空殼及介孔結(jié)構(gòu)稀土氟化物的制備及其光學性質(zhì)的研究

1、分類號： 密級： ： 編號： 工學碩士學位論文空殼及介孔結(jié)構(gòu)稀土氟化物的制備及其光學性質(zhì)的研究 碩士研究生：王劉振指導教師：楊飄萍 教授學科、專業(yè)：應(yīng)用化學論文主審人：王君 教授哈爾濱工程大學2012年12月分類號： 密級： ： 編號： 工學碩士學位論文空殼及介孔結(jié)構(gòu)稀土氟化物的制備及其光學性質(zhì)的研究碩士研究生：王劉振 指導教師：楊飄萍 教授學位級別：工學碩士學科、專業(yè)：應(yīng)用化學所在單位：材料科學與化學工程學院論文提交日期：2012年12月21日論文答辯日期：2013年3月學位授予單位：哈爾濱工程大學classified index:u.d.c:a dissertation for the d

2、egree of m.engthe preparation of hollow and mesoporous structure of rare-earth fluoride and the research of optical propertiescandidate:wang liuzhensupervisor:prof. yang piaopingacademic degree applied for:master of engineeringspecialty:applied chemistrydate of submission:dec. 21, 2012date of oral e

3、xamination:mar. 2013university:harbin engineering university哈爾濱工程大學學位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：本論文的所有工作，是在導師的指導下，由作者本人獨立完成的。有關(guān)觀點、方法、數(shù)據(jù)和文獻的引用已在文中指出，并與參考文獻相對應(yīng)。除文中已注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。作者（簽字）：日期： 年 月 日哈爾濱工程大學學位論文授權(quán)使用聲明本人完全了解學校保護知識產(chǎn)權(quán)的有關(guān)規(guī)定，即研究生在校攻讀學

4、位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)屬于哈爾濱工程大學。哈爾濱工程大學有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件。本人允許哈爾濱工程大學將論文的部分或全部內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文，可以公布論文的全部內(nèi)容。同時本人保證畢業(yè)后結(jié)合學位論文研究課題再撰寫的論文一律注明作者第一署名單位為哈爾濱工程大學。涉密學位論文待解密后適用本聲明。本論文（在授予學位后即可 在授予學位12個月后 解密后）由哈爾濱工程大學送交有關(guān)部門進行保存、匯編等。作者（簽字）： 導師（簽字）：日期： 年 月 日 年 月 日哈爾濱工程大學碩士學位論文摘 要稀土發(fā)光材料由于具有特殊的電子

5、層結(jié)構(gòu),使其具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換功能，因此其發(fā)光性能特別優(yōu)異。而稀土氟化物由于具有聲子能量低、衍射指數(shù)高以及較好的物理化學穩(wěn)定性，非常適合用作下轉(zhuǎn)換或者上轉(zhuǎn)換材料。近年來，具有特殊結(jié)構(gòu)的納米/微米材料引起了人們越來越廣泛的關(guān)注。這些特殊結(jié)構(gòu)主要包括空殼結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，與其相應(yīng)的實心結(jié)構(gòu)的材料相比，空殼及介孔結(jié)構(gòu)的材料具有很多優(yōu)良的性能，如密度低，滲透性好，比表面積較大，表面活性高等，并且在此基礎(chǔ)上對所合成的空殼結(jié)構(gòu)及介孔結(jié)構(gòu)進行表面修飾及功能性分子的組裝，從而提高了材料的光性能、電性能、磁性能以及光催化性能，使其具有更加廣泛的應(yīng)用。硬模板法制備單分散的空殼結(jié)構(gòu)的稀土氟化物nayf4:yb，er。

6、以mf膠體粒子為硬模板，利用共沉淀法在mf微球表面包覆一層y(oh)co3：yb，er，再用溶劑熱法將外層的y(oh)co3：yb，er轉(zhuǎn)化成nayf4:yb，er，在反應(yīng)的同時作為內(nèi)核的mf微球溶解到溶解中，不需通過后處理即得到具有空殼結(jié)構(gòu)的nayf4:yb，er。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、溶劑體積比對空心球的形成機理進行深入研究，并考察空殼結(jié)構(gòu)的nayf4:yb，er上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能及不同ph值條件下藥物緩釋性能。由于反應(yīng)不需要后處理即可得到空心結(jié)構(gòu)，因此該法在合成稀土氟化物或其他空心結(jié)構(gòu)的物質(zhì)時具有潛在的應(yīng)用價值?；谠摬牧系臒晒庑再|(zhì)和空心結(jié)構(gòu)，使其在發(fā)光、生物、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。自模

7、板法制備介孔結(jié)構(gòu)的稀土氟化物naxgdyfx+3y。首次以gd(oh)co3納米球為自模板成功的合成了一系列具有介孔結(jié)構(gòu)的naxgdyfx+3y。通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、及反應(yīng)物的種類、用量來研究介孔結(jié)構(gòu)的形成機理。并同時考察不同摻雜量對其發(fā)光性能的影響。該法可以精確控制合成一系列的介孔結(jié)構(gòu)的稀土氟化物，因此在發(fā)光、生物、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。關(guān)鍵詞：稀土氟化物；空殼；介孔；硬模板法；自模板法；發(fā)光 abstractbecause of its special electronic shell structure, rare-earth luminescence materi

8、als have excellent energy conversion function, so the luminous performance is special excellent. and their phonon energy is low, diffraction index is high, physical and chemical stability are well, so they are very suitable for as a conversion or upconversion materials. in recent years, with special

9、 structure of nano/micro material caused the people more and more extensive attention. these special structure mainly includes hollow structure and mesoporous structure, and they have many excellent properties, such as low density, good permeability, large specific surface area, high surface activit

10、y, compared with solid structure of the material. and we can improve the material light properties, electrical properties, magnetic property and light catalytic performance, through surface modification and functional molecular assembly, make its have more extensive application. hard-template method

