多鋁硅酸鹽氯化物(PASiC) —a新型綜合無機(jī)聚合物凝結(jié)劑

1、多鋁硅酸鹽氯化物(pasic) 種新型綜合無機(jī)高分子凝聚劑b.y. gaoa*， q.y. yue a，b.j. wang a，y.b. chua摘 要 新型的無機(jī)高分子凝聚劑，多鋁硅酸鹽氯化物(pasic)，有二種方法制備：(1) alcl3和在al/si比率5的新鮮的聚硅酸混合物的羥基化作用，(pasicc)；(2)被羥基化的多鋁氯化物(pac)與聚硅酸在al/si比率5的條件下結(jié)合2 h，(pasicm)。用酸堿度滴定法方法檢查al (iii)在pasic的加水分解聚化過程。各種各樣的實(shí)驗(yàn)方法比較pasic與pac的表現(xiàn)。結(jié)果顯示，在水解鋁和聚硅酸之間存在一定的相互作用，特別是在低堿度值

2、，它可能在pasic的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子量分布，動(dòng)電特征和絮凝產(chǎn)物中起一定的作用。在相同ph值條件下，當(dāng)不同種類的帶電鋁和聚硅酸結(jié)合成帶正電荷較少但分子量比對應(yīng)的鋁離子產(chǎn)品大時(shí)，復(fù)合體形成了。所以，在開發(fā)pasic凝結(jié)劑時(shí)考慮其聚合效率和成效是十分必要的。總之，pasic顯示出較高的絮凝作用，在澄清和脫色方面都優(yōu)于pac。關(guān)鍵詞 凝固和絮凝，電化學(xué)性質(zhì)，無機(jī)聚合物凝結(jié)劑，分子量分餾，澄清和脫色介紹無機(jī)絮凝劑(ipf)的生產(chǎn)和的應(yīng)用在世界各地迅速地增加。因?yàn)檫@種化合物與傳統(tǒng)水處理試劑有著眾多的不同之處，這之前生產(chǎn)的眾多品種可以被作為第二代金屬鹽凝結(jié)劑。1 ipf的優(yōu)點(diǎn)在于他們的效率優(yōu)于傳統(tǒng)鹽，而比有

3、機(jī)聚合物絮凝劑(opf)便宜。然而，考慮到他們的形態(tài)學(xué)和混凝絮凝特征，ipf的位置介于金屬鹽和有機(jī)絮凝劑之間。2 他們的分子量大小對聚集作用和抗加水分解的穩(wěn)定性仍然遠(yuǎn)低于opf。ipf的這些主要弱點(diǎn)有待進(jìn)一步的提高。這是開發(fā)、研究各種各樣的綜合無機(jī)聚合物絮凝劑的推動(dòng)力。在使用傳統(tǒng)絮凝劑處理水的過程中，可通過增加輔助等多種方法改進(jìn)它們凝聚的效果，例如與絮凝劑分開使用的被激活的硅土和石灰。隨著ipf定制生產(chǎn)的成功，將輔助試劑與統(tǒng)一試劑相結(jié)合在水處理廠簡單化操作中是合情合理的。在綜合絮凝劑的研究中，這也許是第一個(gè)目標(biāo)。相應(yīng)地，付諸實(shí)際與金屬鹽凝結(jié)劑的結(jié)合也是在開發(fā)試劑中的一種新型的伴隨方法。被激活的

4、硅土與鋁的組合也許是這個(gè)戰(zhàn)略的典范。3 鋁鹽和硅酸鹽通常是用于制備綜合材料的主要原料。他們也許由羥基化作用前單獨(dú)地聚合或以他們最初的形狀被混合在一起然后被水解。然而，他們最終成為綜合的聚合物組分。其他添加劑也許是無機(jī)或有機(jī)配合基或有機(jī)聚合物絮凝劑。綜合體中每個(gè)單獨(dú)組分的作用在混凝絮凝過程中在許多方面或許是正面或許是負(fù)面的。4 如何順利地提高一個(gè)作用而避免另一效應(yīng)的伴隨損失是個(gè)問題。例如，改進(jìn)一個(gè)帶負(fù)電荷的添加劑的凝聚卻經(jīng)常減少帶陽電荷的組分的電荷中和作用。在這種情況下，一種凈正面有益的作用是修改的目標(biāo)。找到各組分之間的一個(gè)適當(dāng)?shù)谋嚷屎鸵粋€(gè)成功的制備方法是本文研究的重要目標(biāo)。形態(tài)學(xué)，分子量分布，

