乳液法生產(chǎn)丁苯橡膠工藝評述

1、 乳液法生產(chǎn)丁苯橡膠工藝評述摘要：丁苯橡膠( sbr) 是以丁二烯和苯乙烯為單體, 是目前世界上產(chǎn)量最高, 消費量最大的通用合成橡膠( sr) 品種。其物理機(jī)構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。 它采用自由基引發(fā)的乳液聚合或陰離子溶液聚合工藝而得的,工業(yè)上多采用乳液聚合法。本文將介紹丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能等，并以低溫乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠為例，對其生產(chǎn)工藝和工藝條件控制進(jìn)行詳細(xì)探討，最后對其國內(nèi)外的供需現(xiàn)狀和發(fā)展前景做出簡單

2、探討。借以本文使自己對丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝有個全局性的認(rèn)識和把握。 關(guān)鍵詞： 丁苯橡膠、低溫乳液聚合、生產(chǎn)工藝、工藝條件控制 內(nèi)容：可以分為乳液聚丁苯橡膠和溶液聚丁苯橡膠；乳聚丁苯橡膠開發(fā)歷史悠久, 生產(chǎn)和加工工藝成熟, 應(yīng)用廣泛, 其生產(chǎn)能力、產(chǎn)量和消耗量在丁苯橡膠中均占首位。溶聚丁苯橡膠是兼具多種綜合性能的橡膠品種, 其生產(chǎn)工藝與乳聚丁苯橡膠相比, 具有裝置適應(yīng)能力強(qiáng)、膠種多樣化、單體轉(zhuǎn)化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優(yōu)點, 是今后的發(fā)展方向。乳液聚丁苯橡膠又可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠，后者應(yīng)用較廣，前者趨于淘汰。在生產(chǎn)工藝上，乳液聚合丁苯橡膠更加成熟，因此本文主要

3、介紹低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝。 產(chǎn)品性能 常溫下為白色固體或透明無懸浮物液體，有微芳香味，是一種性能上更優(yōu)于工業(yè)直鏈烷基苯的洗滌劑產(chǎn)品原料。以其為原料衍生的表面活性劑產(chǎn)品，性能優(yōu)良，生物降解性能好，耐硬水，皮膚感覺柔和，脫脂力小，更適合低溫洗滌，在低溫仍有卓越的去污能力 產(chǎn)品用途：廣泛用于以炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑和對顏色要求不高的產(chǎn)品，如輪胎胎面、翻胎胎面、輸送帶、膠管、模制品和壓出制品等。sbr-1502廣泛用于顏色鮮艷和淺色的橡膠制品，如輪胎胎側(cè)、透明膠鞋、膠布、醫(yī)療制品和其他一般彩色制品等。sbr-1712廣泛用于乘用車輪胎胎面膠，輪胎胎面膠、輸送帶、膠管和一般黑色橡膠制品等。 主要原料

4、 1，3丁二烯 1，3一丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：ch2chchch2 13丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分于質(zhì)量為54.09。相對密度0.6211，熔點-108.9，沸點-4.5。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47%(體積)。是合成橡膠、合成樹脂等的主要原料。 1，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫或碳四餾分分離而得。 苯乙烯 苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點為-306，密度為900kg/m3，沸點

5、為145146。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機(jī)溶劑中。聚合級苯乙烯的純度應(yīng)高于99.5%。合成流程：丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為： （xy）ch2chchch2zch2chch2chchch2ch2chch2chchch2在典型的低溫乳液聚合共聚物大分于鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分于鏈中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。 用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后

6、與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進(jìn)入。聚合系統(tǒng)由812臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。 聚合反應(yīng)的終點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實際取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。然

7、后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04mpa，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27，壓力0.03mpa）蒸出殘存的丁二烯。回收的丁二烯經(jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1mpa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kpa，塔頂溫度50，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量0.1%。 經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時

8、加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段?；旌虾玫娜槟z用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；郏趧×覕嚢柘律赡z粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55左右。 從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為4060。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成550mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。12345671891011121314151617819191919191919

9、19202122232425262728293031323334353637383940414247464544484951525455565950廢水成品填充油防老劑廢水廢氣廢naoh43水575853生產(chǎn)條件： 分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%300%，水量多少體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般控制單體與水的比值為11.0511.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則為12.012.5。單體純度丁二烯

10、的純度99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；對于石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑低于0.001%時對聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于0.01%時，要用濃度為10%15%的naoh溶液于30進(jìn)行洗滌除去。苯乙烯的純度99%，并且不含二乙烯基苯 聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化-還原引發(fā)體系，可以在5或更低溫度下（1018）進(jìn)行，同時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用k2s

11、2o8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。 轉(zhuǎn)化率與聚合時間 為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn)化率為60%70%，多控制在60%左右。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。反應(yīng)時間控制在712h，反應(yīng)過快會造成傳熱困難。 丁苯橡膠國內(nèi)的供需現(xiàn)狀和發(fā)展建議據(jù)國際合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會預(yù)測，2000-2005年全球橡膠消費增長率為2.6%，到2005年全球橡膠總消費量將達(dá)到1741.6萬噸。合成橡膠消費增長率預(yù)計為3.5%，到2005年消費量為941.5萬噸，不包括tpe和羧基丁苯膠乳。預(yù)計合成膠消費增長最快的將是我國和獨聯(lián)體，分別為12