11、 for preparation of monodisperse hollow structure of rare-earth fluorides nayf4: yb, er. we use mf colloidal particles for hard template, and coating a layer of y(oh)co3: yb, er on mf microsphere surface by coprecipitation method. then the outer layer of the y(oh)co3: yb, er convert into nayf4:yb, e

12、r through solvent thermal method. at the same time the mf microspheres will be dissolved, but need not through the post-processing. through the control of reaction temperature, solvent volume to research and investigation the formation mechanism of hollow structure. and we research and investigation

13、 the up-conversion luminescence properties and different ph value conditions drugs slow release performance of nayf4: yb, er. due to the reaction need not post-processing can get hollow structure, so the method has potential application value in the synthesis of rare earth fluoride or other hollow s

14、tructure of the material. based on the material of fluorescence properties and hollow structure, they will have important application value in the luminous, biology, catalytic fields.self-template method for preparation of mesoporous structure of rare-earth fluorides naxgdyfx+3y. we synthesis a seri

15、es mesoporous structure of the naxgdyfx+3y successfully for the first time by gd (oh) co3 nanospere as self-template. through the adjustment of different reaction time, reaction temperature, the kinds and dosage of reactant to study the formation mechanism of the mesoporous structure. and at the sam

16、e time we study he luminous performance at different rare-earth doping amount. the method can accurately control the synthesis of a series of mesoporous structure of rare earth fluorides, so it has important application value in luminous, biology, catalytic fields.keyword: rare-earth fluoride; hollo

17、w; mesoporous; hard-template method; self-template method; luminescence目 錄第1章 緒 論11.1研究背景11.2 稀土發(fā)光材料21.2.1 稀土發(fā)光材料簡述21.2.2 稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理及特性31.2.3 稀土發(fā)光材料的應(yīng)用41.3 空殼材料51.3.1 空殼材料簡介51.3.2 空殼材料的制備方法51.3.3 空殼材料的應(yīng)用81.4介孔材料91.4.1 介孔材料簡介91.4.2 介孔材料的合成方法101.4.1 介孔材料的應(yīng)用131.5選題的意義與主要研究內(nèi)容14第2章 實驗材料及表征方法152.1實驗材料及儀器

18、152.1.1 實驗試劑152.1.2 實驗儀器152.2實驗表征方法162.2.1 x射線衍射儀(xrd)162.2.2場發(fā)射掃描電子顯微鏡（fe-sem）162.2.3能譜(eds)162.2.4 透射電子顯微鏡(tem)172.2.5 熱重及差熱分析儀(tg-dsc)172.2.6 傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)172.2.7 紫外分光光度計182.2.8 激發(fā)光譜(pl)18第3章 硬模板法制備單分散的空殼結(jié)構(gòu)的稀土氟化物nayf4：yb，er及其藥物緩釋應(yīng)用研究193.1 引言193.2 實驗方法193.2.1 單分散的三聚氰胺甲醛樹脂（mf）微球的合成193.2.2合成mfy0.

19、8yb0.18er0.02(oh)co3微球203.2.3合成空殼結(jié)構(gòu)的nayf4：18%yb，2%er微球203.2.4制備藥物儲存及釋放體系203.3 實驗結(jié)果與討論203.3.1空殼結(jié)構(gòu)nayf4的形成過程的分析203.3.2空殼結(jié)構(gòu)nayf4：18%yb，2%er的上轉(zhuǎn)換性質(zhì)283.3.3空殼結(jié)構(gòu)nayf4：18%yb，2%er的藥物負載及釋放性質(zhì)303.4 本章小結(jié)30第4章 自硬模板法制備介孔結(jié)構(gòu)的稀土氟化物naxgdyfx+3y及其發(fā)光性能的研究324.1 引言324.2 實驗方法324.2.1 合成gd(oh)co3納米球324.2.2 合成介孔結(jié)構(gòu)的gdf3324.2.3 合

20、成介孔結(jié)構(gòu)的na5gd9f32334.2.4 合成介孔結(jié)構(gòu)的nagdf4334.2.5 re3+摻雜的介孔結(jié)構(gòu)gdf3 、na5gd9f32 、nagdf4的制備334.3 實驗結(jié)果與討論334.3.1 前驅(qū)體gd(oh)co3的物相、形貌分析334.3.2 gdf3的物相、形貌分析及形成機理344.3.3 na5gd9f32的物相、形貌分析及形成機理374.3.4 nagdf4的物相、形貌分析及形成機理414.3.5 gdf3 、na5gd9f32 、nagdf4的光譜性質(zhì)分析454.4 本章小結(jié)51結(jié) 論53參考文獻54致 謝63第1章 緒 論1.1研究背景在當今社會，雖然科學技術(shù)日新月異

21、，但是人類對信息、材料和能源的需求仍然是永恒不變的主題。作為三大主題之一的材料與人類社會發(fā)展有著息息相關(guān)的聯(lián)系，材料科學的不斷進步發(fā)展對人類社會的發(fā)展起著舉足輕重的作用。人類社會的進步是以材料的發(fā)展為前提的，歷史上每一次對人類社會發(fā)展有重大影響的技術(shù)變革的出現(xiàn)，都往往是由于一種或多種最新材料的發(fā)現(xiàn)及實際應(yīng)用。新型材料對人類社會文明的進步發(fā)展起著非常大的促進作用，同時社會的高度發(fā)展也需要研發(fā)性能更新的材料。新型材料是指那些最新發(fā)現(xiàn)，或剛研制成功或正在研制當中的一些材料。新型材料與傳統(tǒng)材料相比，往往具有更加優(yōu)異的性能，有的還具有某些特定的功能。正因為此，它們通常會對人類社會發(fā)展起到巨大地推進作用，

