第六章 分析化學(xué)基礎(chǔ)

1、第六章第六章 分析化學(xué)基礎(chǔ)分析化學(xué)基礎(chǔ) 6-1 分析化學(xué)概述分析化學(xué)概述 分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及 有關(guān)原理的一門學(xué)科，有關(guān)原理的一門學(xué)科， 主要任務(wù)是進行物質(zhì)的成分分析及含量分析。主要任務(wù)是進行物質(zhì)的成分分析及含量分析。 6.1.1 分析方法的分類分析方法的分類 分析方法分析方法 分類分類 按分析按分析 任務(wù)任務(wù) 按分析按分析 對象屬性對象屬性 按物質(zhì)按物質(zhì) 形態(tài)形態(tài) 例行分折例行分折 和仲裁分析和仲裁分析 化學(xué)分析化學(xué)分析 和儀器分析和儀器分析 定性分析：定性分析： 鑒定物質(zhì)所鑒定物質(zhì)所 含的組分含的組分 （由那些元（由那些元 素、離子、

2、素、離子、 原子團、官原子團、官 能團或化合能團或化合 物組成）。物組成）。 定量分析：定量分析： 測定物質(zhì)中測定物質(zhì)中 有關(guān)組分的有關(guān)組分的 含量。含量。 無機物無機物 分析分析 有機物有機物 分析分析 氣體分析氣體分析 液體分析液體分析 結(jié)構(gòu)分析：結(jié)構(gòu)分析： 研究物質(zhì)的研究物質(zhì)的 分子結(jié)構(gòu)過分子結(jié)構(gòu)過 晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)。 藥物藥物 分析分析 生物材料生物材料 分析等分析等 固體分析固體分析 按式樣量大小按式樣量大小 和被測組分含量和被測組分含量 一般化驗室一般化驗室 日常生產(chǎn)中日常生產(chǎn)中 的分析，稱的分析，稱 為例行分析。為例行分析。 不同單位對不同單位對 分析結(jié)果有爭分析結(jié)果有爭 論時

3、，請權(quán)威論時，請權(quán)威 的單位進行裁的單位進行裁 判的分析工作，判的分析工作， 稱為仲裁分析。稱為仲裁分析。 以物質(zhì)的化學(xué)以物質(zhì)的化學(xué) 反應(yīng)為基礎(chǔ)的反應(yīng)為基礎(chǔ)的 分析方法稱為分析方法稱為 化學(xué)分析法?；瘜W(xué)分析法。 又稱經(jīng)典分析又稱經(jīng)典分析 法，主要有重法，主要有重 量分析法和滴量分析法和滴 定分析定分析( (容量分容量分 析析) )法等。法等。 以物質(zhì)的物理以物質(zhì)的物理 和物理化學(xué)性和物理化學(xué)性 質(zhì)為基礎(chǔ)的分質(zhì)為基礎(chǔ)的分 析方法稱為物析方法稱為物 理和物理化學(xué)理和物理化學(xué) 分析法。這類分析法。這類 方法都需要較方法都需要較 特殊的儀器，特殊的儀器， 通常稱為儀器通常稱為儀器 分析法。分析法。 按

4、式樣量大小和被測組分含量分按式樣量大小和被測組分含量分 化學(xué)分析和儀器分析化學(xué)分析和儀器分析 化學(xué)分析化學(xué)分析儀器分析儀器分析 重量分析法：重量分析法： 根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物 （一般是沉淀）（一般是沉淀） 的質(zhì)量來確定的質(zhì)量來確定 被測組分在試被測組分在試 樣中的含量。樣中的含量。 重量法適用于重量法適用于 含量在含量在1%1%以上以上 的常量組分的的常量組分的 測定，可獲得測定，可獲得 很精確的分析很精確的分析 結(jié)果，一般可結(jié)果，一般可 達達0.1%-0.2%0.1%-0.2% 的準(zhǔn)確度，的準(zhǔn)確度， 滴定分析法滴定分析法 是將一種已知準(zhǔn)是將一種已知準(zhǔn) 確濃度的試劑溶確濃度的試劑溶 液，用

5、滴定管加液，用滴定管加 到被測物質(zhì)的溶到被測物質(zhì)的溶 液中，直到化學(xué)液中，直到化學(xué) 反應(yīng)完成為止。反應(yīng)完成為止。 通過測量所消耗通過測量所消耗 已知濃度的試劑已知濃度的試劑 溶液的體積，依溶液的體積，依 據(jù)試劑與被測物據(jù)試劑與被測物 間的化學(xué)計量關(guān)間的化學(xué)計量關(guān) 系，求得被測組系，求得被測組 分的含量。分的含量。 滴定分析法適用滴定分析法適用 于常量組分（含于常量組分（含 量量1%）的測定。）的測定。 光學(xué)分析法光學(xué)分析法電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法熱分析法熱分析法色譜法色譜法 酸堿滴定法酸堿滴定法絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法 根據(jù)物質(zhì)的光根據(jù)物質(zhì)的光 學(xué)性

6、質(zhì)所建立學(xué)性質(zhì)所建立 的分析方法的分析方法 主要包括：主要包括： a a分子光譜法，分子光譜法， 如可見和紫外如可見和紫外 吸光光度法、吸光光度法、 紅外光譜法、紅外光譜法、 分于熒光及磷分于熒光及磷 光分析法；光分析法； b b原原子子光譜光譜 法如原子發(fā)法如原子發(fā) 射光譜法、原射光譜法、原 子吸收光譜法；子吸收光譜法； c c其它如激光其它如激光 拉曼光譜法、拉曼光譜法、 光聲光譜法、光聲光譜法、 化學(xué)發(fā)光分析化學(xué)發(fā)光分析 等等 根據(jù)物質(zhì)根據(jù)物質(zhì) 的電化學(xué)的電化學(xué) 性質(zhì)所建性質(zhì)所建 立的分析立的分析 方法方法 主要包括主要包括 電位分析電位分析 法、電重法、電重 量法和庫量法和庫 侖法、伏

7、侖法、伏 安法和極安法和極 譜法、電譜法、電 導(dǎo)分析法。導(dǎo)分析法。 根據(jù)測量體根據(jù)測量體 系的溫度與系的溫度與 某些性質(zhì)某些性質(zhì)( (如如 質(zhì)量、反應(yīng)質(zhì)量、反應(yīng) 熱或體積熱或體積) )間間 的動力學(xué)關(guān)的動力學(xué)關(guān) 系所建立的系所建立的 分析方法，分析方法， 主要有熱重主要有熱重 量法、差示量法、差示 熱分析法和熱分析法和 測溫滴定法。測溫滴定法。 是一種重是一種重 要的分離要的分離 富集方法，富集方法， 主要包括主要包括 氣相色譜氣相色譜 法、液相法、液相 色譜法色譜法( (又又 分為柱色分為柱色 譜、紙色譜、紙色 譜譜) )以及離以及離 子色譜法。子色譜法。 大型儀器分析大型儀器分析 質(zhì)譜法、

