德華力和氫 鍵形成具有一定規(guī)則排列的鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及 織態(tài)等。織態(tài)等。 三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu) 遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 近程近程結(jié)構(gòu)：又稱(chēng)為結(jié)構(gòu)：又稱(chēng)為化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗男纬膳c改變會(huì)涉及到化學(xué)鍵的形成或斷裂。因?yàn)樗男纬膳c改變會(huì)涉及到化學(xué)鍵的形成或斷裂。 3.2 材料的微觀結(jié)構(gòu) 微觀結(jié)構(gòu)：橡膠分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)（構(gòu)造、構(gòu)型） 和構(gòu)象。 合成方法+化學(xué)反應(yīng)本

3、征性能微觀結(jié)構(gòu)力學(xué)行為 3.2.1 分子鏈的構(gòu)造 主鏈的化學(xué)組成（主鏈、取代基、末端基）主鏈的化學(xué)組成（主鏈、取代基、末端基） 單體單元鍵接方式單體單元鍵接方式 1.主鏈主鏈 主鏈：碳鏈橡膠（表3-1），雜鏈橡膠（表3-2） 碳鏈橡膠：僅有碳原子構(gòu)成的分子主鏈。 加聚反應(yīng) 雙烯烴單體均聚物：高彈性，高伸長(zhǎng)率 -烯烴和雙烯烴的共聚物 雜鏈橡膠：O、N、S等與Si、P等形成的主鏈。 縮聚反應(yīng)，開(kāi)環(huán)聚合 高化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫，耐低溫 2.取代基取代基 三類(lèi)取代基：烴類(lèi)、非烴基團(tuán)、復(fù)合基團(tuán) 取代基空間排列影響性能 無(wú)規(guī)非晶態(tài) 全同or間同晶態(tài) 3.末端基末端基 末端基不同于單體單元，組成取決于單體、引

4、發(fā) 劑、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、端基封鎖劑 占分子鏈比例小，天然橡膠端基量小于0.01% 末端基處理，改善耐熱及化學(xué)穩(wěn)定性 末端基數(shù)量影響力學(xué)性能：材料微觀損傷，材料 強(qiáng)度降低 液體橡膠所含端基種類(lèi)： 低反應(yīng)性端基：-OH、-Cl、NR2、C=O 中反應(yīng)性端基：-CH2Cl、-CHO、-COOH 高反應(yīng)性端基：-SH、-NCO、-COCl、-NH2 3.末端基末端基 4.單體單元鍵接方式（構(gòu)造）單體單元鍵接方式（構(gòu)造） 內(nèi)因：?jiǎn)误w結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的能量與位阻效應(yīng) 外因：聚合條件、催化劑、雜質(zhì) 鍵接方式：頭頭-尾尾，頭-頭，尾-尾 氯丁二烯的鍵接方式P75 反式-1,4-聚合 順式-1,4-聚合 1,2-聚

5、合 3,4-聚合 （85%） （10%） （1.5%） （1%） 頭尾為主 （85%90%） 頭-頭、尾-尾（10%15%） NMR 3.2.2 分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型：化學(xué)鍵固定的分子中原子的空間排列，三 維鍵接方式。 取決于所用催化劑體系 旋光異構(gòu)體：含不對(duì)稱(chēng)碳C* 無(wú)規(guī)（不易結(jié)晶），全同（結(jié)晶，扭曲成螺旋構(gòu) 象），間同（結(jié)晶，可伸展無(wú)空間位阻） 構(gòu)型缺陷有規(guī)立構(gòu)度（概念P76） 幾何異構(gòu)體：雙烯類(lèi)單體 順式，偶極距大；反式，偶極距小，穩(wěn)定 IR（合成天然橡膠）為什么難合成？ IR結(jié)構(gòu)為順式聚異戊二烯。而從微觀構(gòu)型來(lái)看， 反式的聚異戊二烯更加穩(wěn)定。直到配位催化劑的 出現(xiàn)，順式聚異戊二烯的合成才