22、尤其在高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值，可以說新型材料是當代新技術(shù)革命的先鋒。稀土功能材料是近年來研究發(fā)展的一種新型材料，由于稀土元素微觀的電子層結(jié)構(gòu)具有非常獨特之處，因此在諸如光、電、磁等領(lǐng)域內(nèi)都表現(xiàn)出特別優(yōu)異的性能特點。稀土功能材料從功能上又可以細分為具有光學性能的稀土發(fā)光材料和稀土光學玻璃；具有磁學性能的稀土永磁材料、磁致冷材料、超磁致伸縮材料、磁光材料和磁泡材料；具有貯氫性能的稀土貯氫材料；具有催化性能的稀土催化劑材料；另外還有稀土功能陶瓷材料、稀土陰極發(fā)射材料和發(fā)熱材料、稀土助劑材料等1。在眾多稀土功能材料的發(fā)展中，人們對稀土發(fā)光材料的研究具有非常濃厚的興趣，這是因為稀土發(fā)光材料具有非

23、常優(yōu)異的光譜性質(zhì)。正因為此，稀土發(fā)光材料得到了廣泛的、大量的、深入的研究，而且已經(jīng)應(yīng)用到整個光學領(lǐng)域中。現(xiàn)代科學技術(shù)日新月異，人們對稀土化合物的分離越來越徹底，稀土化合物的純度得到了很大的提升，這些對更加深入的研究稀土發(fā)光材料具有非常重要的促進作用。近年來，具有特殊結(jié)構(gòu)的納米/微米材料的研究引起了人們越來越廣泛的關(guān)注。這些特殊結(jié)構(gòu)主要包括空殼結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，與其相應(yīng)的實心結(jié)構(gòu)材料相比，空殼及介孔結(jié)構(gòu)材料具有很多優(yōu)良的性能，如密度低、滲透性好、比表面積較大、表面活性高等。另外在所合成的空殼及介孔結(jié)構(gòu)材料上進行表面修飾或者功能性分子的組裝，可以提高材料的光性能、電性能、磁性能以及光催化性能，使其具

24、有更加廣泛的應(yīng)用。稀土化合物中的氧化物和含氧酸鹽的晶格振動能量通常都較高，因此其作為上轉(zhuǎn)換或下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)并不理想。而稀土氟化物的聲子能量較低，因此許多科學工作者將研究熱點集中在稀土氟化物的研制上2，目前已經(jīng)有許多不同形狀的稀土氟化物被研究者通過各種合成方法研制成功。但是很少有人對具有特殊結(jié)構(gòu)（比如空殼結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)等）的稀土氟化物進行研究?？諝ぜ敖榭捉Y(jié)構(gòu)的稀土氟化物相比于實心的稀土氟化物，一是可以節(jié)約寶貴的稀土資源；二是可以將其作為藥物分子或催化活性物質(zhì)的載體，應(yīng)用在生物、催化領(lǐng)域；三是可以對其表面或內(nèi)部進行修飾，以提高材料的各方面性能?；谝陨蠋c，本論文主要對稀土氟化物在微、納米尺

25、寸下空殼及介孔結(jié)構(gòu)的可控合成及應(yīng)用進行研究。1.2 稀土發(fā)光材料1.2.1 稀土發(fā)光材料簡述當發(fā)光材料中含有一種或多種稀土元素時，發(fā)光材料又被稱為稀土發(fā)光材料，在其中，稀土元素有的是作為基質(zhì)存在，有的是作為摻雜物質(zhì)存在。從材質(zhì)上說，稀土發(fā)光材料可以分為以有機物質(zhì)為主體的稀土有機發(fā)光材料和以無機物質(zhì)為主體的稀土無機發(fā)光材料。其中稀土元素摻雜的含氧酸鹽、氧化物、硫氧化物、氟化物等都屬于稀土無機發(fā)光材料，而稀土有機發(fā)光材料主要是配合物發(fā)光體，其中配體為有機物，配位中心為某些稀土離子。根據(jù)稀土發(fā)光材料中稀土元素不同類型的電子躍遷，發(fā)光主要包含兩種發(fā)射類型，一種為4f-4f躍遷發(fā)射，另一種為4f-5d躍

26、遷發(fā)射。其中4f-4f躍遷發(fā)射的光譜呈銳線狀，4f-5d躍遷發(fā)射的光譜呈寬帶狀。稀土離子在4f的電子層結(jié)構(gòu)中具有1639個電子能級，其可進行能級躍遷的通道多達20余萬個，這意味著稀土發(fā)光材料在發(fā)光過程中可以被許多激發(fā)方式激發(fā)，也即會有形式多樣的發(fā)射。由此可見，稀土發(fā)光材料在發(fā)光材料寶庫中占據(jù)著非常重要的作用。在發(fā)光學的發(fā)展以及發(fā)光材料的發(fā)展進程中，稀土發(fā)光材料具有著極其重要的意義3。在20世紀之前，科學工作者在發(fā)光領(lǐng)域的研究很少涉及到稀土發(fā)光材料的研究。但自從g.urbrain等人4成功的制備了在陰極射線和光致發(fā)光領(lǐng)域應(yīng)用的gd2o3：eu3+以后，科學工作者開始了對稀土發(fā)光材料的全面研究，目

27、前已取得了顯著的成就。在20世紀60年代，科學工作者成功的制備了可以用作熒光粉的y2o3:eu3+，隨后又研發(fā)成功了用于彩電的y2o3s:eu3+彩電紅粉。在20世紀70年代，科學家從理論上提出了反stokes效應(yīng)，首次研發(fā)出了紅外變換可見上轉(zhuǎn)換材料。在1974年，人們成功合成的稀土三基色熒光粉的發(fā)光材料，使人們開始了新一代熒光燈的研究。在20世紀90年代末期研發(fā)的發(fā)白光的led成為了第四代的照明光源。目前研制成功的稀土發(fā)光材料已經(jīng)在各種照明、顯示、信息儲存、航空航天及生物醫(yī)學領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。在我國，稀土資源的存儲量是非常巨大的，在世界已探明的稀土資源中，我國占據(jù)了很大的分量5。相比世界

