磁制冷技術的研究及應用

1、磁制冷技術的研究及應用摘 要：隨著環(huán)境和能源問題日益突出，磁制冷作為一種綠色制冷技術越來越受到各國重視。本文闡述了磁制冷技術的工作原理和典型的磁制冷循環(huán)過程。文章重點介紹了磁制冷材料和磁制冷樣機的研究進展，并指出了磁制冷技術的幾個應用方向及目前存在的困難。關鍵詞：磁熱效應；磁制冷循環(huán)；磁制冷材料；磁制冷樣機Research and Application of Magnetic Refrigeration TechnologyAbstract: With the environment and energy problems have become increasingly prominent

2、, magnetic refrigeration as a green refrigeration technology draws more and more attention all over the world. In this paper, the operating principle of magnetic refrigeration and typical magnetic refrigeration cycles were illustrated. The research progress of magnetic refrigeration materials and ma

3、gnetic refrigeration prototypes were emphatically introduced. Finally, several main application directions of magnetic refrigeration technology and the existing problems were pointed out.Keywords: magnetocaloric effect; magnetic refrigeration cycle; magnetocaloric materials; magnetic refrigeration p

4、rototypes 1前言 制冷就是使某一空間內(nèi)物體的溫度低于周圍環(huán)境介質的溫度，并維持這個低溫的過程。所謂環(huán)境介質通常指自然界的空氣和水，為了使某物體或某空間達到并維持所需的低溫，就得不斷地從它們中間取出熱量并轉移到環(huán)境介質中去，這個不斷地從被冷卻物體取出并轉移熱量的過程就是制冷過程。制冷方法主要有三種：(1)利用氣體膨脹產(chǎn)生冷效應制冷。這是目前廣泛采用的制冷方法。(2)利用物質相變(如融化、液化、升華、磁相變)的吸熱效應實現(xiàn)制冷。(3)利用半導體的溫差電效應實現(xiàn)制冷 嚴密, 彭曉領. 磁學基礎與磁性材料M. 浙江大學出版社, 2006. 。目前，傳統(tǒng)氣體壓縮制冷已經(jīng)廣泛應用于生產(chǎn)生活的各個

5、方面，如家用電器、工業(yè)生產(chǎn)、地球物理探測、空間技術、超導體以及軍事防衛(wèi)等領域。但它存在兩個明顯的缺陷：制冷效率低且氟利昂工質的泄漏會破壞大氣臭氧層。雖然采用無氟制冷劑基本上可以緩解對大氣臭氧層的破壞，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的還會產(chǎn)生溫室效應等，不是根本解決辦法。隨著人們對效率和環(huán)保的要求越來越高，氣體壓縮制冷的低效率和危害環(huán)境這兩個缺陷日益突出，國際社會也相應制定了相關協(xié)定來限制有害氣體的排放。因此，研究開發(fā)新型制冷技術就顯得尤為迫切且意義重大。目前，新型制冷技術有吸收式制冷、半導體制冷、渦旋制冷、磁制冷。吸收式制冷利用廢熱及其它能源，但制冷效率及熱效率太低，使用范圍受到限

6、制：半導體制冷國內(nèi)雖己有50L的產(chǎn)品，但因其電耗太大、制冷溫跨不大而銷路不暢；渦旋制冷仍屬容積式壓縮機之一，電耗、噪音與活塞式壓縮機相近，難以在制冷領域占據(jù)主導地位 龍毅, 周壽增. 室溫磁制冷稀土類化合物磁熱效應研究J. 低溫工程, 1991(5): 5-12.。相對于傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷方式，磁制冷具有許多優(yōu)勢：（1）高效節(jié)能，磁制冷的效率可達卡諾循環(huán)的 3060，而氣體壓縮制冷一般僅為510；（2）綠色環(huán)保，由于制冷工質為固體材料以及在循環(huán)回路中可用水（加防凍劑）來作為傳熱介質，這消除了因使用氟利昂、氨及碳氫化合物等制冷劑所帶來的破壞大氣臭氧層、易泄露、易燃及地球溫室效應等環(huán)境問題；（3）

7、裝置結構緊湊、振動及噪聲小，磁制冷采用磁性材料作為制冷工質，其磁熵密度比氣體大，因此制冷裝置變得更緊湊，而且無需壓縮機，運動件少、轉速慢，振動及噪聲小，可靠性高；（4）磁制冷采用電磁體或超導體以及永磁體提供所需的磁場，運動部件少且運行頻率低，具有較高的可靠性和較長的使用壽命（5）；采用固體-流體換熱技術，接觸面積大，熱量轉移快而高效；（6）根據(jù)制冷溫度和制冷量大小要求，可選用不同的制冷工質來滿足，制冷溫度跨區(qū)大，從極低溫到室溫都可實現(xiàn) 柏占. 室溫磁制冷機的設計和研究D. 華南理工大學, 2012.。磁制冷技術因具備上述明顯的優(yōu)勢，具有廣泛的應用前景，因而吸引了各國科研人員的廣泛興趣。在工業(yè)生

8、產(chǎn)和科學研究中，人們通常把人工制冷分為低溫和高溫兩個溫區(qū)，把制取溫度低于20 K稱為低溫制冷，高于20 K稱為高溫制冷。目前在超低溫領域中，利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氫已得到廣泛應用。在室溫制冷方面，磁制冷有望在空調(diào)、冰箱等方面獲得商業(yè)應用，成為未來最有發(fā)展前景的一種新型制冷技術 吳殿震, 鄭紅星, 翟啟杰. 磁制冷材料研究進展J. 材料導報, 2011, 25(15): 9-14.。2概念和機理磁制冷是指以磁性材料為工質的一種新型的制冷技術，其原理是利用磁制冷材料的磁熱效(Magnetocaloric effect, MCE)，即磁制冷材料等溫磁化時向外界放出熱量，絕熱退磁時從外