8、質(zhì)譜法、 核磁共振、核磁共振、 x x射線、射線、 電子顯微電子顯微 鏡分析以鏡分析以 及毛細管及毛細管 電泳等大電泳等大 型儀器分型儀器分 析的分離析的分離 分析方法。分析方法。 6.1.2 定量分析的一般過程定量分析的一般過程 定量分析的任務(wù)是測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量。定量分析定量分析的任務(wù)是測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量。定量分析 通常包括以下幾個步驟。通常包括以下幾個步驟。 定量分析的一般過程定量分析的一般過程 取樣取樣 試樣的干燥與儲存試樣的干燥與儲存 試樣分解、制備試樣分解、制備 消除干擾消除干擾 測定測定 分析結(jié)果的計算、分析結(jié)果的計算、 評價與報告評價與報告 一、一、 取樣取樣 進行

9、分析時首先要取到能代表被測物料的平均組成的樣品。進行分析時首先要取到能代表被測物料的平均組成的樣品。 取樣采用隨機取樣原則取樣采用隨機取樣原則，樣品要具有足夠的代表性，要根，樣品要具有足夠的代表性，要根 據(jù)實際情況設(shè)計抽樣方案。據(jù)實際情況設(shè)計抽樣方案。 取有代表性的樣品通常使用的方法是取有代表性的樣品通常使用的方法是：從大批物料中的不：從大批物料中的不 同部位和深度，選取多個取樣點取樣，所得的樣品經(jīng)多次同部位和深度，選取多個取樣點取樣，所得的樣品經(jīng)多次 粉碎、過篩、混勻、縮分、以制得少量的分析試樣。粉碎、過篩、混勻、縮分、以制得少量的分析試樣。 根據(jù)礦石的堆放情況和顆粒大小來選取合理的取樣點及

10、采根據(jù)礦石的堆放情況和顆粒大小來選取合理的取樣點及采 集量。集量。 根據(jù)經(jīng)驗公式：根據(jù)經(jīng)驗公式： Qkd 2 式式 6 1 可決定所需試樣的最小質(zhì)量可決定所需試樣的最小質(zhì)量Q(單位單位kg)。 該式中該式中k為縮分常數(shù)的經(jīng)驗值，試樣均勻度越差，為縮分常數(shù)的經(jīng)驗值，試樣均勻度越差，k值越大，值越大， k通常在通常在0.05 kgmm-20.5kgmm-2之間。之間。d為試樣的最大為試樣的最大 粒度粒度(直徑，單位直徑，單位mm)。 將采集到的試祥經(jīng)過多次破碎、過篩、混勻、縮分后才能將采集到的試祥經(jīng)過多次破碎、過篩、混勻、縮分后才能 得到符合分析要求的試樣。得到符合分析要求的試樣。 破碎分為粗碎、

11、中碎和細碎甚至研磨，以便試樣的粒度小破碎分為粗碎、中碎和細碎甚至研磨，以便試樣的粒度小 到能通過要求的篩到能通過要求的篩孔。為了保證試樣的代表性，每次破碎孔。為了保證試樣的代表性，每次破碎 后過篩時，應(yīng)將末通過篩孔的粗粒進一步破碎，直至全部后過篩時，應(yīng)將末通過篩孔的粗粒進一步破碎，直至全部 通過篩孔，決不可將粗顆粒棄去，因為它的化學(xué)成分可能通過篩孔，決不可將粗顆粒棄去，因為它的化學(xué)成分可能 與細顆粒的不同。與細顆粒的不同。 表表 6.1 6.1 標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號及孔徑大小標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號及孔徑大小 篩號 （網(wǎng)目） 361020406080100 120 140 200 篩孔直 徑/mm 6.72 3.

12、36 2.00 0.83 0.42 0.250.1770.1490.1250.1050.074 縮分的目的是使粉碎后的試樣量逐步減少一般采用四分縮分的目的是使粉碎后的試樣量逐步減少一般采用四分 法，法，即將過篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅狀，通即將過篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅狀，通 過中心分為四等份，棄去對角的兩份。保留的兩份是否需過中心分為四等份，棄去對角的兩份。保留的兩份是否需 要繼續(xù)縮分，可按上述公式，根據(jù)粒度與取樣量的關(guān)系進要繼續(xù)縮分，可按上述公式，根據(jù)粒度與取樣量的關(guān)系進 行計算。行計算。 例如：例如： 有試樣有試樣20kg，粗碎后最大粒度為，粗碎后最大粒度為6mm左右，

13、設(shè)左右，設(shè)k值為值為 0.2kgmm-2，應(yīng)保留的試樣量為：，應(yīng)保留的試樣量為： Q0.2kgmm-2(6mm)2,即即Q7.2kg 經(jīng)過一次縮分得：經(jīng)過一次縮分得：20kg1/210kg試樣，大于試樣，大于7.2kg。 若此時要求再破碎至試樣粒度不能大于若此時要求再破碎至試樣粒度不能大于2mm，則，則 Q0.2kgmm-22mm20.8kg 繼續(xù)縮分繼續(xù)縮分3次，保留試樣的量為次，保留試樣的量為l0kg(1/2)31.25kg，可，可 以滿足大于以滿足大于0.8kg的要求。的要求。 二、二、 試樣的干燥與儲存試樣的干燥與儲存 經(jīng)粉碎的試樣具有較大的表面，容易自空氣中吸收水分，經(jīng)粉碎的試樣具有

14、較大的表面，容易自空氣中吸收水分， 此吸附水稱為此吸附水稱為濕存水濕存水。 為了使試樣與原樣品含水量一致，可根據(jù)樣品的性質(zhì)采用為了使試樣與原樣品含水量一致，可根據(jù)樣品的性質(zhì)采用 在不同溫度烘干的方法除去濕存水，然后用此干燥的樣品在不同溫度烘干的方法除去濕存水，然后用此干燥的樣品 進行分析測定。進行分析測定。 有些樣品烘干時易分解或干燥后在空氣中更易吸水，則宜有些樣品烘干時易分解或干燥后在空氣中更易吸水，則宜 采用采用“風(fēng)干風(fēng)干”法干燥。法干燥。 有些物質(zhì)遇熱易爆炸，則只能在室溫下，在干燥器中除去有些物質(zhì)遇熱易爆炸，則只能在室溫下，在干燥器中除去 水分。水分。 如對于不同基體的生物樣品，其中待測

