儀器分析筆記 《原子吸收光譜法》

1、第四章 原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法4.1 原子吸收分光光度法（AAS）概述4.1.1 概述1、定義原子吸收分光光度法是基于從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，由輻射譜線被減弱的程度來測定試樣中待測元素含量的方法。2、特點(diǎn) 靈敏度高：在原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多，故靈敏度高。檢出限可達(dá) 109 g /mL (某些元素可更高 ) 幾乎不受溫度影響：由波茲曼分布公式知，激發(fā)態(tài)原子濃度與基態(tài)原子濃度的比值隨T而。在原子吸收光譜法中，原子化器的溫度一般低于3000，此時幾乎所有元素的。也就是說，隨溫度而強(qiáng)烈變化，而卻式中

2、保持不變，其濃度幾乎完全等于原子的總濃度。 較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小。另試樣處理簡單。 RSD 12%，相對誤差0.10.5%。 選擇性高：譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)。分析不同元素時，選用不同元素?zé)?，提高分析的選擇性 應(yīng)用范圍廣：可測定70多種元素（各種樣品中）。 缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測定困難，不能同時多元素分析。 3、操作將試液噴入成霧狀，揮發(fā)成蒸汽；用鎂空心陰極燈作光源，產(chǎn)生波長285.2nm特征譜線；譜線通過鎂蒸汽時，部分光被蒸汽中基態(tài)鎂原子吸收而減弱；通過單色器和檢測器測得鎂特征譜線被減弱的程度，即可求得試樣中鎂

3、的含量. 4、原子吸收光譜分析過程 確定待測元素。 選擇該元素相應(yīng)銳線光源，發(fā)射出特征譜線。 試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離成氣態(tài)基態(tài)原子。 特征譜線穿過氣態(tài)基態(tài)原子，被吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測定吸光度。 根據(jù)吸光度與濃度間線性關(guān)系，定量分析。5、與發(fā)射光譜異同點(diǎn)原子吸收光譜分析利用的是原子的吸收現(xiàn)象，發(fā)射光譜分析則基于原子的發(fā)射現(xiàn)象；原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的概率就小得多；原子吸收法的選擇性、靈敏度和準(zhǔn)確性都好。4.2 原子吸收分光光度法的基本原理4.2.1 原子對輻射能的吸收過程共振線與吸收線原子吸收光譜分析是通過測定基態(tài)原子對各元素共振線（一般為主共振線

4、）的吸收來進(jìn)行定量分析的方法。1、共枕線與吸收線a、共振發(fā)射線： 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線 。b、共振吸收線： 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 。c、共振線： 共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。 對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。4.2.2 原子吸收光譜的輪廓1、譜線輪廓從能級躍遷的觀點(diǎn)看，吸收線與發(fā)射線應(yīng)是一條嚴(yán)格的幾何線，但實(shí)際上有一定寬度的，其原因?qū)⒃凇白V線變寬”這個標(biāo)題下討論。以作圖，得原子吸收線輪廓。表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)： 中心頻率nO（

5、峰值頻率）； 最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率或波；中心波長：(nm)；半寬度：nO。 中心頻率（峰值頻率）：曲線峰頂所對應(yīng)的頻率，其數(shù)值決定于原子躍遷能級間的能量差，即； 峰值吸收（中心吸收）：峰頂所對應(yīng)的吸收值； 中心吸收系數(shù)：峰頂所對應(yīng)的吸收系數(shù)； 譜線的半寬度：峰高處的頻率范圍。通常以特征地表示譜線的寬度。與譜線自然寬度、多普勒變寬、洛侖茲變寬及共振變寬的關(guān)系：2、譜線變寬（1）譜線的自然寬度自然寬度(無外界影響時)，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度。激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越長，寬度越小。 以波長表示自然寬度：式中：激發(fā)態(tài)原子的平均壽命。（2）多普勒變寬多普勒變寬的起因是原子在空間作無規(guī)則的