9、界吸收熱量，從而達到制冷的目的。2.1磁熱效應原理磁熱效應又稱磁卡效應，是磁性材料的一種固有特性，它是由于外磁場的變化引起材料本身磁熵改變，同時伴隨著材料熱放熱的過程 雨梅, 鮑, 康達. 磁制冷技術M. 化學工業(yè)出版社, 2004.。磁性物質是由具有磁矩的原子或磁性離子組成的結晶體，而這些原子和離子的磁矩來源于于電子的軌道磁矩和自旋磁矩。根據(jù)磁性物質磁化率的大小和符號可把磁性物質分為抗磁體、順磁體、反鐵磁體、鐵磁體、亞鐵磁體。目前，在磁制冷中選用的磁致冷材料(磁工質)主要是順磁工質和鐵磁工質。下面分別從順磁、鐵磁工質簡單介紹磁制冷的原理。就順磁性工質來說，由于物質內(nèi)部的熱運動或熱振動，當無外

10、加磁化場時，其內(nèi)部磁矩的取向是無規(guī)則(隨機)的，相應的磁嫡較大。當磁工質被磁化時，磁矩沿磁化方向擇優(yōu)取向(電子自旋系統(tǒng)趨于有序化)，在等溫條件下，該過程導致工質磁嫡下降，有序度增加，向外界等溫排熱；當外加磁場強度減弱時，由于磁性原子或離子的熱運動，其磁矩又趨于無序，磁熵增加，在等溫條件下，磁工質從外界吸熱，從而達到制冷的目的，如圖1所示。向外界吸熱向外界排熱a)無外場時H=0 b)磁化時H0 c)退磁到H=0時圖1 順磁物質磁熱效應原理示意圖 唐永柏. 室溫磁制冷磁化場及其與磁工質相互作用的研究D. 四川大學, 2003. 對于鐵磁性工質，主要是利用物質的磁嫡變在居里溫度Tc(居里點)附近顯著

11、增大這一特點。在居里溫度以上，鐵磁工質的鐵磁性消失，變成順磁物質。在居里溫度以下，鐵磁性物質內(nèi)存在按磁疇分布的自發(fā)磁化，在磁疇內(nèi)部磁矩取向一致，但不同磁疇之間自發(fā)磁化方向不一致。在無外磁場的情況下，鐵磁物質在宏觀上不表現(xiàn)出磁性。當在居里溫度附近對鐵磁工質磁化時，在外場作用下鐵磁工質內(nèi)磁疇壁發(fā)生位移和轉動，磁疇消失，磁矩方向趨于一致，等溫情況下，該過程使得鐵磁工質的磁嫡減少，向外界等溫排熱；當外磁化場降低和消失時，磁疇出現(xiàn)，不同磁疇內(nèi)磁矩排列又趨于無序，等溫情況下，鐵磁工質的磁嫡增加，向外界等溫吸熱，從而達到制冷的目的，如圖2所示。 (a) (b) (c) (d)圖2 鐵磁物質磁熱效應原理示意圖

12、6 (a)TTc，鐵磁材料處于順磁狀態(tài)；(b)T0，則dT0，材料升溫；反之退磁時dH0，則dT0，則dS0，材料的磁熵降低并放出熱量；反之退磁時dH0，材料的磁熵升高并吸收熱量。磁制冷材料的磁制冷能力由磁熱效應(MCE)的大小所決定，衡量材料磁熱效應的參數(shù)一般用等溫磁熵變SM或絕熱溫變Tad來表示，在相同外加磁場變化下，若SM或Tad越大，則該材料的磁熱效應就越大，磁制冷能力就越強。如能通過實驗測得M(T，H)及CH(H，T)，根據(jù)方程(7)、(8)、(9)可求解出Tad、SM。3磁制冷循環(huán)過程磁制冷基本過程就是用循環(huán)把磁致冷材料的磁化放熱和退磁吸熱過程連接起來，從而在一端放熱，在另一端吸熱

13、。關于磁制冷實現(xiàn)的過程可通過圖3進行簡單的描述：(1)外磁化場作用在磁工質上，工質的磁熵減小，溫度上升。(2)通過熱交換介質把磁工質的熱量帶走。(3)移出外磁化場，磁工質內(nèi)自旋系統(tǒng)又變得無序，在退磁過程中消耗內(nèi)能，使磁工質溫度下降。(4)通過熱交換介質磁工質從低溫熱源吸熱，從而實現(xiàn)制冷的目的 孫立佳, 孫淑鳳, 王玉蓮, 等. 磁制冷研究現(xiàn)狀J. 低溫與超導, 2008, 36(9): 17-23.。圖3 磁制冷的實現(xiàn)過程原理圖9目前常用的磁制冷循環(huán)方式主要有卡諾循環(huán)，斯特林循環(huán)，埃里克森循環(huán)和布雷頓循環(huán)四種。四種磁制冷循環(huán)的比較如表1所示。表1 四種磁制冷循環(huán)的比較 壽衛(wèi)東, 陳斐然. 絕熱