15、元素的穩(wěn)定性可能如對于不同基體的生物樣品，其中待測元素的穩(wěn)定性可能 不同。生物樣品在存放階段常因基體的代謝作用或降解作不同。生物樣品在存放階段常因基體的代謝作用或降解作 用或細菌造成的化學(xué)變質(zhì)等引起分析物在樣品各部分之間用或細菌造成的化學(xué)變質(zhì)等引起分析物在樣品各部分之間 的轉(zhuǎn)移，也可因與容器材料間的交換、器壁的吸附、分析的轉(zhuǎn)移，也可因與容器材料間的交換、器壁的吸附、分析 物或基體中水分的揮發(fā)等原因使某些元素的濃度發(fā)生變化。物或基體中水分的揮發(fā)等原因使某些元素的濃度發(fā)生變化。 這種現(xiàn)象對體液樣品比較顯著而組織樣品相對比較穩(wěn)定。這種現(xiàn)象對體液樣品比較顯著而組織樣品相對比較穩(wěn)定。 保存血液樣品時應(yīng)根

16、據(jù)待測元素的種類加入合適的抗凝劑保存血液樣品時應(yīng)根據(jù)待測元素的種類加入合適的抗凝劑 如肝磷脂的銨鹽、鋰鹽或抗凝劑如肝磷脂的銨鹽、鋰鹽或抗凝劑ET等，并將其保存于等，并將其保存于4 的冷暗處，已分離出的血漿和血清可置于干凈容器內(nèi)用石的冷暗處，已分離出的血漿和血清可置于干凈容器內(nèi)用石 蠟封存。蠟封存。 三、三、 試樣分解、制備試樣分解、制備 定量分析一般采用濕法分析，濕法分析一般需要將試樣分定量分析一般采用濕法分析，濕法分析一般需要將試樣分 解，使待測組分定量地轉(zhuǎn)入溶液中才能進行分析。解，使待測組分定量地轉(zhuǎn)入溶液中才能進行分析。最常用最常用 的分解方法有溶解法和熔融法。的分解方法有溶解法和熔融法。

17、 溶解法最常用的是酸溶法，也可采用堿溶法。溶解法最常用的是酸溶法，也可采用堿溶法。 溶解法通常采用的溶劑有水、酸、堿或混合酸。溶解法通常采用的溶劑有水、酸、堿或混合酸。 鹽酸鹽酸具有還原性及絡(luò)合能力，可用來分解金屬電位序中氫具有還原性及絡(luò)合能力，可用來分解金屬電位序中氫 以前的金屬或合金，也可以分解一些碳酸鹽及以堿金屬、以前的金屬或合金，也可以分解一些碳酸鹽及以堿金屬、 堿土金屬為主成分的礦石。堿土金屬為主成分的礦石。 硝酸硝酸具有氧化性，除某些貴金屬及表面易鈍化的鋁、鉻外，具有氧化性，除某些貴金屬及表面易鈍化的鋁、鉻外， 絕大部分金屬能被硝酸分解。絕大部分金屬能被硝酸分解。 硫酸硫酸在濃、熱

18、的狀態(tài)下具有強氧化性及脫水能力，可使有在濃、熱的狀態(tài)下具有強氧化性及脫水能力，可使有 機物分解，也常用來分解多種合金及礦石。利用它的高沸機物分解，也常用來分解多種合金及礦石。利用它的高沸 點可以蒸發(fā)至冒點可以蒸發(fā)至冒SO3白煙來除去低沸點的鹽酸、氫氟酸、硝白煙來除去低沸點的鹽酸、氫氟酸、硝 酸等。酸等。 磷酸磷酸在高溫時形成焦磷酸，具有強絡(luò)合能力，常用于分解在高溫時形成焦磷酸，具有強絡(luò)合能力，常用于分解 難溶的合金鋼及礦石。難溶的合金鋼及礦石。 高氯酸高氯酸是最強的酸，它在濃、熱時具有強氧化性及脫水性，是最強的酸，它在濃、熱時具有強氧化性及脫水性， 分解能力很強，常用來分解含鉻的合金及礦石。分

19、解能力很強，常用來分解含鉻的合金及礦石。 HF有很強的絡(luò)合能力，與有很強的絡(luò)合能力，與Si形成形成SiF4具揮發(fā)性，常與硫酸具揮發(fā)性，常與硫酸 或硝酸混合使用，在鉑金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸鹽。或硝酸混合使用，在鉑金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸鹽。 NaOH主要用于分解某些具兩性的金屬主要用于分解某些具兩性的金屬(如鋁如鋁)或氧化物或氧化物(如如 Al2O3)。 王水王水是濃鹽酸和濃硝酸按是濃鹽酸和濃硝酸按3：1體積比混合而得的，具有極體積比混合而得的，具有極 強的氧化性及分解能力，用于分解一些難溶的貴金屬、合強的氧化性及分解能力，用于分解一些難溶的貴金屬、合 金及硫化物礦石。金及硫化物礦石。

20、 硝酸加高氯酸硝酸加高氯酸常常用于分解有機物。常常用于分解有機物。 熔融法是將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩熔融法是將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩 堝中，在高溫下熔融，分解試樣，再用水或酸浸取融塊。堝中，在高溫下熔融，分解試樣，再用水或酸浸取融塊。 熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑。熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑。 酸性熔劑，使用石英或鉑坩堝熔融。酸性熔劑，使用石英或鉑坩堝熔融。 當(dāng)使用當(dāng)使用NaOH或或Na2O2為熔劑時，只能使用鐵、銀或剛玉為熔劑時，只能使用鐵、銀或剛玉 坩堝熔融。坩堝熔融。 有機試樣的分解，通常采用干式灰化法和濕式消化法。有機試樣的分解，通常采用干式灰化法

21、和濕式消化法。 前者是將試樣置于馬弗爐中加高溫前者是將試樣置于馬弗爐中加高溫(400(400一一700)700)分解，有分解，有 機物燃燒后留下的無機殘渣以酸提取后制備成分析試液。機物燃燒后留下的無機殘渣以酸提取后制備成分析試液。 氧瓶燃燒法在干式灰化法中使用較為普遍，它是將試樣包氧瓶燃燒法在干式灰化法中使用較為普遍，它是將試樣包 在定量濾紙內(nèi)，用鉑絲固定，放人充滿氧氣的密封燒瓶中在定量濾紙內(nèi)，用鉑絲固定，放人充滿氧氣的密封燒瓶中 燃燒，試樣中的鹵素、硫、磷及金屬元素分別形成鹵素離燃燒，試樣中的鹵素、硫、磷及金屬元素分別形成鹵素離 子、硫酸根、磷酸根及金屬氧化物而被溶解在吸收液中，子、硫酸根、