5、動(dòng)電特征、化工物種形成和每個(gè)組分在制備過程中的改變是研究的關(guān)鍵所在。使用化工方法偵查和儀器是實(shí)驗(yàn)的主要必需品。最近，關(guān)于鋁硅酸鹽聚合物綜合凝結(jié)劑的制備的描述，例如，多硅酸鹽鋁硫酸鹽(psas)和多鋁硅酸鹽硫酸鹽(pass), 已經(jīng)出現(xiàn)于專利中。5,6 psas中含有低濃度的鋁，其si/al=15，但是pass包含高濃度的鋁，其si/al=0.05。在中國和日本，有研究表明增加al或其他鹽可以延遲被激活的硅土的凝膠化時(shí)期。7,8同時(shí)，有幾個(gè)報(bào)告表明鋁硅酸鹽綜合聚合物在去除冷水中懸浮物和腐殖質(zhì)方面較為有效3,9。然而，有關(guān)于pasic的制備及其絮凝行為的報(bào)道卻較少。當(dāng)氯化鋁或pac被用于制作鋁硅酸

6、鹽復(fù)合體時(shí)，有二種設(shè)計(jì)鋁硅酸鹽復(fù)合體的方式。如果以硅酸鹽為主要組分和鋁酸鹽作為制備以后的輔助穩(wěn)定劑，那它仍然是一種修改過的負(fù)離子無機(jī)聚合物絮凝劑(psiac)。然而，負(fù)離子和負(fù)離子聚合物的預(yù)先組合將導(dǎo)致絮凝劑凈電荷的減少。在本文中，pasic由二個(gè)做法制備，并且水解聚合過程中鋁與現(xiàn)有的聚硅酸用酸堿度滴定法調(diào)查。本研究也試圖通過使用超過濾膜確定在b=2.0和不同的al/si比率下pasic的分子量分布。b =oh/al的比率，其中oh和al是oh和al加到pasic中的各自的濃度。pasic的電荷中和作用通過sc法和zp法進(jìn)行測量?；炷コ凉岫群皖伾M(jìn)行了燒杯試驗(yàn)測試。所有的這些試驗(yàn)都與pac做

7、了比較。實(shí)驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)對新鋁硅酸鹽聚合物綜合凝結(jié)劑的發(fā)展將是十分有用的。2試驗(yàn)藥品和方法2.1試驗(yàn)藥品除了水玻璃是商品級的，其余所有試劑均為分析純凈的化學(xué)制品，并且胡敏酸是從aldrich化學(xué)制品有限公司購買的。去離子水用于配置各類溶液。2.2聚硅酸性溶液的制備用去離子水將26.5%的sio2水玻璃被稀釋為濃度為0.5m的sio2溶液。稀釋后的水玻璃溶液在磁性攪拌下用0.5m的hcl調(diào)節(jié)ph至2.0。經(jīng)調(diào)節(jié)后的水玻璃溶液中含0.3187m的sio2。2.3多鋁硅酸鹽氯化物(pasic)絮凝劑的制備在pasic 絮凝劑制備之前，用去離子水將1.0781m的alcl3稀釋到0.25m 。有以下二種

8、方法制備pasic：(1) 使用655 dosimat微滴定用具，用0.5mnaoh溶液緩慢定量滴定稀釋的alcl3溶液，以便得到期望的oh/al比率。由此后b表示oh/al的比率，其中oh和al分別是加到pasic中oh和al的濃度。滴定的速率是0.05 ml/min naoh溶液。在滴定時(shí)，655 dosimat微滴定用具用于記錄酸堿度的變動(dòng)，并且快速攪動(dòng)溶液(300 rpm)以確保得到均質(zhì)溶液。最后pac的鋁絮凝劑的(以alt表示)濃度是0.1 m。然后，pac與聚硅酸在al/si比率5條件下結(jié)合2h，以獲得多鋁硅酸鹽氯化物(pasicm)凝結(jié)劑，這其中alt是的濃度是0.0940.09