14、去磁制冷技術應用研究J. 低溫工程, 1991 (2): 7-13.循環(huán)名稱特點優(yōu)點缺點適用場合卡諾循環(huán)由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成無蓄冷級、結構簡單、可靠性高、效率高溫度跨度小，需較高外場，存在晶格熵限制，外磁場操作比較復雜順磁磁工質，結構簡單， 制冷溫度在20 K以下場合斯特林循環(huán)由兩個等溫過程和兩個等磁矩過程成需蓄冷器可得到中等溫跨要求:B/T為常數(shù), 外磁場操作復雜(需計算機控制)制冷溫區(qū)在20 K以上埃里克森循環(huán)由兩個等溫過程與兩個等磁化場過程組成需蓄冷器可得到大溫跨外磁場操作簡單可使用各種外場蓄冷器傳熱性能要求很高，結構相對復雜，效率低于卡諾循環(huán)，需外部熱交換器，且與外部熱交換

15、間的熱接觸要求高，操作復雜。制冷溫度在20 K以場合，20 K以下場合有使用的動向布雷頓循環(huán)由兩個等磁化場過程與兩個絕熱過程組成可得到最大溫跨，可使用不同大小的場強蓄冷器中傳熱性能要求高，需外部熱交換器制冷溫區(qū)在20 K以上在4種辭磁制冷循環(huán)中，以磁卡諾循環(huán)和磁埃里克森循環(huán)研究得最為成熟和應用最多。當溫度很低時，晶格熵可忽略，卡諾循環(huán)完全適用。圖4是卡諾循環(huán)的原理圖。 圖4卡諾循環(huán)磁制冷機的原理圖 陳鵬, 王敦輝. 磁制冷工質材料的研究進展J. 物理學進展, 1999, 19(4): 371-385.1)等溫磁化過程，熱開關閉合，斷開，磁場施加于磁工質上，使熵減小，通過高溫熱源與磁工質的熱端連

16、接，熱量從磁工質傳入高溫熱源。2)絕熱去磁過程，熱開關斷開，仍斷開，逐漸移去磁場，磁工質內(nèi)自旋系統(tǒng)逐漸無序，在退磁過程中消耗內(nèi)能，使磁工質溫度下降到低溫熱源溫度。3)等溫去磁過程，熱開關閉合, 仍斷開，磁場繼續(xù)減弱，磁工質從熱源HS吸熱。4)絕熱磁化過程，熱開關斷開，仍斷開，施加一較小磁場，磁工質溫度逐漸上升到高溫熱源溫度 壽衛(wèi)東, 韓鴻興. 熱開關與傳熱介質J. 低溫工程, 1991 (2): 33-37.。在室溫附近的高溫磁制冷循環(huán)中，由于磁制冷工質的晶格熵變顯著增大，導致晶格系統(tǒng)中的熱容量顯著增大，這時卡諾循環(huán)效應會被大的晶格熱容所破壞，而埃里克森循環(huán)可以克服大的晶格熱容的影響 陳國邦.

17、 最新低溫制冷技術M. 機械工業(yè)出版社, 1994.。此外，卡諾循環(huán)的制冷溫度幅度小，一般不到10 K，不適于高溫制冷的要求，而埃里克森循環(huán)制冷溫度幅度大，可達幾十K。所以在高溫區(qū)的磁制冷通常選用磁埃里克森循環(huán)來制冷 橋本巍洲. 磁制冷中磁性材料的應用M. 工業(yè)調(diào)查會, 1990, 56-62.，且埃里克森循環(huán)被認為是工程應用中最有前途的室溫磁制冷循環(huán)。埃里克森循環(huán)磁制冷機原理如圖5所示：1)等溫磁化過程，將外磁場從B1增大到B2，這時磁性材料產(chǎn)生的熱量向蓄冷器排出，上部的蓄冷流體溫度上升。2)等磁場過程，外加的磁場B2維持不變，磁性材料和電磁體一起向下移動，磁性材料在下移過程中不斷地向蓄冷流

18、體排放熱量，溫度從T1變化到T2。3)等溫去磁過程，保持磁性材料和電磁體靜止不動，將磁場從B2減小到B1，磁性材料從下部的蓄冷流體吸收熱童量。4)等磁場過程，維持磁場B1不變，將磁性材料和電磁體一起向上移動，這時磁性材料從蓄冷流體吸收熱量，溫度升高到T1，到此完成整個循環(huán)13。 圖5 埃里克森循環(huán)磁制冷機原理圖134磁熱效應的表征及測試方法4.1磁熱效應的表征磁制冷材料的性能主要取決于以下幾個參量 鮑雨梅, 張康達. 磁制冷技術M. 化學工業(yè)出版社, 2004.：（1）磁有序化溫度（如居里點TC、奈爾點TN等）：磁有序化溫度是指從高溫冷卻時，發(fā)生諸如順磁鐵磁、順磁亞鐵磁等類型的磁有序(相變)的

19、轉變溫度。（2）不同外加磁場條件下磁有序溫度附近的磁熱效應：磁熱效應一般用一定外加磁場變化下的磁有序度點的等溫磁熵變SM或在該溫度下絕熱磁化時材料自身的溫度變化Tad來表征。一般而言，對同一磁制冷材料，外加磁場強度變化越大，磁熱效應就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁場強度變化下，在各自居里點處的SM或Tad越大，表明該磁制冷材料的磁熱效應就越大。4.2磁熱效應的測量方法磁熱效應的測試方法可以歸結為兩種：直接測量法和間接測量法。（1）直接測量法當在絕熱狀態(tài)（即系統(tǒng)中的總熵在磁場變化時保持不變）下施加磁場由H0變化到H1時，可以觀察到MCE現(xiàn)象，即絕熱溫度上升Tad =T1-T0。圖6中水平箭頭