28、上其他的國家，我國的稀土資源具有非常大的優(yōu)勢，比如儲量巨大、種類齊全以及品位優(yōu)良等。然而一直以來，我國的稀土研究及應(yīng)用都較為薄弱，并且許多都廉價出口到其他國家，使我國損失了大量的具有戰(zhàn)略價值的資源。因此，對我國的科學工作者來說，如何充分開發(fā)、利用稀土資源顯得尤為重要。1.2.2 稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理及特性稀土發(fā)光材料由于微觀電子層內(nèi)電子的排列非常獨特，使其在能量轉(zhuǎn)換方面具有非常優(yōu)異的性能。稀土原子的微觀電子層內(nèi)的排列構(gòu)型一般為re4f0-145d0-16s2，其中re代表稀土原子。稀土原子最常見的氧化態(tài)是三價，其電子層結(jié)構(gòu)為re4f0-14。圖1-1為稀土主要元素（sc和y除外）的價態(tài)示意圖

29、：圖1.1 稀土主要元素（sc和y除外）的價態(tài)示意圖其中，橫坐標代表稀土主要元素的原子序數(shù)，縱坐標線的長短表示各個稀土元素價態(tài)變化傾向的相對大小。稀土發(fā)光材料之所以能發(fā)光是因為材料中含有的稀土元素原子的4f電子層的電子受到外界激發(fā)，然后釋放能量，即發(fā)生了不同能級間的躍遷。主要包含兩種發(fā)射類型，一種為4f-4f躍遷發(fā)射，另一種為4f-5d躍遷發(fā)射。其中在f組態(tài)內(nèi)不同能級之間發(fā)生的電子躍遷稱為f-f躍遷；在f和d組態(tài)之間發(fā)生的電子躍遷稱為f-d躍遷，其產(chǎn)生的光譜類型大概有3104條。稀土發(fā)光材料可以吸收和發(fā)射各種波長的電磁輻射，其范圍包括短波長的紫外光，較長波長的紅外光區(qū)的光及二者之間的可見光。稀

30、土發(fā)光材料的發(fā)光特性非常優(yōu)異，主要包含以下幾點6：1、含有稀土元素發(fā)光材料的熒光特性有很多種。2、由4f-4f躍遷產(chǎn)生發(fā)光的發(fā)光材料，其發(fā)光一般具有很高的色純度，光譜也呈現(xiàn)尖銳的線狀，這是因為4f電子一般處于電子層的內(nèi)層軌道, 外層s和p軌道的電子會對其形成有效屏蔽, 所以其不容易被外部環(huán)境干擾；由4f-5d躍遷產(chǎn)生發(fā)光的發(fā)光材料，其最外層的5d軌道的電子特別容易受到外部場環(huán)境的影響，因此其光譜一般呈寬帶狀。3、稀土發(fā)光材料一般具有非常強的吸收激發(fā)能量的能力, 在將其轉(zhuǎn)換成其它能量時效率特別高。4、激發(fā)態(tài)的壽命長, 其熒光壽命的范圍包括了納秒到毫秒之間的6個數(shù)量級。5、具有非常穩(wěn)定的物理化學性

31、能，能夠承受高能量手段對其的作用，比如強紫外光、大功率的電子束、高能射線等。1.2.3 稀土發(fā)光材料的應(yīng)用稀土發(fā)光材料的物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，而且具有吸收能力強，轉(zhuǎn)換效率高，能夠發(fā)射從紫外光到紅外光范圍內(nèi)的光譜，因此稀土發(fā)光材料被廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域。以下簡單介紹幾種常見的應(yīng)用。1、燈用發(fā)光材料燈用發(fā)光材料是稀土發(fā)光材料的一個最主要的應(yīng)用，目前燈用熒光粉的實際應(yīng)用及生產(chǎn)量占據(jù)著熒光粉總生產(chǎn)量最大的份額。稀土發(fā)光材料是生產(chǎn)高效節(jié)能燈的主要原材料，節(jié)能燈是高效節(jié)能的新型電光源，其用電量僅為普通白熾燈的20%，是非常理想的綠色環(huán)保照明工程產(chǎn)品，對緩解全球能源日益緊缺有著深遠的影響。常用的節(jié)能燈主要有稀土

32、三基色節(jié)能燈和節(jié)能熒光燈等，另外稀土發(fā)光材料還可以應(yīng)用在發(fā)光二極管燈、平面無汞熒光燈、全光譜照明燈、無極熒光燈、霓虹燈等照明領(lǐng)域。2、長余輝發(fā)光材料長余輝發(fā)光材料當受到太陽光或人工光源照射時，它能夠吸收這些能量，并發(fā)出可見光，當受到的照射停止時，仍然能夠在黑暗的環(huán)境中繼續(xù)發(fā)光，一般可長達10 h。目前研究的主要有稀土激活的堿土鋁酸鹽和稀土激活的硫化物，如sral2o4：eu2+,dy3+、sr4al14o25：eu2+，dy3+、sral2o4：eu2+、caal2o4：eu2+，nd3+、zns：eu2+、srs：eu2+,er3+、cas：bi2+，tm3+、ca1-xsrxs：eu2+,