6、熱運(yùn)動，故又稱熱變寬。當(dāng)火焰中基態(tài)原子向光源方向運(yùn)動時，由于 Doppler效應(yīng)而使光源輻射的波長增大，基態(tài)原子將吸收較長的波長；反之亦然。因此，原子的無規(guī)則運(yùn)動 就使該吸收譜線變寬。當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時， Doppler變寬可用下式表示：式中：以頻率表示的多普勒變寬；：譜線的中心頻率；：氣體常數(shù)；：絕對溫度；：光速；：被測元素的相對原子質(zhì)量。由上式可知，是決定譜線變寬程度的主要因素之一。在20003000K范圍內(nèi)，其值一般在0.0010.005nm之間。 吸收線的熱變寬對原子吸收分光光度法是有利的，這是因?yàn)樵游辗止夤舛确ǘ糠治龅囊罁?jù)是LambertBeer定律，而此定律要求入射光為單色光

7、，即要求吸收線半寬度大于發(fā)射線半寬度至少在5倍以上。在原子化器內(nèi)溫度高，約3000左右，吸收線的大；在空心陰極燈內(nèi)，溫度低，約為幾百度，發(fā)射線的小。由于熱變寬會使，使發(fā)射線相對于吸收線更接近單色光，有利于提高測定的準(zhǔn)確度。相反，發(fā)射線的熱變寬，會使單色性降低，分析的準(zhǔn)確度降低，應(yīng)設(shè)法防止。（3）壓力變寬由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同，可分為兩類： 因和其它粒子(如待測元素的原子與火焰氣體粒子)碰撞而產(chǎn)生的變寬洛倫茲變寬，以表示。 與氣體壓力、溫度、被測元素及外來氣體的種類有關(guān)。 在15003000K

8、時，在譜線中心，占優(yōu)勢，在譜線的兩側(cè)，占優(yōu)勢。因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬共振變寬（或赫魯茲馬克變寬）。共振變寬只有在被測元素濃度較高時才有影響。在通常的條件下，壓力變寬起重要作用的主要是洛倫茲變寬。 （4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。 發(fā)射線所有變寬的結(jié)果，都使單色性變差，分析的準(zhǔn)確度下降，變寬后發(fā)射線提供處的光強(qiáng)度下降，使靈敏度降低。4.2.3 原子吸收與原子濃度的關(guān)系在分光光度法中，測量的是分子吸收，屬于寬帶吸收，其峰值寬度達(dá)幾十

9、個納米。若由單色器得到的入射光范圍在1個納米左右，那么，它相對寬帶吸收，就近似于單色的了。在原子吸收中，吸收線的寬度很窄，要求入射光的寬度在0.01納米以內(nèi)，上述朗伯-比爾定律才能適用。為此，解決的途徑：建立新的吸收理論積分吸收原理 得到準(zhǔn)單色光源銳線光源1、積分吸收積分吸收是指吸收線輪廓下所包圍的面積。根據(jù)經(jīng)典色散理論可得：式中、：電子的電荷及質(zhì)量；：光速； ：振子強(qiáng)度；：基態(tài)原子濃度，個數(shù)/cm3。由上式可知，若能求得積分吸收，則可求得原子濃度。積分吸收雖然從理論上建立了原子吸收與濃度之間的正確關(guān)系，但要實(shí)現(xiàn)積分吸收的測量，在目前卻是不可能的。因?yàn)橐獪y量一條的譜線輪廓，以求得它的積分吸收，

10、就要用分光裝置將它分離出來，這要求單色器的分辨率應(yīng)高達(dá)5105級（現(xiàn)約為104級），目前還難以做到。2、Walsh測定原子吸收的方法采用銳線光源測定峰值吸收 銳線光源：光源的發(fā)射線與吸收線的一致；發(fā)射線的小于吸收線的。 空心陰極燈：可發(fā)射銳線光源（主共振線）。圖4-2-3 峰值吸收測量示意圖若將銳線光源發(fā)射的不同頻率的光通過原子蒸氣，其入射光強(qiáng)度為，當(dāng)通過長度為自由原子蒸氣后，其透過光強(qiáng)度為，則根據(jù)LambertBeer定律有： （a）式中：原子蒸氣對頻率為的光吸收系數(shù)；在通常的原子吸收分析條件下，若吸收線的輪廓僅取決于多普勒變寬，則： （b）對于中心吸收，有： （c）因此 （d）式中：吸收度