20、表示相應的絕熱溫變Tad。測試方法可分為半靜態(tài)法和動態(tài)法兩種。半靜態(tài)法采用對試樣直接施加磁場或去掉磁場，或者是將試樣在送入或取出一個勻強磁場中達到對試樣直接加磁或去磁，測試試樣移入或者移出磁場時的溫度變化為Tad ；動態(tài)法采用的是脈沖磁場測試試樣的絕熱溫度變化Tad ，根據(jù)傳感器的特點可以分為傳感器直接接觸式和傳感器非直接接觸式。圖6 磁熱效應S-T示意圖絕熱磁化和絕熱退磁均會導致磁制冷材料的溫度發(fā)生變化，而且從原理上而言，這兩種方法沒有本質區(qū)別。但在實際操作中，如果絕熱效果不夠理想，兩種測量結果會隨測量溫度區(qū)間不同導致偏差。對于絕熱磁化而言，在室溫以上測量時，Tad值偏大；室溫以下測量時，T

21、ad偏小，偏差隨偏離室溫程度增加而增加，而通常以絕熱退磁測量結果為準。直接測量Tad需要磁場變化迅速，其精度依賴于室溫傳感器的靈敏度、外磁場精度、絕熱效果、溫度傳感器是否受外磁場變化影響、Tad滯后等。因而測量的Tad值小于實際上的磁熱效應?？紤]到綜合因素的影響，直接測量Tad誤差大概為5-10% Brck E. Developments in magnetocaloric refrigerationJ. Journal of Physics D: Applied Physics, 2005, 38(23): R381.。（2）間接測量法：間接測量法主要有兩種方式，即由等溫磁化M-H曲線計算S

22、M的磁化強度法和由材料的比熱容C變化計算SM的比熱容法13。磁化強度法即測試一系列不同溫度下的等溫磁化M-H曲線后，利用麥克斯韋關系計算求得的SM 。通過零磁場比熱容及SM可確定Tad。比熱容法即通過測定零磁場和外加磁場下，從0 K到Tc+100 K溫度區(qū)間的磁比熱-溫度（ CH-T）曲線，從計算得到的不同磁場下的熵-溫曲線可得到Tad和SM。第一種方法需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導量子磁強計或振動樣品磁強計來測試不同溫度下的M-H曲線，然而其可靠性高、可重復性好、操作簡便快捷而被廣大研究者采納。第二種方法對磁比熱計的要求較高，并需提供不同磁場、不同溫度的控制裝置，到目前為止只有少數(shù)科學家進

23、行過測試。5磁制冷材料1881年Warburg Warburg E. Magnetische untersuchungenJ. Annalen der Physik, 1881, 249(5): 141-164.首先在金屬鐵中觀察到外加磁場下的熱效應。1907年郎杰斐(Langevin) Langevin P. Magnetisme et theorie des electronsJ. Ann. Chim. Phys, 1905, 5(8): 70-127.第一次展示通過改變順磁材料的磁化強度導致可逆溫度變化。1918年Weiss和Piccard Weiss P, Piccard A. Sur

24、 un nouveau phnomne magntocaloriqueJ. CR Acad. Sci.(Paris), 1918, 166: 352.從實驗中發(fā)現(xiàn)Ni的磁熱效應。隨后，1926年Debye Debye P. Einige bemerkungen zur magnetisierung bei tiefer temperaturJ. Annalen der Physik, 1926, 386(25): 1154-1160.和1927年Gauque Giauque W F. A thermodynamic treatment of certain magnetic effects.

25、A proposed method of producing temperatures considerably below 1 absoluteJ. Journal of the American Chemical Society, 1927, 49(8): 1864-1870.分別解釋了磁熱效應的本質，并提出在實際應用中利用絕熱退磁過程獲得超低溫，極大地促進了磁制冷研究的發(fā)展。從此，在極低溫(趨于0 K)、低溫(T20 K)和中溫(20 K80 K)區(qū)域磁制冷材料的研究得到了蓬勃發(fā)展。到了1976年，Brown Brown G V. Magnetic heat pumping near r

26、oom temperatureJ. Journal of Applied Physics, 2008, 47(8):3673-3680.首次實現(xiàn)了室溫磁制冷，標志著磁制冷技術的研究開始由低溫轉向室溫。自磁制冷技術面世以來，對巨磁熱效應磁制冷材料的研究開發(fā)一直為國內(nèi)外所關注，尤其是近年來對室溫磁制冷材料研究所取得的突破性進展，為實現(xiàn)磁制冷技術的商業(yè)化應用開辟了新的道路。5.1磁制冷材料的選擇依據(jù)作為磁制冷技術的心臟，磁制冷工質的性能直接影響到磁制冷的功率和效率等性能，因而如何選擇性能優(yōu)異的磁制冷材料就顯得格外重要。磁制冷工質的選擇應遵循以下幾個基本準則4, 王從飛, 高強, 俞炳豐. 室溫磁制冷

27、工質研究進展J. 制冷, 2004, 23(1): 27-32., 陳遠富, 滕保華, 陳云貴, 等. 磁制冷發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢:磁致冷材料J. 低溫工程, 2001 (1).：（1）為了獲得大的磁熵變，根據(jù)Maxwell方程，應選擇朗德因子gJ、全角動量J大的磁性材料;（2）選用發(fā)生一級磁性轉變(即磁性變化與晶體結構轉變相耦合)的材料，相變前后兩相的磁性差異較大，可以得到較大的磁熵變化;（3）較高的德拜溫度、高的電阻，以盡量減小晶格熵和電子熵的不利影響，減少渦流損耗；（4）工作溫度處在磁相變溫度附近。鐵磁體的磁化強度在居里溫度附近變化較大，從而具有比較大的磁熱效應；（5）原材料來源廣泛、性能穩(wěn)定