33、 dy3+, er3+等7-10。鑒于長余輝發(fā)光材料的特有性質(zhì)，目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在了交通、安全應(yīng)急、物品裝飾、建筑裝修及各種儀表燈等領(lǐng)域。3、光轉(zhuǎn)換材料稀土發(fā)光材料還可以用作光轉(zhuǎn)換材料，能夠?qū)⑻柟庵邪牟焕谥参锷L的紫外光轉(zhuǎn)換為能夠用于植物光合作用的可見光，從而大大促進植物的光合作用，進而達到提高植物的產(chǎn)量及減少植物生長周期的目的。4、顯示領(lǐng)域目前，由稀土發(fā)光材料制備的熒光發(fā)光粉已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在陰極射線管（crt）、彩電顯像管、計算機顯示器、雷達、示波器的熒光屏等產(chǎn)品上。5、x射線發(fā)光醫(yī)用x 射線在照相時，需要使用增感屏才能將x射線圖像轉(zhuǎn)換為可視圖像。以稀土熒光粉（gd2o2s:tb

34、熒光粉）為主的新的x射線應(yīng)用在醫(yī)學領(lǐng)域，可以大大降低患者所受的x射線輻射，同時x射線管的壽命也顯著延長，成像質(zhì)量也顯著提高。1.3 空殼材料1.3.1 空殼材料簡介在現(xiàn)代化學和材料科學領(lǐng)域中，合成出具有良好形貌和精確可調(diào)尺寸的微米/納米材料仍然是一個研究熱點，這是因為材料的性質(zhì)與其幾何因素密切相關(guān)，比如形狀、維數(shù)和尺寸11-13。顯而易見的，與其它結(jié)構(gòu)和幾何特點的材料相比，空殼結(jié)構(gòu)微米/納米材料已經(jīng)吸引了越來越多的科學工作者進行研究，目前是研究發(fā)展最快的一個領(lǐng)域。對空殼材料的外表面和內(nèi)表面進行修飾可以增強空殼材料的性能14-16。由于空殼材料具有非常優(yōu)異的性能，如低的有效密度、高的比表面積、表

35、面滲透強以及封裝負載的性能，因此空殼微球材料在許多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值，例如，工業(yè)催化17、光激性裝置18、填充料19、傳感器20、電化學電池21,22、生物技術(shù)23-28（藥物運輸、疾病診斷、生物標簽等）。空殼結(jié)構(gòu)材料的研究最開始是管狀一維材料，然后隨著合成方法的逐漸研究，科學工作者合成了空殼結(jié)構(gòu)的微球，現(xiàn)在人們在空殼微球的基礎(chǔ)上，開發(fā)出更多的合成方法與技巧，制備出了各種形狀及各種組分的空殼結(jié)構(gòu)材料，由此引發(fā)了科學工作者對空殼材料的研究熱潮。1.3.2 空殼材料的制備方法經(jīng)過多年的研究發(fā)展，科學工作者已經(jīng)開發(fā)了多種多樣的方法來合成空殼材料?？偟膩碚f，空殼材料的制備可以分為兩大類：模板法和

36、非模板法。1、模板法模板法在空殼材料的制備領(lǐng)域是一種常見且行之有效的方法。根據(jù)模板的種類以及反應(yīng)中的用途不同，模板法又主要分為兩大類，一類是硬模板法，另一類是軟模板法。(1)硬模板法硬模板法已經(jīng)被廣泛的用于制備無機空殼結(jié)構(gòu)和有機空殼結(jié)構(gòu)材料。許多化合物，例如聚合物、無機非金屬、金屬、金屬氧化物粒子能夠被用作硬模板，空殼微球的最終形狀和尺寸在很大程度上依賴于模板的選用29。常用于硬模板的高分子聚合物主要有三聚氰胺-甲醛樹脂（mf）膠體粒子、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）膠體粒子、聚苯乙烯球(ps)及其衍生物，通常被用于合成sio230、sno231、磁性物質(zhì)32,33(ccp-co,hcp-co,

37、co3o4,-fe,fe3o4和-fe2o3)、金屬-非金屬 nib34、ni(oh)235及其它的空殼結(jié)構(gòu)材料。常見的無機非金屬硬模板主要有二氧化硅球（sio2）和碳球（c），通常被用于合成金屬氧化物，如vo236、gd2o3: ln (ln =eu3+, sm3+)37,ceo238,mno239、zns40、sic41及其它空殼結(jié)構(gòu)材料。金屬及金屬氧化物粒子作為硬模板的主要有金（au）、銀（ag）、鈷（co）、三氧化二鐵（fe2o3）、四氧化三鐵（fe3o4）、氧化鋅（zno）等，通常用于合成cose42、cds43、鐵磁氧化物44-46等空殼結(jié)構(gòu)材料。硬模板法制備空殼材料的一般步驟是首

38、先合成實驗中所需的硬模板，然后對模板進行處理，主要包括表面修飾及功能化，接著在一定的實驗條件下，通過各種方法與技術(shù)將我們所需的材料或者相應(yīng)的前驅(qū)體包覆在硬模板的表面上，通常情況下包覆過后要進行一定的后處理，使外殼材料有更好的性能，最后通過在高溫條件下進行煅燒或者選擇合適的溶劑將模板進行溶解來移除模板，這樣就獲得了我們所需要的空殼材料。如圖1.2所示：圖1.2 硬模板法合成空殼微球路線圖對實驗中所使用的模板用其他物質(zhì)在表面上進行改性或者是修飾是硬模板法合成空殼材料的關(guān)鍵，目的是使目標產(chǎn)物或者前驅(qū)體物質(zhì)能夠較為穩(wěn)定的、緊密的沉積包覆在模板上。另外硬模板法需要注意的地方是在移除模板時，一般要選者用合