9、8 m。(2) 在添加堿之前，被稀釋的alcl3溶液和新配制的聚硅酸在不同的al/si比率下混和。然后在快速攪拌下，緩慢地增加(0.05 ml/min)加入0.5 m naoh溶液，以得期望的b值和不同al/si比率的多鋁硅酸鹽氯化物凝結(jié)劑(pasicc)，其中含0.1m的alt。同樣，在滴定時(shí)，655 dosimat微滴定用具記錄酸堿度的變動(dòng)，并且快速攪動(dòng)溶液(300 rpm)以確保得到均質(zhì)溶液。得到制備的凝結(jié)劑樣品，分析之前密封存放在20條件下隔夜。2.4超濾法測量相對分子量(nmw)為測量，整100ml凝結(jié)劑樣品倒入了攪拌器中，攪拌器底部安置了高度精密過濾器。攪拌器密封好后，用氮?dú)饨o攪拌

10、器施加3.0kg/cm2的壓力。所有樣品因此被過濾。濾出液用1:1hcl溶液酸化至酸堿度約0.5。用復(fù)雜的al-ferron逐時(shí)比色法10,11，在370 nm波長下用分光光度計(jì)來確定酸化濾液中鋁的濃度。樣品的相對分子量分布相應(yīng)地被計(jì)算出來。使用的高度精密過濾器，取得了各向異性聚砜和聚nphenyleneisophthalicamide，其相對分子質(zhì)量分別為3000，6000，10000，60000和100000。2.5流動(dòng)電流（sc）的測量使用sc-303流動(dòng)電流測量儀或scd成功測定了樣品流動(dòng)電流。為實(shí)驗(yàn)，向不同的絮凝劑增加了入2.5升由50%去離子水和50%自來水制成的測試水。一臺(tái)可變的

11、速度攪拌器以240轉(zhuǎn)/分鐘的速度連續(xù)攪拌水樣，以便充分混合水樣。sc值被記錄了在不同凝結(jié)劑劑量之下。試驗(yàn)過程中，用0.1m hcl或0.1m naoh溶液調(diào)節(jié)水的ph值，是其保持在常數(shù)。2.6電泳遷移的測量電泳流動(dòng)性(em)的測量是在不同的酸堿度和絮凝劑劑量之下進(jìn)行的。測量儀器為js94e微量電泳測量儀(中國上海杰成有限公司)。用一個(gè)2ml注射器從攪拌器中抽取大約0.5 ml樣品轉(zhuǎn)移至小試管中。微粒的個(gè)數(shù)使用一只秒表進(jìn)行計(jì)數(shù)。典型地，在一個(gè)方向每10個(gè)微粒計(jì)一個(gè)數(shù)，而用20個(gè)讀數(shù)來直接計(jì)算平均流速。zp電位（zp）通過（em）值計(jì)算。2.7jar-test實(shí)驗(yàn)絮凝測試將使用包含50 mg/l高

12、嶺石和10 mg/l的綜合性懸浮胡敏酸，它由50% 去離子水和50%自來水混合而成。高嶺石粒子的直徑和表面積分別是0.5-6.25微米和23.2平方米/克。自來水的酸堿度為7.45，濁度和codmn分別為0.7ntu ，3.0毫克/升。懸浮液的最初的渾濁、吸光度和酸堿度分別為26.2 ntu， 0.207和7.02。絮凝試驗(yàn)使用常規(guī)的jar-test用具在1.01升耐熱有機(jī)玻璃燒杯中進(jìn)行，dc-506實(shí)驗(yàn)室攪拌器（中國上海水化發(fā)展技術(shù)有限公司）。800 ml懸浮液使用不同藥量絮凝劑處理，最后的絮凝劑用量集中在0.000.12 mmol/l al范圍內(nèi)。添加絮凝劑的同時(shí)溶液被以200轉(zhuǎn)/分的速度

13、快速地?cái)噭?dòng)2分鐘?；旌弦院螅苯佑靡粋€(gè)20.00 ml注射器抽取約15 ml懸浮液進(jìn)行em測量。然后緩慢(40轉(zhuǎn)每分鐘)攪動(dòng)15分鐘再沉積10分鐘。在沉積完成以后，取上清液進(jìn)行渾濁度和紫外吸光度測定。在處理后的懸浮液中，渾濁度由yzd-1a 濁度儀測量，而胡敏酸以在370納米波長處用uv-754分光光度計(jì)測得的吸光度表示。3結(jié)果和討論3.1水解-聚合鋁（）在pasic溶液中的特性當(dāng)將基本組分慢慢地加了到用alcl3和新鮮的聚硅酸混合而成的不同的al/si比率的溶液中時(shí)，溶液的ph值隨組分的加入而逐漸增加，如圖1所示。可以看到在pac的曲線上在兩個(gè)點(diǎn)之間有一個(gè)緩慢的上升區(qū)間。其中第一個(gè)點(diǎn)在b=0