22、磷酸根及金屬氧化物而被溶解在吸收液中， 可進行分別測定，它具有試樣分解完全、操作簡便、快速，可進行分別測定，它具有試樣分解完全、操作簡便、快速， 適用于少量試樣的分析等優(yōu)點。適用于少量試樣的分析等優(yōu)點。 濕式消化法使用硝酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加濕式消化法使用硝酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加 熱煮解，對于含有易形成揮發(fā)性化合物熱煮解，對于含有易形成揮發(fā)性化合物( (如氮、砷、汞等如氮、砷、汞等) ) 的試祥，一般采用蒸餾法分解。濕式消化的優(yōu)點是簡便、的試祥，一般采用蒸餾法分解。濕式消化的優(yōu)點是簡便、 快速，但應(yīng)注意分解溶劑的純度，不可因溶劑不純而引入快速，但應(yīng)注意分解溶劑的純度，不

23、可因溶劑不純而引入 雜質(zhì)。雜質(zhì)。 四、四、 消除干擾消除干擾 復(fù)雜物質(zhì)中常含有多種組分，在測定其中某一組分時，當(dāng)復(fù)雜物質(zhì)中常含有多種組分，在測定其中某一組分時，當(dāng) 試樣共存組分對待測組分的測定有干擾時，應(yīng)設(shè)法消除。試樣共存組分對待測組分的測定有干擾時，應(yīng)設(shè)法消除。 采用掩蔽劑來消除干擾是一種比較簡單、有效的方法，而采用掩蔽劑來消除干擾是一種比較簡單、有效的方法，而 尋找不到合適的掩蔽方法時，這就需要將被測組分與干擾尋找不到合適的掩蔽方法時，這就需要將被測組分與干擾 組分進行分離。常用的分離方法有沉淀分離、萃取分離、組分進行分離。常用的分離方法有沉淀分離、萃取分離、 離子交換和色譜法分離等。離子

24、交換和色譜法分離等。 五、五、 測定測定 應(yīng)根據(jù)待測組分的性質(zhì)、含量和對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，應(yīng)根據(jù)待測組分的性質(zhì)、含量和對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求， 選擇合適的分析方法進行測定。選擇合適的分析方法進行測定。 由于生物基體及待測組分的種類甚多，其特性各異，差別由于生物基體及待測組分的種類甚多，其特性各異，差別 往往甚大，因此，生物樣品的分析并沒有統(tǒng)一的前處理方往往甚大，因此，生物樣品的分析并沒有統(tǒng)一的前處理方 法，必須根據(jù)生物樣品的種類、待測組分和測定手段的不法，必須根據(jù)生物樣品的種類、待測組分和測定手段的不 同來合理地選擇適宜的前處理方法。同來合理地選擇適宜的前處理方法。 六、六、 分析結(jié)果的計

25、算、評價與報告分析結(jié)果的計算、評價與報告 6.2.1 誤差與有效數(shù)字誤差與有效數(shù)字 一、一、 計量或測定中的誤差計量或測定中的誤差 在一定的條件下測定結(jié)果與真實值之間接近的程度（即測量在一定的條件下測定結(jié)果與真實值之間接近的程度（即測量 的正確性）的正確性）, ,它可用誤差來衡量。誤差越小，說明測定的準(zhǔn)確它可用誤差來衡量。誤差越小，說明測定的準(zhǔn)確 度越高。度越高。 1.誤差的定義誤差的定義 計量或測定中的誤差是指測定結(jié)果與真實結(jié)果之間的差值。計量或測定中的誤差是指測定結(jié)果與真實結(jié)果之間的差值。 EXiT 式中：式中：E誤差，誤差，Xi測定值，測定值，T真實值。真實值。 當(dāng)測定值當(dāng)測定值真實值時

26、，真實值時，E為正值，反之，為正值，反之，E為負值。為負值。 6-2 化學(xué)計量、誤差與數(shù)據(jù)處理化學(xué)計量、誤差與數(shù)據(jù)處理 1. 1. 誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度 誤差可以用絕對誤差和相對誤差來表示。誤差可以用絕對誤差和相對誤差來表示。 (1) 絕對誤差絕對誤差： EXT (2) 相對誤差相對誤差： E r 100 式中式中X為測定值，為測定值，T為真實值，為真實值，E為絕對誤差，為絕對誤差，E r為相對為相對 誤差。誤差。 根據(jù)誤差的表示，如果測定結(jié)果大于真實值，那么所得誤根據(jù)誤差的表示，如果測定結(jié)果大于真實值，那么所得誤 差為正值，表明測定結(jié)果偏高，如果誤差為負值，說明測差為正值，表明測定結(jié)果偏

27、高，如果誤差為負值，說明測 定結(jié)果偏低。定結(jié)果偏低。 T E 二、二、 誤差的表征與表示誤差的表征與表示 相對誤差反映了誤差在真實值中所占的比例，因而相對誤差反映了誤差在真實值中所占的比例，因而 它更有實際意義。它更有實際意義。 例如，使用分析天平稱量兩個物體的質(zhì)量各為例如，使用分析天平稱量兩個物體的質(zhì)量各為1.5268g和和 0.1526g，假定兩者的真實值分別為，假定兩者的真實值分別為1.5267g和和0.1525g，則，則 兩者稱量的絕對誤差分別為：兩者稱量的絕對誤差分別為： E1 = 1.5268-1.5267 = +0.0001g E2 = 0.1526-0.1525= +0.000

28、1g 顯然它們稱量的絕對誤差是相同的，而相對誤差分別為：顯然它們稱量的絕對誤差是相同的，而相對誤差分別為： 可見兩者稱量的相對誤差是不同的?？梢妰烧叻Q量的相對誤差是不同的。 r 1 0.0001 E = =+0.06% 1.5267 r2 0.0001 E = =+0.6% 0.1562 2. 2. 偏差與精密度偏差與精密度 對于不知道真實值的場合，可以用偏差的大小來衡量測定結(jié)對于不知道真實值的場合，可以用偏差的大小來衡量測定結(jié) 果的好壞。果的好壞。 偏差（偏差（deviation）又稱為表觀誤差，又稱為表觀誤差，是指個別測定值與測定是指個別測定值與測定 的平均值之差，它可以用來衡量測定結(jié)果的

29、精密度高低。的平均值之差，它可以用來衡量測定結(jié)果的精密度高低。 精密度（精密度（precision）是在同一條件下，對同一樣品進行多次）是在同一條件下，對同一樣品進行多次 重復(fù)測定時各測定值相互接近的程度，偏差愈小，說明測定重復(fù)測定時各測定值相互接近的程度，偏差愈小，說明測定 的精度愈高。的精度愈高。 偏差同樣可以用絕對偏差和相對偏差來表示。偏差同樣可以用絕對偏差和相對偏差來表示。 (1) 絕對偏差絕對偏差： d（絕對偏差）（絕對偏差）X(測定值測定值) （多次測定算術(shù)平均值）（多次測定算術(shù)平均值） (2) 相對偏差相對偏差： d r(相對偏差相對偏差) 100 X d X 3. 3. 均差均