39、適的溫度及升溫速率或者合適的溶劑，以免在模板去除過程中破壞空殼結(jié)構(gòu)，影響空殼物質(zhì)的性質(zhì)。(2) 軟模板法軟模板法也是一種常見的合成空殼結(jié)構(gòu)的方法，一直都吸引了科學工作者進行不斷研究和探索，這是因為在合成空殼材料過程中的模板非常容易移除。然而，由于軟模板的可變性，空殼結(jié)構(gòu)的形貌以及單分散通常會受溶液中溶劑的極性、ph值和離子強度的影響。目前控制空殼結(jié)構(gòu)的單分散性和球形形貌仍然是這項技術(shù)最具有挑戰(zhàn)性的地方。目前可以用作軟模板的物質(zhì)主要包括微乳液滴、膠束、囊泡以及氣泡。當兩種或兩種以上互不相溶液體在一定的條件下（振動或攪拌）混合乳化后，其中一相會形成一些直徑在5 nm100 nm之間的液滴，這些液滴

40、能夠均勻的分散到另外的連續(xù)相中，形成微乳液體系，這些液滴被稱為微乳液滴，可以被用作合成來空殼結(jié)構(gòu)的模板。殼層材料或者其前驅(qū)體加入到微乳液體系中后，會在微乳液滴表面逐漸形成外殼材料，然后通過高溫處理或者溶劑萃取除去內(nèi)核微乳液滴，即可得到空殼結(jié)構(gòu)材料?，F(xiàn)在研究者以微乳液液滴作為模板，已經(jīng)成功的制備出了具有空殼結(jié)構(gòu)的sio2球47。膠束的形成是在表面活性劑的溶液中，當其濃度在臨界膠束濃度（cmc）之上時，表面活性劑分子會在溶液中自發(fā)組裝成具有不同結(jié)構(gòu)的膠束，可以被用作軟模板來合成空殼結(jié)構(gòu)材料。囊泡是指某些兩親性分子（某些表面活性劑和磷脂），分散于水中時會自發(fā)的形成一類分子有序組合體，其特點是具有封閉

41、的雙層結(jié)構(gòu)，如王等人將ctab加入到水中在一定條件下形成的囊泡，成功的合成出了具有單層和多層結(jié)構(gòu)的cu2o空心球48；將一定量的氣泡分散到液相中能夠產(chǎn)生性能穩(wěn)定的泡沫，能夠用作軟模板制備空殼結(jié)構(gòu)材料，如謝等人利用反應(yīng)過程中h2o2分解成的o2在溶液中形成氣泡為模板合成了tio2中空球49。2、非模板法非模板法是指在制備空殼材料時不加入任何模板，其原理主要分為兩種，一種是利用反應(yīng)體系內(nèi)各分子的相互作用，另一種是借助晶體生長的模式。非模板法制備空殼結(jié)構(gòu)材料具有成本低廉、合成過程簡單的優(yōu)點。與硬模板法相比，由于沒有模板的移除，減少了對空殼結(jié)構(gòu)的破壞以及能量消耗；與軟模板法相比，能夠很好的控制空殼結(jié)構(gòu)

42、形貌與單分散性，因此非模板法引起了許多研究者的目光，正逐步成為制備空殼材料的一種常用方法。非模板法制備空殼材料主要包括兩種原理，一種是利用柯肯達爾效應(yīng)，另一類是利用奧斯瓦爾德熟化?？驴线_爾效應(yīng)目前已經(jīng)成為一種制備中空納米顆粒的方法，其主要是根據(jù)合成過程中不同的離子交換速率形成空殼結(jié)構(gòu)。自從關(guān)于co納米顆粒通過柯肯達爾效應(yīng)進行硫化和氧化作用制備空殼結(jié)構(gòu)的cos和coo的報道以來50，許多空殼納米粒子已經(jīng)通過相似的方法被成功的制備出來，如在一定條件下將ag+加入到cds,cdse,cdte等納米晶體中，經(jīng)過離子交換最終會完全轉(zhuǎn)化成空殼結(jié)構(gòu)的ag2s，ag2se，ag2te等。另外張等人利用此法成功

43、的制備了-namf4納米管51，利用y2o3納米球與naf、hf離子交換得到了-nayf4空殼微球52，如圖1.3所示：圖1.3 柯肯達爾效應(yīng)合成nayf4空球52奧斯瓦爾德熟化是一種可在固溶體或液溶體中觀察到的現(xiàn)象，其描述了一種非均勻結(jié)構(gòu)隨時間流逝所發(fā)生的變化：溶質(zhì)中存在的較小型的結(jié)晶或者溶膠顆粒發(fā)生溶解并重新在較大型的結(jié)晶或溶膠顆粒上沉積。奧斯瓦爾德熟化的熱力學基礎(chǔ)是小型顆粒比大型顆粒的能量要高很多，并且通常情況下顆粒表面分子的能量要高于顆粒內(nèi)部分子的能量，進而會產(chǎn)生不穩(wěn)定性，該理論就是基于以上事實逆向推理得出的。主要包括兩種類型，一類是向內(nèi)生長的奧斯瓦爾德熟化，另一類是向外生長的奧斯瓦爾

44、德熟化。其各自生長過程分別如圖1.4和1.5所示：圖1.4向內(nèi)生長的奧斯瓦爾德熟化 圖1.5向外生長的奧斯瓦爾德熟化目前科學工作者已經(jīng)用奧斯瓦爾德熟化制備了許多物質(zhì)的空殼結(jié)構(gòu)，包括sno253、tio254，cu2o55，zns56，sb2o357，fe3o458，zno59等空心結(jié)構(gòu)。1.3.3 空殼材料的應(yīng)用由于空殼材料具有非常明顯的低的有效密度、高的比表面積、較低的折射率和熱膨脹系數(shù)、較強的表面滲透以及封裝負載的性能，使其具有良好的光學、電學及磁學性能，因此在許多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值，例如工業(yè)催化、光激性裝置、傳感器、填充料、電化學電池、生物醫(yī)學等領(lǐng)域。1、生物醫(yī)學領(lǐng)域目前空殼材料在