11、；。結(jié)合上述（a）（d）得：式中N0：待測元素的濃度；該式表明，當(dāng)使用很窄的銳線光源作原子吸收測量時，測得的吸光度與原子蒸汽中待測元素的基態(tài)原子數(shù)呈線性關(guān)系，因此，適當(dāng)增加火焰的寬度可以提高測定的靈敏度。3、原子吸收的測量：吸光度與試液中待測元素的c也成正比： K包含了所有的常數(shù)。 此式稱為Beer定律，他指出在一定實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度與濃度呈正比的關(guān)系。通過測定吸光度就可以求出待測元素的含量。這就是原子吸收分光光度分析的定量基礎(chǔ)。4.3 原子吸收分光光度計(jì) 基本組成：光源+原子化系統(tǒng)+光學(xué)系統(tǒng)+電學(xué)系統(tǒng)(檢測系統(tǒng)) 圖4-3-1 原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖（1）、（2） 如果將原子化器看

12、作是分光光度計(jì)中的比色皿，則其儀器的構(gòu)造原理與一般的分光光度計(jì)是相類似的。區(qū)別如下：1、應(yīng)用銳線光源作原子吸收的光源；2、分光系統(tǒng)安排在火焰及檢測器之間。避免來自火焰的輻射直接照射在光電檢測器上，影響檢測器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)或使準(zhǔn)確度降低；3、為了區(qū)分光源（經(jīng)原子吸收減弱后的光源輻射）和發(fā)射背景（火焰發(fā)射的輻射），應(yīng)采用調(diào)制方式進(jìn)行工作。 4.3.1 光源1、光源應(yīng)滿足的條件：能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線(即銳線光源)，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同；輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大；輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。 2、作用：提供待測元素的特征譜線共振線。3、類型：蒸汽放電燈、無極放電燈、空

13、心陰極燈。（一）空心陰極燈1、構(gòu)造：硬質(zhì)玻璃管、石英窗口（波長小于350nm）或光學(xué)玻璃窗口（波長大于350nm）。 陰極：鎢棒作成圓筒形，筒內(nèi)熔入被測元素； 陽極：鎢棒，裝有鈦、鋯等金屬作成的陽極； 管內(nèi)充氣：氬或氖，稱載氣。2、工作原理當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200500V）時，在正負(fù)電極之間便開始放電，這時，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場加速后向陽極運(yùn)動；運(yùn)動的電子與載氣（惰性氣體）原子碰撞使惰性氣體電離成為陽離子，陽離子在電場加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁待測元素的原子濺射出來，在陰極腔內(nèi)形成待測元素的原子蒸氣云；蒸氣云中的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而

14、被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。陰極發(fā)射出的光譜，主要是陰極元素的光譜（待測元素的光譜，另外還雜有內(nèi)充惰性氣體和陰極雜質(zhì)的光譜）。 3、影響空心陰極燈光譜特性的主要因素（1）陰極材料的性質(zhì)：它決定于共振線的波長；（2）內(nèi)充氣體（載氣）的種類及壓力：載氣擔(dān)負(fù)著攜載電流、濺射或蒸發(fā)及激發(fā)陰極原子蒸氣的三項(xiàng)任務(wù)。同時，載氣壓力太低，使燈失效；載氣壓力太高，引起洛侖茲變寬，且放電不穩(wěn)定，因此，最好在130670kPa范圍內(nèi)。同時，載氣的性質(zhì)決定于發(fā)射線的性質(zhì)。一般用氖作內(nèi)充氣體，只是在氖光譜對空心陰極金屬共振線產(chǎn)生光譜干擾時，才使用氬。（3）燈電流：燈電流與燈輻射線強(qiáng)度的關(guān)系為式中：與陰極材料、內(nèi)充氣