14、.5處。第二個(gè)點(diǎn)在b=2.5處。在第二變化點(diǎn)之前，ph值隨b值的變化較平緩。pasic曲線與pac曲線差異很大，其原因是因?yàn)樗怃X和聚硅酸的存在。圖1顯示聚硅酸對pasic曲線的影響取決于al/si比率和b的值。al/si比率和b的值越小， pac曲線和pasic曲線之間的差別越大。pasic曲線與pac 曲線在al/si = 15時(shí)二者十分相似，二者均有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，分別發(fā)生在大約b = 0.5和b = 2.5時(shí)。當(dāng)pasic的al/si比率為10和5是，phb曲線只在大約b = 2.5有一變化點(diǎn)。以上的結(jié)果表明水解鋁和聚硅酸之間的存在一定的相互作用。聚硅酸可能已經(jīng)與鋁和鋁離子結(jié)合了，而鋁及其

15、離子是來自al-o-si形成hydroxyaluminosilicate的過程中12,13，它可能在某種程度上阻止鋁的加水分解聚化。圖 1 當(dāng)alt = 0.1m時(shí)，alpac和pasic的滴定法曲線(iii) 3.2 相對分子量分布 pasic在b = 2.0和各種各樣的al/si比率下的相對分子量分布與pac在b = 2.0的比較通過之前部分描述的分子量分餾法。得到的結(jié)果如表1所示，可看出pasic的分子量明顯增加，其原因在于向alcl3溶液中加入了聚硅酸。越多聚硅酸聚合在pasic中，聚合物的分子量越高。同一al/si比率下pasicc的分子較pasicm分子量大。以上結(jié)果表明當(dāng)將pas

16、ic應(yīng)用在水和廢水處理時(shí)，在絮凝階段其架橋作用比pac更強(qiáng)。143.3 pasic和pac的動(dòng)電化學(xué)特征實(shí)驗(yàn)選擇b = 2.0和不同的al/si比率下的pasic和b = 2.0下的pac。sc和絮凝劑劑量在由50%去離子水和50%自來水組成的測試水中之間的關(guān)系如圖2 所示。由于pasicc和pasicm 的sc藥量曲線在al/si = 15完全重疊，圖2中只有6條曲線。表2列出的是當(dāng)sc=0時(shí)所必需的劑量。由圖2及表2 ，可以明顯看出當(dāng)聚硅酸比例增加時(shí)pasic正電荷減少。結(jié)果也表明，pasic的制備技術(shù)有對pasic動(dòng)電化學(xué)特性有一些影響。在同一個(gè)al/si比率下pasicc的電荷中和能力

17、比pasicm更強(qiáng)一點(diǎn)。以上談?wù)摻Y(jié)果顯示，當(dāng)不同的被充電的聚合物結(jié)合時(shí)發(fā)生了電荷中和。這表明pac和聚硅酸組合，因相對分子量提高而使絮凝效率得到提高，但是在凝固過程中充電效應(yīng)減弱。圖3顯示了(zp) 隨pasic的 值的變動(dòng)，而pasic是在b = 2.0和不同的 al/si比例和pac在b = 2.0以及鋁的劑量濃度為0.5 mmol/l。每次得到一個(gè)樣式相似的zp隨ph變動(dòng)曲線，pasic的zp-ph曲線均低于pac的。聚硅酸在pasic的中比例越大，zpph曲線的走勢越低。隨著酸堿度值從強(qiáng)酸性一邊逐漸增加，pac和pasic在酸堿度從5.0至6.0區(qū)間取得zp最大值。然后在比中性稍高的p

18、h值條件下，單調(diào)地減少到等電位點(diǎn)，最后遷入到另外一邊。另外，當(dāng)al/si比率從15變5時(shí)，pasicc和pasicm的等電位點(diǎn)移向了朝酸堿度一邊。另外，zp的測量結(jié)果表明，電荷的中和發(fā)生在不同的聚合物結(jié)合時(shí)。圖2 pasic與pac電流趨勢比較(b = 2.0). 圖3 pasic和pac的zp隨的ph變動(dòng)圖表2 sc = 0時(shí)pasic和pac的必需藥量(b = 2.0)3.4 絮凝表現(xiàn)評估對不同比例的al/si和b=2.0條件下的pasic與ph=7.0(b=2.0)條件下的 pac絮凝表現(xiàn)進(jìn)行了綜合評估。圖4中，結(jié)果表明，zp、吸光度和殘余的懸浮物(rt)隨著pasic和pac劑量的增加