30、差 用來衡量多次測量結(jié)果總的離散程度，亦即總的精密度。用來衡量多次測量結(jié)果總的離散程度，亦即總的精密度。 (1) (1) 絕對均差絕對均差（平均偏差，有時又稱為算術(shù)平均偏差）（平均偏差，有時又稱為算術(shù)平均偏差） 式中：式中：n n為測量次數(shù)。為測量次數(shù)。 (2) (2) 相對均差相對均差（相對平均偏差）（相對平均偏差） n i i ndd 1 / %100/xdd r 4. 4. 準(zhǔn)確度和精密度的差異及其相互關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的差異及其相互關(guān)系 系統(tǒng)誤差是主要的誤差來源，決系統(tǒng)誤差是主要的誤差來源，決 定了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；隨機誤定了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；隨機誤 差決定了測定結(jié)果的精密度。如差決定

31、了測定結(jié)果的精密度。如 果測量過程中沒有消除系統(tǒng)誤差，果測量過程中沒有消除系統(tǒng)誤差， 那么即使測定結(jié)果的精密度再高，那么即使測定結(jié)果的精密度再高， 也不能說明測定結(jié)果是準(zhǔn)確的，也不能說明測定結(jié)果是準(zhǔn)確的， 只有消除了系統(tǒng)誤差以后，精密只有消除了系統(tǒng)誤差以后，精密 度高的測定結(jié)果才是可靠的。度高的測定結(jié)果才是可靠的。 由圖可以看到：甲所得結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均好，結(jié)果可靠；乙的精由圖可以看到：甲所得結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均好，結(jié)果可靠；乙的精 密度雖很高，但準(zhǔn)確度太低；丙所得結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均很差；丁密度雖很高，但準(zhǔn)確度太低；丙所得結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均很差；丁 的平均值雖也接近于真實值，但幾個數(shù)值彼

32、此相差甚遠，而僅是由于的平均值雖也接近于真實值，但幾個數(shù)值彼此相差甚遠，而僅是由于 大的正負誤差相互抵消才使結(jié)果接近于真實值。如果只取大的正負誤差相互抵消才使結(jié)果接近于真實值。如果只取2 2次或次或3 3次來次來 平均，結(jié)果就會與真實值相差很大，因此這個結(jié)果是湊巧得來的，也平均，結(jié)果就會與真實值相差很大，因此這個結(jié)果是湊巧得來的，也 是不可靠的。是不可靠的。 關(guān)系：精密度好，準(zhǔn)確度不一定好；精密關(guān)系：精密度好，準(zhǔn)確度不一定好；精密 度低，準(zhǔn)確度不可能好；準(zhǔn)確度高的必要度低，準(zhǔn)確度不可能好；準(zhǔn)確度高的必要 條件是精密度好；在不存在系統(tǒng)誤差時，條件是精密度好；在不存在系統(tǒng)誤差時， 二者是一致的。理

33、想的測定結(jié)果既要求精二者是一致的。理想的測定結(jié)果既要求精 密度好，又要求準(zhǔn)確度好。密度好，又要求準(zhǔn)確度好。 差異差異準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度 a a以真實值為標(biāo)準(zhǔn)以真實值為標(biāo)準(zhǔn)以多次測定結(jié)果平均值為標(biāo)準(zhǔn)以多次測定結(jié)果平均值為標(biāo)準(zhǔn) b b表征系統(tǒng)誤差表征系統(tǒng)誤差表征偶然誤差表征偶然誤差 c c用誤差來衡量用誤差來衡量用偏差來衡量用偏差來衡量 精密度好，精密度好， 準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 精密度好，精密度好， 準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低 打一槍換一個地方打一槍換一個地方 精密度低精密度低 準(zhǔn)確度不可能好！準(zhǔn)確度不可能好！ 2. 誤差的分類、產(chǎn)生的原因及規(guī)律誤差的分類、產(chǎn)生的原因及規(guī)律 根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因與性質(zhì)，誤

34、差可以分為：根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因與性質(zhì)，誤差可以分為： 系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差、 隨機誤差隨機誤差 及過失誤差（及過失誤差（錯誤錯誤）三類。）三類。 (1) (1) 系統(tǒng)誤差（可測誤差）系統(tǒng)誤差（可測誤差） 系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（systematic errorsystematic error）是指在一定的實驗條件下，）是指在一定的實驗條件下， 由于某個或某些因素按某一確定的規(guī)律起作用而產(chǎn)生的誤由于某個或某些因素按某一確定的規(guī)律起作用而產(chǎn)生的誤 差。差。 例如：用零點不正確的天平稱量物體可造成系統(tǒng)誤差。例如：用零點不正確的天平稱量物體可造成系統(tǒng)誤差。 系統(tǒng)誤差的大小、正負在同一個實驗室中是固定的，會使

35、系統(tǒng)誤差的大小、正負在同一個實驗室中是固定的，會使 得測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，即具有單向性（重復(fù)測得測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，即具有單向性（重復(fù)測 量時它會重復(fù)出現(xiàn)），重復(fù)測定是不能發(fā)現(xiàn)和減小系統(tǒng)誤量時它會重復(fù)出現(xiàn)），重復(fù)測定是不能發(fā)現(xiàn)和減小系統(tǒng)誤 差的；在實驗條件改變時，會按照某一確定的規(guī)律變化，差的；在實驗條件改變時，會按照某一確定的規(guī)律變化， 只有在改變實驗條件時才能發(fā)現(xiàn)它，其大小、正負是可測只有在改變實驗條件時才能發(fā)現(xiàn)它，其大小、正負是可測 的（至少從理論上可測），找出了原因以后是可以設(shè)法減的（至少從理論上可測），找出了原因以后是可以設(shè)法減 小或校正的，所以系統(tǒng)誤差又稱可測誤差。

36、小或校正的，所以系統(tǒng)誤差又稱可測誤差。 (2) (2) 隨機誤差隨機誤差 隨機誤差隨機誤差( (randomerror)randomerror)：是由于在測定過程中一系列有關(guān)因素微?。菏怯捎谠跍y定過程中一系列有關(guān)因素微小 的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差（也稱為偶然誤差和不定的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差（也稱為偶然誤差和不定 誤差）。誤差）。 產(chǎn)生隨機誤差的原因有許多。例如，在測量過程中由于溫度、濕度以產(chǎn)生隨機誤差的原因有許多。例如，在測量過程中由于溫度、濕度以 及灰塵等的影響都可能引起數(shù)據(jù)的波動。再比如在讀取滴定管數(shù)據(jù)時，及灰塵等的影響都可能引起數(shù)據(jù)的波動。再比如在讀取滴定管