28、、價格便宜和制備工藝簡單；（6）選擇低比熱、高導熱率材料，以保證可以快速地進行熱交換將熱量傳遞出去。5.2磁制冷材料的分類磁致冷材料根據(jù)應用溫度范圍可大體分為三個溫區(qū)，即極低溫溫區(qū)(20 K以下)、低溫溫區(qū)(2077 K)及高溫溫區(qū)(77 K以上)。隨著納米技術的發(fā)展，磁制冷材料納米化在各國也取得了一定的進展，下面分別加以評述。5.2.1低溫區(qū)磁制冷材料20K以下的低溫磁制冷材料已經(jīng)研究的較為成熟，且已有產(chǎn)品投入到實際應用當中。這個溫區(qū)的磁制冷材料研究主要集中在順磁鹽類，包括三價鐵銨基鋁酸鹽、三價鉻鋁酸鹽等。這是因為順磁材料只有在T0時，磁熱效應較大才可以測量，但順磁鹽的低導熱率對絕緣退磁制冷

29、應用是不利的，故研究集中在順磁金屬間化合物上，典型的是PrNi5和Cu一起用于超低溫原子核退磁冷卻，最低可達27k。近期研究主要集中在Gd3Ga5O12(GGG)，Dy3Al5O12(DAG)，Gd3Ga5-xFexO12(GGIG)等石榴石上，這種材料具有高熱導率、低點陣熱容和極低有序化溫度等特點，在20K以下溫區(qū)可獲得較大的SM和Tad。GGG的最大磁熵變發(fā)生在2K左右 龍毅, 周壽增, 唐偉中. 磁致冷材料的現(xiàn)狀與發(fā)展J. 功能材料, 1990, 2: 000.，在10K以下，GGG的性能要優(yōu)于GAG；而DAG磁制冷材料的最大磁嫡變發(fā)生在4.2K-20K溫度范圍內(nèi)，在10K以上特別是15

30、K以上DAG明顯優(yōu)于GGG，且其磁嫡變是GGG的2倍，但是在20K以上，它們的冷凍效果都不好14。近年來，對Er基磁制冷材料也進行了詳細的研究，這些材料都具有較大的磁熱效應，其中(Dy0.25Er0.75)Al2等還有較寬的溫度區(qū)間。綜合看來，該溫區(qū)的磁制冷材料仍以GGG，DAG，GGIG占主導地位，尤其以GGG研究得最為成熟，該材料制備成單晶體后，成功地運用于生產(chǎn)液氦及氦液化前級制冷24。5.2.2中溫磁制冷材料中溫磁制冷材料的溫度范圍在20K77K, 該溫區(qū)是液化氫、液化氮的重要溫區(qū)，有較強的應用背景。該溫區(qū)的研究主要集中在重稀土元素單晶、多晶材料，Pr、Nd、Er、Tm和RAl2(R=E

31、r，Ho，Dy)、DyxEr1-x(0x1)、RNi(R=Gd,Dy,Ho)等稀土金屬化合物，特別是RNiAl、(GdxEr1-x)NiAl及(Dy1-xErx)Al2等系列成分。純稀土顯示較小的 MCE，而稀土金屬化合物則顯示較大的 MCE。值得注意的是：RAl2型復合材料可獲得較寬的居里溫度，如日本東工大橋本小組和東芝公司研制的(ErAl2.15)0.312(HoAl2.15)0.198(Ho0.5Dy0.5Al2.15)0.49 Gschneidner Jr K A, Pecharsky V K, Malik S K. The (Dy1-xErx)Al2 alloys as active

32、 magnetic regenerators for magnetic refrigerationM. Advances in Cryogenic Engineering Materials. Springer US, 1997: 475-483.復合材料，居里溫度在(1040)K區(qū)間，橋本后來又研制了(ErAl2.2)0.3055(HoAl2.2)0.1533(Ho0.5Dy0.5Al2.2)252 Hashimoto T, Kuzuhara T, Sahashi M, et al. New application of complex magnetic materials to the m

33、agnetic refrigerant in an Ericsson magnetic refrigeratorJ. Journal of applied physics, 1987, 62(9): 3873-3878.，居里點在(1577)K區(qū)間；(GdxEr1-x)NiAl系列單相材料也具有較寬的居里溫度(相當于層狀復合材料)，這一點很重要，使得使用單相材料(而不是復合材料)就可實現(xiàn)Ericsson循環(huán)的磁制冷。5.2.3高溫磁制冷材料磁制冷總的研究趨勢是從低溫向高溫發(fā)展，但目前為止該溫區(qū)的磁制冷材料研究的仍處于初級階段。在近室溫區(qū)間，因溫度高，晶格熵增大，順磁工質已不適宜了，需要用鐵磁工

34、質。稀土元素，特別是中重稀土元素的4f電子層有較多的未成對電子，使原子自旋磁矩較大，可能具有較大的磁熱效應。因此在該溫區(qū)，仍然以稀土金屬及其化合物為主要研究對象。目前研究的方向主要包括重稀土及合金、類鈣鈦礦化合物、過渡金屬及合金等。以下分別按不同種類的磁制冷介質進行介紹，闡述它的性能及使用范圍。5.2.3.1重稀土及其合金重稀土元素及其合金具有較大的磁熱效應，其中用于室溫的最理想金屬是Gd，居里溫度為293K，恰在室溫區(qū)間，且具有較大磁熱效應，是室溫磁制冷材料的典型代表。Gd的磁卡效應被廣泛地研究，已作為磁制冷工質磁卡效應研究的一個對比標準。Gd的MCE與溫度有關，MCE的峰值在居里溫度附近。