19、而變化。隨著絮凝劑劑量的增加，所有絮凝的zp測試結(jié)果從消極變?yōu)榉e極，然而，由pasic構(gòu)成的microflocs的zp比沒有聚硅酸形成的pac更低。隨著聚硅酸比例的增加，pasic 的zp相應(yīng)地減少。當(dāng)al/si比率為5時(shí)，所有pasic絮凝劑的zp是消極的。這意味著pasic的電荷中和效率在絮凝固的過程中被減弱了，其原因在于水解鋁和聚硅酸之間的相互作用。由圖4可知pasicc和pasicm之間zp的區(qū)別是較小的，這意味著pasic的制備技術(shù)有對它的電荷中容量的影響是較小的。rt和jar-test吸光度試驗(yàn)表明了絮凝劑絮凝效率。不管al/si比率是多少，在大劑量時(shí)rt和吸光度均能接近零，但是在

20、低藥量時(shí)作用效率不同。al/si=5的pasicm有最小的zp，并且它的絮凝作用與pac相比較小。所有其他的pasic絮凝劑，無論al/si比率為多少，雖然他們的一些zp在消極區(qū)，但絮凝效率均比pac高。這意味著pasic的制備技術(shù)對它的絮凝效率有較大的作用，特別是在較低的al/si比率下。 圖4 ph值的7.02時(shí)pasic和pac比較凝固表現(xiàn)(b = 2.0)4 結(jié)論本文全面的討論了pasic，一種新的無機(jī)聚合物絮凝劑。在論文的第一個(gè)部分，談?wù)摿藀asic的制備方法。接著，詳細(xì)討論了有或沒有聚硅酸的鋁（)的加水分解聚化過程，以便詳細(xì)了解鋁和聚硅酸之間的相互關(guān)系。然后，討論pasic和pac

21、的相對分子量分布，電動(dòng)性能。在最后的部分，pasic和pac的有效率凝固和絮凝通過常規(guī)jar-test被評估。從這些研究中可明確切看出水解鋁和聚硅酸之間存在的一定的相互作用，特別是在b值較低時(shí)，其在pasic的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子量分布，動(dòng)電特征和混凝性能中可以發(fā)揮一定的作用。當(dāng)不同種類的水解鋁和聚硅酸相結(jié)合，形成一個(gè)有較低正電荷，但在相同的ph值下，分子量卻比相應(yīng)的鋁水解產(chǎn)品大時(shí)，復(fù)合物形成。所以，當(dāng)開發(fā)pasic絮凝劑時(shí)，應(yīng)該全面考慮其絮凝效率和電荷中和效率?？傊?，根據(jù)本文的研究pasic的絮凝表現(xiàn)比pac更佳。如何在最大程度上保存各組分的優(yōu)點(diǎn)是個(gè)問題。然而，制備方法，化學(xué)結(jié)構(gòu)和混凝行為均有待進(jìn)

22、一步的研究。致 謝感謝中國自然科學(xué)基金會(huì)的支持。參考文獻(xiàn)1 j.q. jiang, n.j.d. graham, c. harward, in: r. klute, h.h.hahn (eds.), chemical water and wastewater treatment iii,springer, berlin heidelberg, 1994, p. 71.2 standard methods for the examination of water andwastewater, american public health association/american waterwor

23、ks association/water environment federation, 18thed., washinton dc, usa, 1992.3 t. hasegawa, k. hashimoto, t. onitsuka, k. goto, n. tambo,wat. sci. tech. 23 (1991) 1713.4 h.x. tang, z.k. luan, d.s. wang, b.y. gao, in: chemical water and wastewater treatment, v. h.h. hahn, e. hoffman,h. degaard (eds.), springer, berlin heidelberg, 1998, p. 26.5 d. hase, n. spiratos, u.s.p. 4923,629 (1990).6 d. hase, n. spiratos, c. jolicoeur, u.s.p. 4,981,675 (1991).7 k. hashimo