37、數(shù)據(jù)時， 估計的小數(shù)點后第二位的數(shù)值，幾次讀數(shù)不一致。這類誤差在操作中估計的小數(shù)點后第二位的數(shù)值，幾次讀數(shù)不一致。這類誤差在操作中 不能完全避免。不能完全避免。 隨機誤差的大小、正負在同一個實驗室中不是恒定的，并很難找到產(chǎn)隨機誤差的大小、正負在同一個實驗室中不是恒定的，并很難找到產(chǎn) 生的確切原因，所以生的確切原因，所以又稱不定誤差又稱不定誤差。從表面上看，它的出現(xiàn)似乎沒有。從表面上看，它的出現(xiàn)似乎沒有 規(guī)律，即在單次測定過程中，其大小及符號無法預(yù)言，沒有任何規(guī)律規(guī)律，即在單次測定過程中，其大小及符號無法預(yù)言，沒有任何規(guī)律 性，性，具有非單向性的特點具有非單向性的特點。但是，如果進行反復(fù)多次測定

38、，就會發(fā)現(xiàn)。但是，如果進行反復(fù)多次測定，就會發(fā)現(xiàn) 隨機誤差的出現(xiàn)還是有一定的規(guī)律的，即隨機誤差的出現(xiàn)還是有一定的規(guī)律的，即具有統(tǒng)計規(guī)律性具有統(tǒng)計規(guī)律性?？偟膩碚f，?？偟膩碚f， 大小相等的正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等，小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤大小相等的正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等，小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤 差出現(xiàn)的機會少，特大的正、負誤差出現(xiàn)的機會更小。差出現(xiàn)的機會少，特大的正、負誤差出現(xiàn)的機會更小。 三、三、 誤差的減免誤差的減免 1. 1. 對于系統(tǒng)誤差，對于系統(tǒng)誤差， 首先要選擇合適的分析方法，以減免方法誤差，首先要選擇合適的分析方法，以減免方法誤差，為此可以采用一些校為此可以采用一些校 正辦法和

39、制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程的辦法加以校正，使之接近消除。正辦法和制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程的辦法加以校正，使之接近消除。 例如在物質(zhì)的組成測定中，選用公認的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進行例如在物質(zhì)的組成測定中，選用公認的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進行 比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差；比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差； 在實驗前對使用的砝碼、容量與器皿或其它儀器進行校正，在實驗前對使用的砝碼、容量與器皿或其它儀器進行校正，消除儀器消除儀器 誤差；誤差； 也可以采用也可以采用對照實驗對照實驗，即用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)式樣（或配制的式樣）按，即用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)式樣（或配制的式樣）按 所選用的測定方法，以同樣條件、同樣試劑進行測定，

40、找出改正數(shù)據(jù)所選用的測定方法，以同樣條件、同樣試劑進行測定，找出改正數(shù)據(jù) 或直接在試驗中糾正可能引起的誤差，這稱為或直接在試驗中糾正可能引起的誤差，這稱為標(biāo)樣試樣對照法。標(biāo)樣試樣對照法。也也 可采用與可采用與標(biāo)準(zhǔn)分析方法（或其它可靠分析方法）相對照的方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法（或其它可靠分析方法）相對照的方法，還可，還可 通過不同單位之間（常稱為通過不同單位之間（常稱為外檢外檢）或不同人員之間（常稱為）或不同人員之間（常稱為內(nèi)檢內(nèi)檢）進）進 行對照，行對照，標(biāo)準(zhǔn)加入回收法標(biāo)準(zhǔn)加入回收法則是較常用的方法之一。則是較常用的方法之一。 對照試驗是檢查測定過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效的方法。對照試驗是檢查測定過程

41、中有無系統(tǒng)誤差的最有效的方法。 減小測量誤差減小測量誤差。如在滴定分析中為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，。如在滴定分析中為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度， 分析天平稱量試樣質(zhì)量和滴定時所消耗滴定劑的體積應(yīng)大分析天平稱量試樣質(zhì)量和滴定時所消耗滴定劑的體積應(yīng)大 于：于： 分析天平稱量：分析天平稱量： 試樣質(zhì)量絕對誤差試樣質(zhì)量絕對誤差 / / 相對誤差相對誤差 0.00010.00012 / 0.1%2 / 0.1%0.20.2（g g） 滴定時所消耗滴定劑：滴定時所消耗滴定劑： 體積體積0.010.012 / 0.12 / 0.12020（mLmL） 作空白實驗，作空白實驗，即在不加試樣的情況下，按照式樣測定步驟即

42、在不加試樣的情況下，按照式樣測定步驟 和分析條件進行分析實驗，所得結(jié)果稱為空白值，從試樣和分析條件進行分析實驗，所得結(jié)果稱為空白值，從試樣 的測定結(jié)果中扣除空白值，就可以消除由試劑、蒸餾水及的測定結(jié)果中扣除空白值，就可以消除由試劑、蒸餾水及 器皿引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。器皿引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。 2. 2. 減少偶然誤差的方法減少偶然誤差的方法 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，根據(jù)隨機誤差的出現(xiàn)在消除系統(tǒng)誤差的前提下，根據(jù)隨機誤差的出現(xiàn) 會隨著測定次數(shù)的增加，其平均值將會趨于零的會隨著測定次數(shù)的增加，其平均值將會趨于零的 規(guī)律，可適當(dāng)增加測定次數(shù)，采用規(guī)律，可適當(dāng)增加測定次數(shù)，采用“多次測定

43、，多次測定， 取平均值取平均值”的方法減少隨機誤差。實際工作中測的方法減少隨機誤差。實際工作中測 定次數(shù)為定次數(shù)為4 46 6次已經(jīng)足夠了。一般情況下，很少次已經(jīng)足夠了。一般情況下，很少 有超過有超過4 4次平行測定的。次平行測定的。 四、四、 有效數(shù)字及其應(yīng)用有效數(shù)字及其應(yīng)用 有效數(shù)字（有效數(shù)字（Significant figuresSignificant figures）是指在測量中所能測量）是指在測量中所能測量 到的具有實際意義的數(shù)字。也就是說，在一個數(shù)據(jù)中，除到的具有實際意義的數(shù)字。也就是說，在一個數(shù)據(jù)中，除 了最后一位是不確定的或可疑的以外，其它各位都是確定了最后一位是不確定的或可疑

44、的以外，其它各位都是確定 的。的。 50ml 50ml滴定管滴定管 最小刻度為最小刻度為 0.1ml0.1ml，( (量量 至至0.01mL):0.01mL): 25.87mL(4), 25.87mL(4), 5.08mL(3)5.08mL(3) 容量瓶容量瓶: : 100.0mL(4),100.0mL(4), 250.0mL (4)250.0mL (4) 移液移液 管管:25.00mL(4);:25.00mL(4); 量筒量筒( (量至量至1mL1mL 或或0.1mL):0.1mL): 28mL(2), 28mL(2), 3.0mL(23.0mL(2) ) 臺秤(稱至0.1g): 10.0g