15、體及選定譜線等相關(guān)的一個參數(shù)，對于氖及氬，；：比例常數(shù)。由上式可見，在一定范圍內(nèi)增大燈電流，可提高激發(fā)線強(qiáng)度，改善穩(wěn)定性。4、多元素空心陰極燈：發(fā)射強(qiáng)度弱 5、無極放電燈：強(qiáng)度高。但制備困難，價格高。6、空心陰極燈的優(yōu)點(diǎn)：只有一個操作參數(shù)（即電流），發(fā)射的譜線穩(wěn)定性好，強(qiáng)度高而寬度窄，并且容易更換。（二）銳線光產(chǎn)生的原理1、特征譜線的產(chǎn)生：在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時, 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空

16、心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線共振譜線。2、特征譜線為銳線?？刂乒庠垂ぷ鳁l件，減少譜線變寬。（三）光源的調(diào)制1、使用機(jī)械斬光器進(jìn)行調(diào)制；2、光源的電源調(diào)制：優(yōu)點(diǎn)是除了比機(jī)械調(diào)制能更好地消除發(fā)射背景的影響外，還能提高共振線發(fā)射光強(qiáng)度及穩(wěn)定性，降低噪聲，并延長燈的使用壽命.因而近代儀器多使用這種調(diào)制辦法.4.3.2 原子化系統(tǒng)原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。目前主要有火焰原子化、石墨爐原子化和低溫原子化3種。（一）火焰原子化器1、定義：利用氣體燃燒形成的火焰來進(jìn)行原子化，火焰型的原子化系統(tǒng)叫做火焰原子化器。2、分類：火焰原子化器有預(yù)混合型和全消耗型

17、兩種，以預(yù)混合型最常用。3、結(jié)構(gòu)：霧化器 作用：將試樣溶液分散為極微細(xì)的霧滴，形成直徑約10m的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。 要求： a、噴霧要穩(wěn)定；b、霧滴要細(xì)而均勻；c、霧化效率要高；d、有好的適應(yīng)性。 氣動霧化器原理：霧化器一般為同軸型圓筒狀，即由兩個同心毛細(xì)管組成。當(dāng)由外管進(jìn)入的助燃?xì)庖愿咚伲蛇_(dá)音速）流出噴嘴時，會在內(nèi)管口造成一負(fù)壓，于是試液沿毛細(xì)管被吸入，并為高速氣流沖擊分散為霧滴。高速氣流攜載的霧滴與撞擊球撞擊后會進(jìn)一步破碎為直徑約10m的氣溶膠。燃燒器 分類：“單縫燃燒器”、“三縫燃燒器”、“多孔燃燒器”。 火焰原子吸收所使用的火焰，只要其溫度能使待測元素離解成自由的基態(tài)原子就

18、可以了。如超過所需溫度，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對原子吸收是很不利的?；鹧娼M成關(guān)系到測定的靈敏度、穩(wěn)定性和干擾等。 火焰溫度的選擇：A、保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；B、火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；C、火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙炔最高溫?600K能測35種元素。 常用的火焰有空氣乙炔、一氧化二氮乙炔、空氣氫氣等多種。1）火焰的組成：空氣乙炔火焰：火焰溫度達(dá)2500K，適用于縫長1011cm、縫寬0.50.6mm的燃燒器； N2O乙炔火焰：火焰溫度達(dá)3000K，適用于縫長5cm、縫寬0.46的燃燒器；空氣氫氣火焰：火焰