35、在居里溫度293 K，當外磁場從2 T降到0，Gd的磁熵變?yōu)?.3 J/Kg.K，磁溫變?yōu)?.8 K。當外磁場從5 T降到0，Gd的磁熵變?yōu)?0.8 J/Kg.K，磁溫變?yōu)?2.2 K。1997年，Ames實驗室的Pecharscky和Gschneidner發(fā)現(xiàn)了具有巨磁熱效應的Gd5(SixGe1-x)4系列合金 Pecharsky V K, Gschneidner Jr K A. Phase relationships and crystallography in the pseudobinary system Gd5Si4 Gd5Ge4J. Journal of alloys and c

36、ompounds, 1997, 260(1): 98-106.，合金的居里點可以在30300K之間通過改變Si/Ge比而連續(xù)調(diào)節(jié)(Ge越多，Tc越低)，當x = 0.5時，即Gd5Si2Ge2的磁熱效應在276K有一極值(一級相變)，磁場在0-5特斯拉(T)變化下，磁熵變的峰值達到18J/(kgK)，是金屬釓的兩倍左右。然而，金屬Gd價格昂貴、易被氧化、抗腐蝕性差等缺點限制了其在巨磁熱效應材料的廣泛應用。5.2.3.2類鈣鈦礦化合物鈣欽礦錳氧化物豐富的結構信息和物理機理，制備簡單，價格便宜，結構穩(wěn)定，可調(diào)的室溫附近居里溫度處發(fā)生一級磁相變而產(chǎn)生MCE效應等優(yōu)點，這種化合物的磁熱性能的研究引起了

37、人們極大的興趣。鈣欽礦氧化物是通過雙交換作用藕合而呈現(xiàn)鐵磁性，其鐵磁性并不強，但此類化合物中磁性與晶格存在強藕合，外磁場可以導致結構相變，而結構相變引起居里溫度附近磁化強度變化加強，從而產(chǎn)生顯著的磁熱效應12。南京大學在自1995年以來對鈣鈦礦型氧化物展開了很多研究，并取得了較大進展。發(fā)現(xiàn)了幾種類鈣鈦礦型化合物，其磁熱效應（磁熵變）約為同磁場變化下稀土金屬Gd的磁熵變的1.52倍 Guo Z B, Du Y W, Zhu J S, et al. Large magnetic entropy change in perovskite-type manganese oxidesJ. Physica

38、l review letters, 1997, 78(6): 1142.，不足之處在于其居里溫度稍偏低于室溫。雖然可以通過改變元素比例來提高居里溫度，但其相應的磁熵變也會發(fā)生劇烈下降。該系化合物如能較好解決將居里點調(diào)高到室溫時磁熵變不大幅下降的問題，即如能使之在室溫附近保持大的磁熵變，則有很好的應用前景。5.2.3.3過渡金屬及其化合物最有代表性的過渡金屬Fe，Co，Ni都有較高的MCE。但由于居里溫度太高不能實用。過渡族金屬磁制冷材料中最突出的是MnFeP1-xAsx材料。我國的特古斯教授在荷蘭阿姆斯特丹大學范德瓦爾斯-塞曼研究所攻讀博士學位期間，成功地合成了室溫區(qū)磁制冷材料MnFeP0.4

39、5As0.55，其最大磁熵變在2T和5T下分別為-14.5J/(kgK)和-18 J/(kgK)。該研究成果開辟了3d-過渡族金屬制冷材料研究的新領域，進一步推動了磁制冷技術的發(fā)展 Tegus O, Brck E, Buschow K H J, et al. Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applicationsJ. Nature, 2002, 415(6868): 150-152.。之后，許多科研工作者對該系列化合物做了大量深入研究。MnFeP1-xAsx系化合物最大的優(yōu)點在于磁熱效應較大，

40、原材料來源廣泛，價格低廉，居里溫度隨不同元素比例可調(diào)，是較理想的室溫磁制冷材料，具有極大的應用前景。但是MnFeP1-xAsx系列化合物含有劇毒元素As，有悖于綠色環(huán)保的理念，因此許多學者在研究尋找一種新的無毒無害物質來替代部分或完全代替As。目前正在研究中的有采用Si和Ge等物質來作為As的替代物。通過研究MnFePAsSi、MnFePSi或MnFePAsGe等系列的化合物，希望能得到具有大的磁熱效應的室溫磁制冷材料。此外， Fe51Rh49合金也是很理想的磁制冷工質，具有很顯著的MCE(圖7)。Fe51Rh49的居里溫度為308 K，且從圖中可以看出Fe51Rh49在較寬的溫區(qū)都保持較高的

41、磁熵變，這在已研究的材料中是唯一的。它所需的工作磁場是中等磁場(12 T)，其它材料要達到同樣的MCE需大磁場(57 T)。這使Fe51Rh49成為最理想的磁制冷工質。Fe51Rh49之所以具有顯著的MCE，是因為它在居里溫度附近發(fā)生一級相變和場致相變。具有一級相變的材料一般都有大的MCE，而場致相變可拓寬材料的工作溫區(qū) Kuzmin M D, Tishin A M. Magnetocaloric effect. Part 1: An introduction to various aspects of theory and practiceJ. Cryogenics, 1992, 32(6)