45、生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括藥物運輸及可控釋放、疾病診斷及治療、生物標簽等。空殼材料已經(jīng)廣泛的被用作藥物分子或者基因、蛋白質(zhì)分子的載體，將其運輸?shù)饺梭w內(nèi)，并在人體內(nèi)進行緩慢釋放。由于是運用在生物醫(yī)學領(lǐng)域，在選用空殼材料時要考慮材料是否有毒性以及生物相容性如何，目前代60等人制備出了用聚丙烯酸修飾的空殼caf2，通過負載抗癌藥物dox，進行緩釋實驗表明其為ph響應(yīng)的藥物控制釋放體系；sokolov等人61合成了磷酸鈣空殼結(jié)構(gòu)材料通過負載dna分子，使相應(yīng)的基因傳遞到細胞中。吳等人62通過奧斯瓦爾德熟化制備的fe3o4/zns空殼微球不僅表現(xiàn)出超順磁性和熒光性，而且其在藥物負載和緩慢釋放上具有較強的

46、能力。2、電化學電池目前電化學電池已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在各個領(lǐng)域中，但是電化學電池的能量密度、循環(huán)壽命以及充放電速率一直影響著電池的應(yīng)用，也一直是人們的研究熱點。目前利用空殼結(jié)構(gòu)材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)實心結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于電化學電池得到了越來越多人的認可，這是因為空殼結(jié)構(gòu)材料的空穴能夠為電解質(zhì)離子提供額外的儲存空間，增強電化學電池的比容量，另外空殼結(jié)構(gòu)具有比較大的比表面積以及較強的滲透性，有助于提高電池的充放電速率與循環(huán)性能。王等人63利用單殼層、雙殼層及三殼層的co3o4空殼結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池的陽極材料，這些空心結(jié)構(gòu)的陽極材料表現(xiàn)出極其優(yōu)秀的循環(huán)性能，與傳統(tǒng)的商業(yè)用的co3o4實心材料相比能夠顯著的增強鋰離

47、子的儲存能力。萬等人64成功的合成了v2o5空心球在用作鋰離子電池的陰極材料時也表現(xiàn)出非常好的性能指標。3、傳感領(lǐng)域具有半導體特性的金屬氧化物空殼結(jié)構(gòu)微球可以被用于傳感器領(lǐng)域，主要是氣敏傳感器，這是因為空殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的比表面積相對于實心結(jié)構(gòu)大的多，使其能夠在傳感層顯著的增強氣體擴散和質(zhì)量傳遞。例如鑲嵌了au的zno空殼結(jié)構(gòu)能夠顯著的增強傳感器響應(yīng)65。4、催化領(lǐng)域空殼材料在催化領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。這是由于空殼材料具有大的空腔，大的比表面積以及較強的滲透性，能夠較好、較多的負載催化劑分子，能夠使催化劑分子更好的與反應(yīng)物分子相接觸，同時在某些條件下能夠更好地保護催化劑分子，這些都能大大增

48、強催化劑分子的催化性能，另外也能使催化劑具有更加長的壽命。梁等人66合成的空殼結(jié)構(gòu)的pt材料在對甲醇的電氧化方面與相應(yīng)的實心球相比具有更強的催化活性。 1.4介孔材料1.4.1 介孔材料簡介多孔材料的孔徑根據(jù)其大小可以分為三類，孔徑小于2納米的稱為微孔；孔徑在2到50納米之間的稱為介孔；孔徑大于50納米的稱為大孔。如表1.1所示：表1.1 多孔材料分類及實例種類孔徑范圍實例微孔材料2nm沸石、類沸石、微孔膜、活性炭、硅鈣石、微孔泡沫、微孔陶瓷介孔材料250nm氣溶膠、層狀粘土、mcm系列67-70、sba系列71-75、介孔碳系列大孔材料50nm多孔玻璃、多孔陶瓷、氣凝膠、水泥介孔材料根據(jù)孔道

49、排列的有序性與否可以分為兩類, 一類為孔道排列比較雜亂的無序（無定形）介孔材料，另一類為與之相對的有序介孔材料，其孔排列在三維上高度有序。表1.2 根據(jù)化學組成介孔材料的分類介孔材料硅系純硅mcm系列、sba系列、msu系列摻雜其他元素的硅系v、mn，fe，b，cu， ca，zn，cd，al，mo，ni，co， ti無機-有機雜化固載金屬絡(luò)合物非硅系過渡金屬氧化物al2o3、zro2、tio2、mno、nb2o5、ga2o3、fe2o3及nbxta2-xo5磷酸鹽ti3(po4)4，alpo4，zr3(po4)4、v3(po4)5、fepo4硫族化合物snse44-、ge4s104- 、ge4

50、se104- 、ge4te104-、sn4se104-介孔碳cmk-1，cmk-2，cmk-3，cmk-4，cmk-5根據(jù)化學組成的不同，介孔材料也可以分為兩大種類，一類為硅系，另一類為非硅系。如表1.2所示，硅系介孔材料一直是科學家的研究熱點，合成技術(shù)比較成熟，介孔孔徑分布的比較狹窄，而且孔道結(jié)構(gòu)較規(guī)則，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到各個領(lǐng)域中。非硅系介孔材料也有非常多的種類，也已經(jīng)被廣泛的制備出產(chǎn)品進行應(yīng)用，如介孔碳材料已經(jīng)被用于制備雙電層電容器，其電荷儲量比傳統(tǒng)的用金屬氧化物粒子組裝的雙電層電容器的電容量要高。1.4.2 介孔材料的合成方法目前，科學工作者已經(jīng)開發(fā)了許多方法進行合成介孔材料，比如模板法