45、(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(稱至 0.1mg): 12.0008g(6), 0.5020g(4), 0.0500g(3) 1. 1. 有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù) 在確定有效數(shù)字的位數(shù)時，首先應(yīng)注意數(shù)字在確定有效數(shù)字的位數(shù)時，首先應(yīng)注意數(shù)字“0 0”的意義的意義 非零數(shù)字之前（不是有效數(shù)字）非零數(shù)字之前（不是有效數(shù)字）； 例如某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為例如某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為0.0566g0.0566g這一數(shù)據(jù)中，數(shù)字前面這一數(shù)據(jù)中，數(shù)字前面 的的“0 0”只起定位作用，與所取的單位有關(guān)，若以毫克為單只起定位作用，與所取的單位有關(guān)，若以毫克為單 位，則應(yīng)為位，則應(yīng)為56.6mg

46、56.6mg。此處。此處“0 0”只起定位作用，它就不是有只起定位作用，它就不是有 效數(shù)字了。效數(shù)字了。 非零數(shù)字之間（必為有效數(shù)字）非零數(shù)字之間（必為有效數(shù)字）； 非零數(shù)字后（視具體情況而定）。非零數(shù)字后（視具體情況而定）。 如果作為普通數(shù)字用，例如如果作為普通數(shù)字用，例如C(NaOH)=0.2180 mol.LC(NaOH)=0.2180 mol.L-1 -1，后 ，后 面的一個面的一個“0 0”就是有效數(shù)字，表明該濃度有就是有效數(shù)字，表明該濃度有0.00010.0001的誤的誤 差；對于差；對于36003600這樣的數(shù)據(jù)，屬于有效數(shù)字的位數(shù)不確定的這樣的數(shù)據(jù)，屬于有效數(shù)字的位數(shù)不確定的

47、情況。如果要將它表示為有效數(shù)字，最好是以指數(shù)形式表情況。如果要將它表示為有效數(shù)字，最好是以指數(shù)形式表 示，比如示，比如3.63.610103 3或或3.603.6010103 3等。等。 其二，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與測量儀器的精度相對應(yīng)其二，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與測量儀器的精度相對應(yīng)。 例如，如果計量要求使用例如，如果計量要求使用50mL滴定管，由于它可以讀到滴定管，由于它可以讀到 0.01ml，那么數(shù)據(jù)的記錄就必須而且只能計到小數(shù)點后，那么數(shù)據(jù)的記錄就必須而且只能計到小數(shù)點后 第二位。第二位。 其三，對于化學(xué)計算中常遇到的一些分數(shù)和倍數(shù)關(guān)系，若其三，對于化學(xué)計算中常遇到的一些分數(shù)和倍數(shù)關(guān)系，若 為非

48、測量值，由于它們都是自然數(shù)，則沒有不定數(shù)字，應(yīng)為非測量值，由于它們都是自然數(shù)，則沒有不定數(shù)字，應(yīng) 看成是足夠有效?？闯墒亲銐蛴行?。 其四，常遇到的其四，常遇到的pH、pM、lgK等對數(shù)值，它們有效數(shù)字的等對數(shù)值，它們有效數(shù)字的 位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只說明該數(shù)的方位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只說明該數(shù)的方 次，為定位數(shù)字，不是有效數(shù)字，次，為定位數(shù)字，不是有效數(shù)字， 例如例如pH=11.02，H+=9.510-12，它只有兩位有效數(shù)字。，它只有兩位有效數(shù)字。 另外若某一個數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字大于或等于另外若某一個數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效，則有效 數(shù)字的位數(shù)可以

49、多算一位，數(shù)字的位數(shù)可以多算一位， 如如8.37雖然只有三位，但可以看作四位有效數(shù)字。雖然只有三位，但可以看作四位有效數(shù)字。 2.2.有效數(shù)字的運算規(guī)則有效數(shù)字的運算規(guī)則 先修約后運算！先修約后運算！ (1) (1) 數(shù)字修約：數(shù)字修約： 舍去多余數(shù)字的過程稱為數(shù)字修約過程，舍去多余數(shù)字的過程稱為數(shù)字修約過程， 計算時應(yīng)遵循先修約后運算的原則計算時應(yīng)遵循先修約后運算的原則 數(shù)字修約規(guī)則目前多采用數(shù)字修約規(guī)則目前多采用“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”的規(guī)則的規(guī)則。 對數(shù)據(jù)勿進行二次修約對數(shù)據(jù)勿進行二次修約 例例 15.4546 15.4546 修約間隔為修約間隔為1 1，正確答案為，正確答案為1

50、515；1616為錯誤答為錯誤答 案。案。 對誤差處理只進不舍對誤差處理只進不舍。 如誤差為如誤差為0.1230.123修約為二位時則為修約為二位時則為0.130.13 例如例如3.142 43.142 43.215 63.215 65.623 55.623 54.624 54.624 53.783 5013.783 501 修約成四位數(shù)修約成四位數(shù)3.1423.1423.2163.2165.6245.6244.6244.6243.7833.783 修約規(guī)則修約規(guī)則四舍四舍六入六入五留雙五留雙 (2) (2) 運算規(guī)則運算規(guī)則 當(dāng)測定結(jié)果是幾個測量值當(dāng)測定結(jié)果是幾個測量值 相加或相減相加或相減

51、時，保留有效時，保留有效 數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)點數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)點 后位數(shù)最少的一個，也就后位數(shù)最少的一個，也就 是絕對誤差最大的一個。是絕對誤差最大的一個。 例如例如 誤誤 正正 在幾個數(shù)據(jù)的在幾個數(shù)據(jù)的乘除運算乘除運算中，保中，保 留有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效留有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效 數(shù)字位數(shù)最少的一個，也就是數(shù)字位數(shù)最少的一個，也就是 相對誤差最大的一個。相對誤差最大的一個。 例如下列計算式：例如下列計算式： 如果把計算得到的如果把計算得到的0.07125040.0712504作作 為答數(shù)就不對了，因為它的相為答數(shù)就不對了，因為它的相 對誤差為對誤差為0.0010.001，而在測量，

52、而在測量 中沒有達到如此高的準(zhǔn)確程度。中沒有達到如此高的準(zhǔn)確程度。 0.0325 5.103 60.06 0.0712 139.8 0.012 ? 25.6 ? + 1.0578 ? 26.7 ? 1 4 2 0992 0.01 25.64 + 1.06 26.71 0.03250.03255.1035.10360.0660.06139.8139.8 相對誤差相對誤差3 30.20.20.20.20.70.7 6.2.2 6.2.2 有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理( (自學(xué)）自學(xué)） 在統(tǒng)計學(xué)中，把所要分析研究的對象的全體稱為總體或母在統(tǒng)計學(xué)中，把所要分析研究的對象的全體稱為總體或