42、: 545-558.。但遺憾的是該磁熱效應為不可逆，經(jīng)過循環(huán)，效應下降，從而難以實用化。圖7Fe49Rh51磁溫變和溫度關系曲線5.2.4納米磁制冷材料以上討論的磁制冷工質材料都是塊材，當今世界納米材料的研究正方興未艾，用納米化合物作為磁制冷工質比其它常用的顆粒狀、層狀或混和不同材料形成的制冷工質有更多的優(yōu)點。利用納米材料制作磁工質會出現(xiàn)一些新的特點24：1)納米材料相比塊材而言，由于晶界增加，飽和磁化強度減小，從而磁熵變減?。?)納米材料與塊材比，磁熵變峰值降低，但曲線更平坦化，使其高磁熵變溫區(qū)寬化，更適于埃里克森循環(huán)；3)納米材料的熱容量增加。納米材料的獨特性能既不同于單個原子，又不同于普

43、通固體(塊材)，這就使得納米技術在對傳統(tǒng)磁制冷材料改良的基礎上能夠生產(chǎn)出新的磁工質。采用各種方法制備納米磁工質并研究其磁制冷特性，正成為磁制冷領域的一個研究熱點，相關報道也日漸增多。1992年-1993年，美國的NIST的科學家McMichael McMichael R D, Shull R D, Swartzendruber L J, et al. Magnetocaloric effect in superparamagnetsJ. Journal of magnetism and magnetic materials, 1992, 111(1): 29-33., Shull R D, M

44、cMichael R D, Ritter J J, et al. Nanocomposites For magnetic RefrigerationC. MRS Proceedings. Cambridge University Press, 1992, 286: 449., Shull R D, McMichael R D, Ritter J J. Magnetic nanocomposites for magnetic refrigerationJ. Nanostructured materials, 1993, 2(2): 205-211.等計算了隨著溫度、磁場和晶粒尺寸變化的順磁材料的

45、磁熱效應，發(fā)現(xiàn)了含納米顆粒的磁制冷材料在10K以上溫度和幾個T以下磁場時，量子效應很小。與GGG等塊狀順磁材料相比，納米磁制冷工質可增強磁熱效應，擴展磁制冷的溫度范圍。這是低磁場納米磁制冷材料的研究中最先取得的突破性進展。1996年，中山大學邵元智、熊正燁等 邵元智, 藍圖. 納米磁性體系的增強磁熱熵效應J. 中山大學學報: 自然科學版, 2000, 39(4): 39-42.采用急冷快淬、高能球磨及粉末包套軋制的方法制備出帶狀的納米固體復合磁制冷材料，不僅解決了材料的易氧化問題，而且使該復合材料具有銅帶的優(yōu)良力學性能，同時還通過實驗測量不同團簇尺寸下的納米Gd材料的磁熱熵效應，得到最佳納米尺

46、寸，為磁制冷工質的實用化開辟了新領域。1998-2001年南京大學的陳偉、鐘偉 陳偉, 鐘偉, 侯登錄, 等. LaNaMnO納米顆粒的磁卡效應J. 材料研究學報, 1999, 1(3): 552., 陳偉, 鐘偉, 潘成福, 等. La0.8-x Ca0.2MnO3納米顆粒的居里溫度與磁熱效應J. 物理學報, 2001, 2: 023.等采用溶膠-凝膠法通過檸檬酸的絡合，制備了鈣鈦型多晶納米材料，在室溫附近、低磁場下，這些多晶納米顆粒具有較大的磁熱效應，電阻率高、性能穩(wěn)定，是較為理想的室溫磁制冷工質。溶膠一凝膠法不僅降低了反應溫度，而且不需要任何球磨過程，同時可以使樣品組分精確，顆粒均勻、細

47、小，是比較好的納米磁制冷工質的制備方法。由于納米微粒的尺寸效應使得磁制冷材料呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的優(yōu)良特性，在充分研究產(chǎn)生磁熱效應尤其是巨磁熱效應機理的基礎上，一定會研制出適用于低磁場的、性能更好的納米磁性材料。5.3磁制冷材料的制備方法目前，磁制冷材料的制備方法主要有以下幾種15：（1）真空熔煉法 在按理想成分配好料后，通常采用電弧真空熔煉，第一遍完成后，將樣品翻轉，重新熔煉，如此三到四遍，以確保成分均勻，減少偏析。然后進行真空高溫均勻化退火，冰水淬。（2）溶膠-凝膠法 該法是將金屬氧化物或氫氧化物在飽和條件下經(jīng)水解、縮聚等化學反應生成溶膠，以有機溶劑取代其中的水，進而生成非晶態(tài)網(wǎng)狀結構的凝

48、膠，再將凝膠干燥后進行煅燒得到氧化物。溶膠-凝膠法適于制備高純氧化物及多組分復合氧化物納米粒子。（3）納米復合法 此法是把電弧熔煉的鑄錠經(jīng)后續(xù)高溫均勻化處理后急冷快淬，然后采用機械方法粉碎，經(jīng)氧化處理后加入95%丙酮進行球磨，得到糊狀混合物，用純度95%的乙醇將其分離沖洗多次，烘干后得到1020nm左右的工質材料，將這些納米工質裝入退火紫銅管中封口，然后用壓軋機將其軋成所需復合工質薄帶。（4）粒子排列燒結法（系列工質復合法） 粒子排列燒結法，首先是采用真空熔煉制備系列磁制冷合金，并分別制成不同成分的金屬粉末，按不同混合比壓成型，最后燒結而成。粒子排列燒結法的關鍵技術是在具體制備過程中如何有效控