12、.2%和5.8%。預(yù)計增長最快的膠種則是乙丙橡膠，增長率為3.7%，其次為丁苯橡膠。但從我國汽車、輪胎工業(yè)及其它橡膠加工業(yè)的發(fā)展情況來看，iisrp對我國合成橡膠消耗量的預(yù)測有些保守。據(jù)不完全統(tǒng)計，預(yù)計2005年我國將新增子午胎產(chǎn)能7000萬條；國家正在實施的三峽工程、南水北調(diào)工程、西氣東輸工程及北京奧運(yùn)會，總投資10000億元，這將給工程胎及各種膠管、膠帶帶來巨大的潛在市場。此外，制鞋及其它橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Χ”较鹉z的需求量也將有較大增長，預(yù)計2005年丁苯橡膠需求量將達(dá)到63萬-64萬噸，年均增長率5%以上。 隨著我國加入wto，汽車進(jìn)口關(guān)稅降低，國內(nèi)汽車工業(yè)及輪胎業(yè)將面臨著更大的挑戰(zhàn)，尤

13、其是受世界經(jīng)濟(jì)不景氣的影響，中國輪胎及橡膠制造業(yè)的出口難度加大，有可能導(dǎo)致sbr消費量增長速度減緩，但從長遠(yuǎn)來看，國內(nèi)丁苯膠市場仍將保持較大比例的增長。同時，隨著外資企業(yè)在我國投資規(guī)模的加大以及我國汽車工業(yè)及高速公路的發(fā)展，高性能輪胎的需求量將會逐步增加，尤其是“費改稅”政策的實施，ssbr用于輪胎的節(jié)能、安全、舒適的特點將會愈加受到人們的關(guān)注和青睞。外資企業(yè)也會根據(jù)市場的需要在輪胎配方中使用ssbr，如大連固特異公司計劃在5年內(nèi)投資1.2億美元將其子午胎生產(chǎn)能力由190萬條擴(kuò)能至530萬條，擴(kuò)能部分主要用于生產(chǎn)高性能輪胎。這樣將使國內(nèi)溶聚丁苯橡膠的需求量達(dá)到7萬噸?？偟陌l(fā)展趨勢是溶聚丁苯橡膠

14、將逐漸成為丁苯橡膠的發(fā)展重點。 發(fā)展建議：1、適當(dāng)提高乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)雖然溶聚丁苯橡膠（ssbr）是一種相對esbr的高性能合成橡膠，但它不能等同于esbr，也不能完全取代esbr。目前esbr產(chǎn)品中充油品牌的數(shù)量不到發(fā)達(dá)國家平均水平的1/3，說明國內(nèi)充油丁苯橡膠仍然有一定的市場容量。從未來可以預(yù)見的市場走勢看，由于苯乙烯國際報價高于丁二烯，對耗苯乙烯較少的充油牌號產(chǎn)品來說相對有利，加之國產(chǎn)丁苯橡膠平均交易價格與國際充油丁苯橡膠報價進(jìn)一步接近，增加了橡膠加工企業(yè)同等條件下優(yōu)先選用國產(chǎn)充油丁苯橡膠的傾向。并且國內(nèi)企業(yè)也應(yīng)該在產(chǎn)品和牌號上面加大科研力度，完善產(chǎn)品牌號，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量。 2、加

15、強(qiáng)上中下游優(yōu)化、合作、降低產(chǎn)品成本對上游應(yīng)通過優(yōu)化化工輕油的生產(chǎn)、運(yùn)輸和配置、降低操作費用來降低丁二烯、苯乙烯、填充油等丁苯橡膠基本原料的成本。對丁苯橡膠生產(chǎn)廠應(yīng)通過優(yōu)化工藝操作、提高目的產(chǎn)品收率、節(jié)能、降耗來降低國產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)成本。 3、營造良好的政策環(huán)境隨著“入世”和政府職能機(jī)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，政府調(diào)節(jié)宏觀經(jīng)濟(jì)政策的客觀要求及調(diào)節(jié)難度都在增加，考慮到丁苯橡膠行業(yè)的戰(zhàn)略地位及我國丁苯橡膠生產(chǎn)、加工行業(yè)的現(xiàn)狀，建議國家有關(guān)職能部門，參照國際慣例，制定相應(yīng)對策措施（如反傾銷），同時進(jìn)一步嚴(yán)格規(guī)范來進(jìn)料加工和邊境貿(mào)易管理，強(qiáng)化打擊走私力度，為提高國產(chǎn)丁苯橡膠的市場占有率提供良好的政策環(huán)境 結(jié)束語：丁苯橡膠的生產(chǎn)在高聚物合成工藝學(xué)里，擁有著成熟和年輕的魅力。其典型的自由基低溫乳液聚合工藝就像已經(jīng)走過無數(shù)歲月并成為了一個成熟穩(wěn)重的長者。而以陰離子聚合為機(jī)理的溶液聚合又似一位剛剛成長的青年，即使發(fā)展歷史不夠悠久，但前途無量。針對市場需求，在乳液聚合生產(chǎn)中不斷完善甚至創(chuàng)新，積極研究溶液聚合相關(guān)工藝。相信丁苯橡膠依然會創(chuàng)造橡膠屆的奇跡。參考文獻(xiàn)：1 趙德