6、成為可能。 3.3.3 分子鏈的構(gòu)象 微構(gòu)象：主鏈中幾個(gè)鍵 巨構(gòu)象：分子鏈 分子鏈的構(gòu)象：構(gòu)造，構(gòu)型；溫度，環(huán)境 主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的微構(gòu)象數(shù)主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的微構(gòu)象數(shù)分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性 分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性橡膠性能橡膠性能 微構(gòu)象數(shù)微構(gòu)象數(shù)柔性柔性橡膠彈性橡膠彈性 P77 微構(gòu)象數(shù)量 C-C單鍵中氫原子被取代越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高 取代基的極性和體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高 靠近雙鍵的C-C單鍵，H少，H間斥力小，位壘低 C-雜原子單鍵位壘小，雜原子上H少，位壘低 C-Si鍵長(zhǎng)C-C鍵長(zhǎng)，位壘低 位壘低微構(gòu)象數(shù)量多柔性好彈性高 思考題 NR，BR的柔順性為什么好？ II

7、R的柔順性如何？ CR的柔順性為什么?。?EPM的柔順性？ 橡膠分子設(shè)計(jì) 主鏈含有C-C單鍵或C-C單鍵與非共軛雙鍵并存， 或含有C-雜原子單鍵如C-O、C-S、C-Si的分子鏈 都具有很好的柔順性。 取代基的體積、極性、密度盡可能小 天然橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、聚 乙烯、聚丙烯，柔性和彈性的差異？ P78 CH 2CH C 3CH 2CH n （） 2CH x C 3CH 3CH 3CH 2CH2CHCH C ） 2CHC 3CH 3CH （y 2CH2CHCH （） n Cl C 巨構(gòu)象 螺旋狀構(gòu)象 等同周期：高聚物分子中，與主鏈中心軸平行的 方向?yàn)榫О闹鬏S，其重復(fù)的周期稱(chēng)為

8、等同周期。 Pq 鋸齒狀構(gòu)象 平面伸展構(gòu)象 扭轉(zhuǎn)狀構(gòu)象 無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象高彈性 結(jié)晶狀態(tài) 等規(guī)聚-烯烴的構(gòu)象，取代基尺寸的影響？ 丁基橡膠的構(gòu)象？T, Gn，P79 雜鏈二甲基硅橡膠的構(gòu)象？G, Gn，P79 聚乙烯，間同立構(gòu)-1,2-聚丁二烯，反式聚丁二烯的鋸齒狀 構(gòu)象？P79 天然橡膠和杜仲橡膠的扭折構(gòu)象？P80 為什么在沒(méi)有外力作用下，分子呈現(xiàn)無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象？ 遠(yuǎn)程作用、進(jìn)程作用對(duì)微構(gòu)象數(shù)的影響？ 3.3 材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu) 細(xì)觀結(jié)構(gòu)主要包括聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和多相體系結(jié)構(gòu)。 微觀結(jié)構(gòu)細(xì)觀結(jié)構(gòu)橡膠性能 3.3.1聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間排列和堆砌形成的結(jié) 構(gòu)。（超分子結(jié)構(gòu)） 晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)

9、構(gòu)、取向結(jié)構(gòu) 物理+化學(xué)作用共同影響 本征性能 加工性能 使用性能 聚集態(tài)不同 3.3.1.1晶態(tài)結(jié)構(gòu) 分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng) 分子間作用力強(qiáng) 空間排列規(guī)整 NR在低溫or拉伸時(shí)結(jié)晶，結(jié)晶熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶速率 取決于結(jié)晶歷史。 高分子結(jié)晶的特點(diǎn)P82 能量最小原則 特定構(gòu)象規(guī)整排列 分子鏈中心軸，晶胞主軸 平行 各向異性 晶胞中排列的是若干單體單元 鏈纏結(jié)，體系粘度大，結(jié)晶不完全，晶區(qū)與非晶區(qū)共存 結(jié)晶度在百分之幾80% 熔程 橡膠材料的結(jié)晶特點(diǎn) 結(jié)晶型橡膠材料的結(jié)晶度約為2030% 試討論結(jié)晶度對(duì)橡膠體系性能的影響？試討論結(jié)晶度對(duì)橡膠體系性能的影響？ 橡膠材料本身由于需要具有較高的彈性，因此結(jié)晶度不能