51、、水熱法、溶劑揮發(fā)自組裝方法、微乳液法、沉淀法等。1、模板法模板法是人們研制介孔結(jié)構(gòu)材料的一種特別常用的方法。按模板劑的不同，模板法主要可分為兩大類，一類為硬模板法，另一類為軟模板法。如圖1.6所示用硬模板法和軟模板法制備介孔結(jié)構(gòu)材料的示意圖：圖1.6 模板法制備介孔材料76硬模板法通常是通過在多種多樣的前驅(qū)體中加入已經(jīng)制備好的具有介孔結(jié)構(gòu)的材料作為硬模板，然后前驅(qū)體進入到目標模板的孔道中，經(jīng)過一定的特殊處理過程，前驅(qū)體將會發(fā)生一系列的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為我們所需要的物質(zhì)，最后通過化學溶解或者燃燒來移除加入的硬模板來實現(xiàn)。常作為硬模板的介孔材料主要有介孔碳材料、介孔硅材料及其它介孔無機納米晶體77-79

52、。laha 等人80利用硬模板法成功的制備出了具有介孔結(jié)構(gòu)且熱穩(wěn)定性比較好的氧化鈰，其中硬模板為預(yù)先制備的介孔硅，反應(yīng)體系的前驅(qū)體為氯化鈰。ryoo等人81利用硬模板法成功的制備出了介孔cmk-1材料。硬模板法的一個主要不足是合成過程比較繁瑣，反應(yīng)周期比較長，所需的花費較高。在軟模板法中，能夠用于軟模板的通?？梢苑譃閮纱箢?，一類為表面活性劑分子形成的膠束，另一類為兩親性嵌段共聚物形成的膠束。其主要過程為在溶劑中加入表面活性劑或者兩親性嵌段共聚物使其形成混合液，然后繼續(xù)加入所需的前驅(qū)體和其它無機物種及酸或堿，模板分子與前驅(qū)體骨架相互作用，共同聚集成有序介孔結(jié)構(gòu)的混合復合材料，經(jīng)過水熱及室溫陳化處

53、理共凝固以后，在介孔結(jié)構(gòu)的化合物中的模板分子將通過煅燒或者溶劑萃取方式移除出去，最后得到具有介孔結(jié)構(gòu)目標產(chǎn)物。2、水熱法利用水熱法合成介孔材料的反應(yīng)體系通常是在選定適當?shù)臏囟群蛪簭娤逻M行反應(yīng)，最后生成介孔結(jié)構(gòu)材料。溫度及壓強等反應(yīng)條件要根據(jù)最佳條件進行設(shè)定。其制備的介孔結(jié)構(gòu)材料一般是粉體，且具有熱穩(wěn)定性好、介孔結(jié)構(gòu)高度有序等特點。另外水熱法的操作比較簡單、重復性較強，但水熱法對設(shè)備要求較高（耐高溫高壓的鋼材）、具有較大的技術(shù)難度（如溫度、壓強需要精確控制）、制備成本較大且具有一定的安全風險。3、溶劑揮發(fā)自組裝方法溶劑揮發(fā)自組裝方法又被稱為蒸發(fā)誘導自組裝法，它是在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上改進而來的一

54、種合成介孔材料的方法，它的反應(yīng)必須是在非水環(huán)境條件下進行。其合成過程首先是制備一表面活性劑溶液，其濃度應(yīng)小于臨界膠束濃度，然后將制備的溶液浸漬涂覆在玻璃或者其它基質(zhì)模板上，通過控制反應(yīng)環(huán)境的相對濕度，一般是在30% 90%，在此條件下反應(yīng)體系內(nèi)的有機溶劑會逐漸揮發(fā)，形成包含有表面活性劑及無機物種的凝膠，再經(jīng)過一些列的后處理過程就可制備出我們所需要的均勻連續(xù)的介孔材料。4、微乳液法當兩種或兩種以上互不相溶液體在一定的條件下（振動或攪拌）混合乳化后，其中一相會形成一些直徑在5 nm100 nm之間的液滴，這些液滴能夠均勻的分散到另外的連續(xù)相中形成微乳液體系，然后將這些微乳液滴在顆粒上進行組裝，經(jīng)過

55、進一步的處理使模板與目標物質(zhì)較好的結(jié)合在一起，最后通過高溫處理或者溶劑萃取除去這些微乳液滴，就能成功的制備出規(guī)整的介孔材料。微乳液法制備介孔材料能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，這是因為所需的設(shè)備較少，操作簡單，生產(chǎn)成本低廉。它的缺點是合成的介孔材料很難保證其孔徑大小分布及排列的有序性。5、沉淀法沉淀法是制備金屬氧化物介孔材料的一種常用方法。它的一般過程是將金屬鹽水溶液和沉淀劑分別加入到容器中，經(jīng)過攪拌生成固體沉淀，然后再經(jīng)過干燥煅燒得到我們所需的具有介孔結(jié)構(gòu)的材料。該方法具有簡單易行、反應(yīng)條件溫和、成本低廉的優(yōu)點，但是利用此法生產(chǎn)的產(chǎn)品的純度一般都較低且產(chǎn)品顆粒粒徑較大。1.4.1 介孔材料的應(yīng)用介孔材料與傳統(tǒng)的實心結(jié)構(gòu)材料相比具有三維的孔道結(jié)構(gòu)，因此其比表面積比較大，在許多性質(zhì)方面都具有很大的優(yōu)點，在科學理論研究和現(xiàn)實生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。如在催化、選擇性吸附與分離、生物醫(yī)學、光電磁、納米反應(yīng)器等領(lǐng)域都具有巨大的潛在應(yīng)用價值。1、催化領(lǐng)域介孔材料用于催化領(lǐng)域一般有兩種形式，一種是將某些催化劑制備成具有介孔的結(jié)構(gòu)，另外一種是將催化劑負載在一些具有介孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)上面。與傳統(tǒng)催化劑相比，不僅能較大的增強催化性能，而且也能夠大大提高催化劑的使用壽命。介孔材料用作催化劑與某些酸性物質(zhì)結(jié)合，可以成為酸催化劑，主要用于重油、渣油等的催