53、母 體。體。 從總體中隨機抽取一部分樣品進行測定所得到的一組測定從總體中隨機抽取一部分樣品進行測定所得到的一組測定 值稱為樣本或子樣。每個測定值被稱為個體。樣本中所含值稱為樣本或子樣。每個測定值被稱為個體。樣本中所含 個體的數(shù)目則稱為樣本容量或樣本大小。個體的數(shù)目則稱為樣本容量或樣本大小。 例如要測定某批工業(yè)純堿產(chǎn)品的總堿量。首先按照分析的例如要測定某批工業(yè)純堿產(chǎn)品的總堿量。首先按照分析的 要求進行采樣、制備，得到要求進行采樣、制備，得到200g200g樣品。這些樣品就是供分樣品。這些樣品就是供分 析用的總體。如果我們稱取析用的總體。如果我們稱取6 6份樣品進行測定，得到份樣品進行測定，得到6

54、 6個測個測 定值，那么這組測定值就是被測樣品的一個隨機樣本，樣定值，那么這組測定值就是被測樣品的一個隨機樣本，樣 本容量為本容量為6 6。 一般在表示測定結(jié)果之前，首先要對所測得的一組數(shù)據(jù)進一般在表示測定結(jié)果之前，首先要對所測得的一組數(shù)據(jù)進 行整理，排除有明顯過失的測定值，然后對有懷疑但沒有行整理，排除有明顯過失的測定值，然后對有懷疑但沒有 確鑿證據(jù)的與大多數(shù)測定值差距較大的測定值采取數(shù)理統(tǒng)確鑿證據(jù)的與大多數(shù)測定值差距較大的測定值采取數(shù)理統(tǒng) 計的方法判斷能否剔除，最后進行統(tǒng)計處理報告出測定結(jié)計的方法判斷能否剔除，最后進行統(tǒng)計處理報告出測定結(jié) 果。果。 一、一、 測定結(jié)果的表示測定結(jié)果的表示

55、通常報告的測定結(jié)果中應(yīng)包括測定的次數(shù)、數(shù)據(jù)的集中趨勢以及數(shù)據(jù)通常報告的測定結(jié)果中應(yīng)包括測定的次數(shù)、數(shù)據(jù)的集中趨勢以及數(shù)據(jù) 的分散程度幾個部分。的分散程度幾個部分。 1. 1. 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示 對于無限次測定來說，可以用總體平均值對于無限次測定來說，可以用總體平均值來衡量數(shù)據(jù)的集中趨勢。來衡量數(shù)據(jù)的集中趨勢。 對有限次測定一般有兩種方法。對有限次測定一般有兩種方法。 (1) (1) 算術(shù)平均值（算術(shù)平均值（arithmetical meanarithmetical mean）：算術(shù)平均值簡稱為平均值，）：算術(shù)平均值簡稱為平均值， 以以 表示：表示： 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，

56、對于有限次測定值來說，測定值通常是圍在消除系統(tǒng)誤差的前提下，對于有限次測定值來說，測定值通常是圍 繞繞 集中的，當(dāng)集中的，當(dāng)nn時，時， T T，因此，因此 是是T T的最佳估計值。的最佳估計值。 123 1 1 x n n n i i xxxx x n xx (2) (2) 中位數(shù)（中位數(shù)（medianmedian）將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中）將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中 的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)。當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)稱為中位數(shù)。當(dāng)n n為奇數(shù)時，居中者即是，而當(dāng)為奇數(shù)時，居中者即是，而當(dāng)n n為為 偶數(shù)時，正中兩個數(shù)的平均值為中位數(shù)。偶數(shù)時，正中兩個數(shù)的平均值為中位數(shù)。 在一般情況下，數(shù)據(jù)的集中趨勢以第

57、一種方法表示較好。在一般情況下，數(shù)據(jù)的集中趨勢以第一種方法表示較好。 只有在測定次數(shù)較少，又有大誤差出現(xiàn)，或是數(shù)據(jù)的取舍只有在測定次數(shù)較少，又有大誤差出現(xiàn)，或是數(shù)據(jù)的取舍 難以確定時，才以中位數(shù)表示。難以確定時，才以中位數(shù)表示。 2. 2. 數(shù)據(jù)分散程度的表示數(shù)據(jù)分散程度的表示 樣本標(biāo)準(zhǔn)差樣本標(biāo)準(zhǔn)差 （sample standard deviation）：）： 樣本標(biāo)準(zhǔn)差簡稱為標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差），以樣本標(biāo)準(zhǔn)差簡稱為標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差），以S S表示。一般情況下常用表示。一般情況下常用 它表示數(shù)據(jù)的分散程度。它表示數(shù)據(jù)的分散程度。 式中式中n-1n-1稱為偏差的自由度，以稱為偏差的自由度，以f f

58、表示。它是指能用于計算一組測定值表示。它是指能用于計算一組測定值 分散程度的獨立偏差數(shù)目。例如，在不知道真值的場合，如果只進行分散程度的獨立偏差數(shù)目。例如，在不知道真值的場合，如果只進行 一次測定，一次測定，n=1n=1，那么，那么f=0f=0，表示不可能計算測定值的分散程度，只有，表示不可能計算測定值的分散程度，只有 進行進行2 2次以上的測定，才有可能計算數(shù)據(jù)的分散程度。次以上的測定，才有可能計算數(shù)據(jù)的分散程度。 對于無限次測定，可以采用總體標(biāo)準(zhǔn)差（對于無限次測定，可以采用總體標(biāo)準(zhǔn)差（population standard population standard deviationdevi

59、ation）（標(biāo)準(zhǔn)誤差）衡量數(shù)據(jù)的分散程度。（標(biāo)準(zhǔn)誤差）衡量數(shù)據(jù)的分散程度。 顯然當(dāng)顯然當(dāng)nn時時SS。因為。因為nn時，時， T T，n-1n-1與與n n的區(qū)別可以忽略。的區(qū)別可以忽略。 20 11 )( 1 2 1 2 1 n n d n xx s n i i n i i n 或 n Tx n i i 1 2 x (2) (2) 變異系數(shù)（變異系數(shù)（variation coefficientvariation coefficient） 變異系數(shù)又稱為相對標(biāo)準(zhǔn)差，以變異系數(shù)又稱為相對標(biāo)準(zhǔn)差，以CVCV表示。表示。 CV(CV(或或s sr r)= )= 100100 (3) (3) 極差（

60、極差（rangerange）與相對極差）與相對極差 x S 極差又稱為全距，以極差又稱為全距，以R R表示表示 R = xR = xmax max-x -xmin min 式中式中X Xmax max表示測定值的最大值； 表示測定值的最大值；X Xmin min則表示測定值中的最小 則表示測定值中的最小 值。值。 相對極差相對極差= = x R (4) (4) 平均偏差（平均偏差（average deviationaverage deviation）與相對）與相對 平均偏差。平均偏差。 以上四種表示法常用于單樣本測定時一組測定值分散程度以上四種表示法常用于單樣本測定時一組測定值分散程度 的表示