10、 高，太高易使橡膠硬化而失去彈性； 但是另一方面，結(jié)晶度能顯著影響高聚物的強(qiáng)度、耐熱性 和耐溶劑性，少量結(jié)晶可提高橡膠材料的強(qiáng)度。 NR的結(jié)晶溫度與熔程的關(guān)系。P83 結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔程越寬； 為什么？ 低溫下結(jié)晶時(shí)，鏈段活動(dòng)能力差，晶體不完善， 結(jié)晶缺陷多，不同結(jié)晶形態(tài)同時(shí)存在。 高溫下結(jié)晶時(shí)，鏈段活動(dòng)能力較強(qiáng)，形成的結(jié)晶 比較完善，故熔點(diǎn)高而熔程窄。 晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（兩相，晶區(qū)+非晶區(qū)） 分子鏈長(zhǎng)約2000nm NR的結(jié)晶尺寸10100 nm 特點(diǎn)：一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在 晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié) 呈卷曲無(wú)規(guī)排列。 折疊鏈結(jié)構(gòu)模型 K

11、eller：鄰位規(guī)則整折疊模型 Flory：非鄰位無(wú)規(guī)折疊模型 熔融結(jié)晶？非鄰位折疊 稀溶液結(jié)晶？鄰位折疊 晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（兩相，晶區(qū)+非晶區(qū)） 結(jié)晶型的橡膠材料？ 纓狀膠束模型 折疊鏈結(jié)構(gòu)拉伸； 纓狀膠束結(jié)構(gòu)熱處理，折疊鏈片晶。 高分子結(jié)晶形態(tài) 球晶、串晶、伸直鏈晶體、單晶 高分子材料結(jié)晶速率與溫度曲線呈單峰 結(jié)晶溫度范圍處于玻璃化溫度和熔點(diǎn)之間 結(jié)晶速率極大值Tmax=（0.800.85）Tm 例：NR，熔點(diǎn)301K，Tmax248K，0.83Tm 3.3.1.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 規(guī)整性較差，不能結(jié)晶 結(jié)晶速率非常緩慢 分子鏈扭折不易結(jié)晶（BR） ：高斯分布，橡膠彈性 ：（XRD，電子衍射，SEM

12、） 兩相球粒模型 折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型） G相，粒子相 IG相，粒間相 OD區(qū)：有序區(qū) GB區(qū)，粒屆區(qū) 解釋快速結(jié)晶快速結(jié)晶 3.3.2多相體系結(jié)構(gòu) （1）共混物（橡膠并用，橡塑共混） 細(xì)觀非均相體系：不完全相容，連續(xù)相，分散相細(xì)觀非均相體系：不完全相容，連續(xù)相，分散相 宏觀非均相體系：完全不相容，宏觀分離 均相體系： 完全相容，分子分散 典型海-島結(jié)構(gòu) 胞狀海-島結(jié)構(gòu) 交錯(cuò)結(jié)構(gòu) 橡膠共混物的界面張力和界面層厚度 （2）復(fù)合材料）復(fù)合材料 基體相和增強(qiáng)相的性質(zhì) 增強(qiáng)相的幾何形狀 多相體系的結(jié)構(gòu)形態(tài) 相間界面的性質(zhì) 簡(jiǎn)述炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的原理。 3.4相容性 什么是相容性什么是相容性