49、制各組分的混合比，以使壓制燒結后所得層狀復合化合物的磁熵變在寬溫區(qū)基本上保持不變。 （5）快淬法 將合金用高頻感應加熱熔化，然后用惰性氣體加壓將熔融金屬噴射到熱容量大、高速旋轉的水冷輪上快速凝固、冷卻，生成亞穩(wěn)態(tài)的合金。（6）機械合金化法 機械合金化法是在機械球磨的基礎上發(fā)展起來的一種高能球磨技術。機械合金化時粉料顆粒必須小于一定的粒度，球磨時不加液體介質，可以合成各種亞穩(wěn)態(tài)材料。具有成本低、產(chǎn)量高、工藝簡單易行等特點，其缺點是純度不易提高，容易摻入鋼球、球磨罐的成分。機械合金化法與通常熔煉技術相比，其顯著的特點是可以合成熱力學平衡態(tài)時不相互固溶的合金，使之成為亞穩(wěn)態(tài)的合金。（7）粉末冶金法

50、該法是把電弧熔煉的鑄錠放在保護介質中球磨到尺寸為數(shù)微米的粉末，將球磨粉壓成型，然后在保護氣氛下高溫燒結。需要指出的是，上述各種制備方法中有的在材料合成方面具有優(yōu)勢，有的則在制備實用化工質（一般為塊體材料）方面取得了較好效果。如機械合金化易于成相，但所制備的為粉末材料，不利于使用；而粉末冶金法在制備塊體材料方面有明顯優(yōu)勢。6磁制冷樣機磁制冷技術要真正實用化，達到令人滿意的制冷效果，設計完善的室溫磁制冷裝置尤為重要。在低溫溫區(qū)( 15K)，由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不計，這方面的研究到20世紀80年代末已經(jīng)非常成熟。由于中溫溫區(qū)是液氫的重要溫區(qū)，而綠色能源液氫具有極大的應用前景，所以在該溫區(qū)范圍

51、內(nèi)的磁制冷樣機的研究現(xiàn)已受到了廣泛重視。對于高溫溫區(qū)，研究的重點在室溫溫區(qū)。由于室溫范圍內(nèi)磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵變將非常小，另外室溫范圍內(nèi)強磁場的設計以及換熱性能的加強都是很關鍵的9?？傊?，室溫磁制冷的研究水平還遠遠低于低溫范圍的研究。根據(jù)磁體的運動及磁場的變化方式(工作方式)可將磁制冷機分為三類: 1)靜止型磁制冷機，磁鐵和磁工質都靜止，通過外部電路產(chǎn)生交變(脈沖)磁場； 2)往復型磁制冷機，磁體相對于恒定磁場發(fā)生上下往復運動； 3)旋轉型磁制冷機，磁體相對于恒定磁發(fā)生旋轉運動；往復型、旋轉型磁制冷機又統(tǒng)稱為驅動型磁制冷機。根據(jù)有無蓄冷裝置又分為蓄冷型、非蓄

52、冷型和活性蓄冷型三類。根據(jù)制冷溫區(qū)不同還可分為極低溫(趨于絕對0 K)、低溫(15 K以下，液氦重要溫區(qū))、中溫(1577 K，液氫重要溫區(qū))、高溫磁制冷(77 K以上，含室溫及以上溫區(qū))磁制冷機 陳遠富, 陳云貴, 滕保華, 等. 磁制冷發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢: 磁制冷技術J. 低溫工程, 2001, 2:57-63.。低溫(15K)和中溫(15K77K)范圍是液氦、液氫的重要溫區(qū)，目前該區(qū)域的磁制冷研究較成熟,并成為其主要的制冷方式。但對室溫磁制冷樣機的研究直到1976年由Brown建立了第一套室溫磁制冷系統(tǒng)后，各國才開始重視并相繼開發(fā)出具有指導意義的樣機系統(tǒng)。6.1 Brown磁制冷機1976年

53、美國NASA的Lewis研究中心的G.V.Brown Brown G V. Magnetic heat pumping near room temperatureJ. Journal of AppliedPhysics, 1976. 47(8): 3673-3680研制的磁制冷實驗裝置首次在實驗室實現(xiàn)了室溫磁制冷(圖8)。該裝置工作方式為往復式，采用斯特林循環(huán)，磁場由水冷電磁體提供，最大磁場可達7T，磁工質為金屬Gd片，蓄冷液采用80%水+20%乙醇混合液體，經(jīng)過50次循環(huán)后，冷端溫度272K，熱端溫度319K，溫差達47K，隨后Brown進行了改進，在溫差達到80K時，獲得了6 W的制冷功率

54、。該樣機的意義在于首次實現(xiàn)了室溫磁制冷，說明室溫磁制冷具有實現(xiàn)的可能性，然而從使用意義上講，由于使用了復雜的超導磁體系統(tǒng)，且存在蓄冷流體高、低溫端易混合以及循環(huán)周期過長、輸出功率太小等問題，難以實用化。圖8 1976年G.V. Brown設計的第一臺室溫磁制冷樣機6.2 Steyert磁制冷機1978年美國Los Alamos實驗室的Steyert Steyert W A. Stirling-cycle rotating magnetic refrigerators and heat enginesfor use near room temperatureJ. Journal of Applied Physics ,1978(3).設計出世界上第一臺旋轉式室溫磁制冷樣機，結構如圖9所示。該樣機采用Brayton循環(huán)，213 kg Gd制成直徑約為150 mm的多孔轉盤，采用與轉盤轉向相反方向流動的強制水流進行熱交換。當高低