13、？ 高分子物質(zhì)與低分子物質(zhì)或其他高分子物質(zhì)形成熱力學(xué)穩(wěn) 定的均相體系的能力。 高分子 vs 溶劑 高分子 vs 高分子 決定著高分子共混物的性質(zhì) 橡膠并用、或橡塑共混的理論基礎(chǔ) 3.4.1相容性熱力學(xué)判定 溶度參數(shù)差值越小，越有利于熱力學(xué)相容； 非極性高分子內(nèi)聚能密度290 MJ/m3，極性高分子 內(nèi)聚能290420MJ/m3，強(qiáng)極性高分子高分子內(nèi)聚 能420MJ/m3。 溶劑相容性的判定？ 高分子相容性的判定？（溶脹法） 3.4.2高分子物質(zhì)-溶劑的相容性 高聚物的溶解過(guò)程 一、溶脹；二、溶解。 線性聚合物可以溶解，交聯(lián)型聚合物只能溶脹。 什么是溶脹？P91 膨脹率膨脹率溶脹程度 硫化橡膠的

14、溶脹曲線：圖3-28，圖3-29 3.4.3高分子物質(zhì)-高分子物質(zhì)的相容性 相圖：圖3-30 （1）相容體系的共混 分子分散？ （2）不相容體系的共混 界面層的形成條件？ 增容劑的作用 3.5熱轉(zhuǎn)變 高聚物在熱物理轉(zhuǎn)變過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。 3.5.1 分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) （1）高分子鏈運(yùn)動(dòng)多重性 （2）高分子鏈運(yùn)動(dòng)松弛性 （3）分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)-溫等效性 3.5.2 熱轉(zhuǎn)變行為 （1）非結(jié)晶高聚物的熱轉(zhuǎn)變 形變-溫度曲線 模量-溫度曲線 （2）結(jié)晶型高聚物和交聯(lián)高聚物的熱轉(zhuǎn)變 形變-溫度曲線 3.5.3玻璃化轉(zhuǎn)變 非晶態(tài)高聚物 結(jié)晶型聚合物的非晶區(qū) Tg： 橡膠耐寒性 塑料耐熱性 分子鏈結(jié)構(gòu)，柔順性

15、Tg 從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變 3.6高彈性與黏彈行為 橡膠態(tài)：TgTf之間 基于鏈段運(yùn)動(dòng)，獨(dú)特的高彈性和高伸展性 彈性：普彈性 高彈性橡膠 平衡態(tài)彈性（瞬間平衡） 非平衡態(tài)彈性（不能即時(shí)平衡）橡膠 3.6.1高彈性的熱力學(xué)解析 前提：平衡態(tài)高彈形變可逆 材料受力：f，材料發(fā)生的形變：l 恒溫恒容下的簡(jiǎn)單拉伸變形表達(dá)式： 橡膠熱力學(xué)方程式： 作用于彈性體的外力引起材料內(nèi)能和熵發(fā)生變化 恒伸長(zhǎng)情況下，外力隨溫度T的改變而變化，可由 實(shí)驗(yàn)測(cè)得。圖3-40，斜率、截距含義？ lT T f T l U f l T f VTVT l s T l U f d d - d d NR在20時(shí)f, fu, fs對(duì)

16、伸長(zhǎng)率的關(guān)系 f,fu,fs f:應(yīng)力 fu:內(nèi)能分量，分量近乎一條水平線，內(nèi)能變化不大 fs:熵分量，隨伸長(zhǎng)率增加而上升，熱膨脹或取向 橡膠材料的高彈性主要是熵變化引起的，本質(zhì)上是熵彈性。 金屬材料的普彈性主要由內(nèi)能變化引起。 橡膠在拉伸時(shí)， ，內(nèi)能幾乎不變，主要是熵變。卷 曲構(gòu)象伸展構(gòu)象，熵變小，熱力學(xué)不穩(wěn)定，外力去除， 自發(fā)恢復(fù)初始狀態(tài)。 0 T l U 思考題 為什么橡膠的高彈形變是可回復(fù)的？ 熱彈顛倒：低伸長(zhǎng)率下，曲線斜率為負(fù)值，熱膨脹起主導(dǎo) 作用。 初始長(zhǎng)度隨溫度變化，伸長(zhǎng)比恒定，可修正拉伸長(zhǎng)度。 外力作用下，橡膠在受熱時(shí)長(zhǎng)度縮短，膨脹系數(shù)為負(fù)。 例：橡膠試樣在外力下加熱至149，

17、長(zhǎng)度收縮25.4 nm。 3.6.2 橡膠彈性狀態(tài)方程 （1）基于分子理論的狀態(tài)方程（適用于小形變時(shí)） 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程式 剪切模量G Mc值越小，交聯(lián)密度越大，網(wǎng)鏈柔性下降，彈性模量增 加，橡膠變硬，失去高彈性。 橡膠材料的泊松比約為0.5，各向同性不可壓縮 2 1A G KT M G c NB的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 在形變較小時(shí)，理論值與實(shí)驗(yàn)值相近； 拉伸比變大時(shí)，不符的原因 （1）網(wǎng)鏈各向異性，構(gòu)象熵減少； （2）網(wǎng)鏈并非完全自由，內(nèi)能對(duì)彈性的貢獻(xiàn)實(shí)際不為零。 （2）基于唯象理論的狀態(tài)方程（適用于簡(jiǎn)單拉伸變形） C1，C2為材料參數(shù)，為拉伸比 能夠很好的描述較大形變的彈性行為。 2 21 1

18、 2 CC 3.6.3黏彈行為 聚合物為什么不是理想的高彈性？ 有分子鏈間作用力，不同結(jié)構(gòu)分子鏈作用力不同，阻礙分 子鏈段的運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出粘滯性，表現(xiàn)出形變對(duì)時(shí)間的依賴(lài) 性，構(gòu)象變化落后于形變，形變落后于應(yīng)力，不能立刻平 衡，需要一段松弛時(shí)間，屬于非平衡態(tài)高彈性。 應(yīng)力松弛 連續(xù)應(yīng)力松弛和間歇應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)可以研究老化過(guò)程中交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化。 硫磺硫化的NR的老化以裂解反應(yīng)為主，還有結(jié)構(gòu)化反應(yīng)。 滯后現(xiàn)象 橡膠材料發(fā)生滯后現(xiàn)象的原因？橡膠材料發(fā)生滯后現(xiàn)象的原因？ 在實(shí)際應(yīng)用中由于內(nèi)摩擦（內(nèi)耗）的存在，鏈段運(yùn)動(dòng)不能 立即響應(yīng)外力的變化，故應(yīng)變與應(yīng)力不同步，應(yīng)變落后與 應(yīng)力，有一個(gè)相位差。 拉伸時(shí)：拉

19、伸時(shí)：外力對(duì)橡膠所做的功，一部分用來(lái)改變鏈段運(yùn)動(dòng) 產(chǎn)的構(gòu)象；另一部分用來(lái)克服阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦，其 值可用拉伸曲線下面所包圍的面積表示； 回縮時(shí)：回縮時(shí)：橡膠對(duì)外所做的功，則包括分子鏈由伸展構(gòu)象恢 復(fù)到卷曲構(gòu)象的彈性能，和克服內(nèi)摩擦所消耗的功，其值 可用回縮曲線下面所包圍的面積表示。 比較比較BR,NBR,SBR,IIR的內(nèi)耗大小的內(nèi)耗大小 BR分子鏈上無(wú)取代基，鏈段運(yùn)動(dòng)內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗??； SBR的側(cè)苯基體積大； NBR有強(qiáng)極性的氰基，內(nèi)摩擦較大； IIR的側(cè)甲基雖沒(méi)有苯體積大，沒(méi)有氰基極性強(qiáng)，但是側(cè)基 數(shù)目非常多。 內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，防振或隔聲效果好。內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖

20、擊能量較大，防振或隔聲效果好。 3.7破壞現(xiàn)象和機(jī)械強(qiáng)度 3.7.1 破壞現(xiàn)象 （1） 破壞過(guò)程與特征 破壞本質(zhì)：材料的微觀和細(xì)觀結(jié)構(gòu)的不均質(zhì)性及缺陷造成不 同程度的損傷，包括微觀損傷和細(xì)觀損傷。 微觀損傷：材料微觀結(jié)構(gòu)中存在的空位、斷鍵或位錯(cuò)等缺陷 造成的。 細(xì)觀損傷：指微米數(shù)量級(jí)的裂紋和空隙。 微觀損傷組成： 分子鏈末端的凝聚體；數(shù)根沒(méi)有纏結(jié)的分子鏈間的空隙； 纏結(jié)的分子鏈；分子鏈?zhǔn)谂c應(yīng)力平行方向取向的部分。 細(xì)觀損傷的形成原因： 由微觀損傷發(fā)展與匯合形成；多相體系材料中的異質(zhì)界面 損傷，多相體系材料的破壞，多數(shù)是源于界面層的失效； 加工過(guò)程中由于工藝、機(jī)械、溫度、濕度或各種物理化學(xué) 作

21、用產(chǎn)生的瑕裂、微孔、雜質(zhì)及其他缺陷等。 破壞形式： 分為脆性破壞與延性破壞。 1.脆性破壞發(fā)生在當(dāng)外力超過(guò)材料極限強(qiáng)度而發(fā)生斷裂時(shí)， 斷裂僅是在彈性形變下產(chǎn)生且斷裂表面光滑。 2.延性破壞及材料發(fā)生斷裂時(shí)，除了發(fā)生彈性形變還有不 同程度的塑性形變，斷裂表面粗糙。 橡膠的破壞一般屬于延性破壞，但硬質(zhì)橡膠由于交聯(lián)密度 大可視為脆性破壞。 （2） 應(yīng)力應(yīng)變曲線特征 結(jié)晶態(tài)聚合物拉伸時(shí)應(yīng)力結(jié)晶態(tài)聚合物拉伸時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線 3.7.2 疲勞 通過(guò)對(duì)動(dòng)態(tài)疲勞機(jī)理及疲勞壽命預(yù)測(cè)的研究，可以有效的提 高橡膠材料的耐久性和安全性。 疲勞破壞：是指材料在低于破壞強(qiáng)度的條件下，在承受周期 性應(yīng)力或應(yīng)變過(guò)程中

22、，材料表面或內(nèi)部產(chǎn)生微觀和細(xì)觀管損 傷，并逐漸發(fā)展至宏觀裂紋或斷裂的現(xiàn)象。 （1）疲勞壽命與S-N曲線 動(dòng)態(tài)疲勞過(guò)程的三個(gè)階段：應(yīng)力軟化，裂紋發(fā)展，斷裂破 壞 疲勞壽命：是指材料在周期性應(yīng)力（或應(yīng)變）的作用下， 逐漸導(dǎo)致材料發(fā)生破壞所需要的周期數(shù)或所經(jīng)歷的時(shí)間。 材料的壽命N=N1+N2 N1 為產(chǎn)生裂紋所需要的疲勞次數(shù)，即疲勞過(guò)程的第一和第 二階段； N2 為裂紋拓展所需要的疲勞次數(shù)。 S-N普適曲線 S=S0+S1exp(-N) S是施加的應(yīng)力（應(yīng)變）； S0是指數(shù)曲線尾部的漸變值， 表示疲勞壽命接近無(wú)限大的 應(yīng)力（應(yīng)變值)，可稱(chēng)為極限 疲勞應(yīng)力（應(yīng)變）； S是曲線的幅度值； 值表征了曲線斜率的變化。 （2）力學(xué)疲勞理論（自