19、溫度達(dá)2300K，適用于三縫燃燒器。 2）火焰的類型：化學(xué)計(jì)量焰：助燃?xì)馀c燃?xì)獍雌浠瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系提供，溫度高，適于多數(shù)元素原子化。 貧燃焰：燃?xì)廨^少，(燃助比小于化學(xué)計(jì)量，約為1比6)。燃燒完全，黃色焰，溫度較高 ，適于測定易解離、易電離的元素。適用于堿金屬測定。 富燃焰：燃?xì)廨^多，(燃助比大于化學(xué)計(jì)量)。燃燒不完全，藍(lán)色焰，溫度較低。具有還原性，適于易形成難解離氧化物的元素測定 。Mo、Cr稀土等。原子化的溫度在21002400之間4、火焰原子化器的優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。 缺點(diǎn)：噴霧氣體對試樣稀釋嚴(yán)重，待測元素易氧化，使原子化效率低，靈敏度下降。（二）

20、 電熱原子化 (非火焰原子化器)1、電熱原子化器種類：（1）石墨爐原子化器 （2）碳棒原子化器 （3）金屬原子化器 2、電熱原子化過程電熱高溫石墨爐原子化法原子化效率高，可得到比火焰大數(shù)百倍的原子化蒸氣濃度。使靈敏度增加10200倍，一般比火焰原子化法提高幾個數(shù)量級。 特點(diǎn)：液體和固體都可直接進(jìn)樣；試樣用量一般很少；但精密度差，相對偏差約為412%（加樣量少）。3、石墨爐原子化法（1）結(jié)構(gòu)：爐體+金屬套+絕緣套圈+石黑管+外層水冷卻 外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸氣。（2

21、）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。干燥階段脫溶劑 目的：去溶劑； 干燥溫度：稍低于溶液沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行； 干燥時間：一般樣品為試液微升數(shù)乘1.52.0秒。灰化階段 目的：蒸發(fā)除去有機(jī)物以及低沸點(diǎn)的基體元素； 灰化溫度：待測元素沒有明顯損失下的最高溫度（3501200）； 灰化時間：待測元素沒有明顯損失而可能產(chǎn)生干擾的基體物質(zhì)盡可能揮發(fā)掉。原子化階段 目的：待測元素?fù)]發(fā)并解離為氣態(tài)原子； 原子化溫度：測得最大吸收值的最低溫度（24003000）； 原子化時間：待測元素?fù)]發(fā)完全而殘?jiān)粨]發(fā)。 凈化階段 目的：除渣，凈化

22、石墨管 凈化溫度：較原子化溫度稍高，約3000 凈化時間：3-5秒（3）石墨爐原子化方法 升溫程序：臺階升溫和斜坡升溫（4）石墨爐原子化法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少 (5100L；2040 g)，可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限1012 g/L； 缺點(diǎn)：重現(xiàn)性差，共存化合物可能產(chǎn)生干擾，裝置復(fù)雜。（5）火焰法和無火焰法的比較4、低溫原子化法（化學(xué)原子化法） 氫化物原子化裝置：對As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Te等元素，將其還原成相應(yīng)的氫化物，然后引入加熱的石英吸收管內(nèi)，使氫化物分解成氣態(tài)原子，并測定其吸光度； 冷原子化裝置：將試液中的Hg離子用SnCl2還原為

23、Hg，在室溫下，用空氣流將汞蒸氣引入氣體吸收管中測定其吸光度。4.3.3 光學(xué)系統(tǒng)1、外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）：作用是光源發(fā)出的共振線能正確地通過原子蒸汽，并投射在單色器入射狹縫上。2、分光系統(tǒng)（單色器）：是將光源發(fā)射的未被待測元素吸收的特征譜線與鄰近譜線分開。 3、通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫通過的波長范圍。當(dāng)?shù)咕€色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS。討論：如何選擇W？ 光柵線色散率的倒數(shù)，也稱倒線色散率(d/dl)。其物理意義為光譜成像在焦面上時，單位長度(mm)所包含的波長(nm)范圍。 單色儀的光譜通帶和狹縫寬度的調(diào)節(jié)？比如線色散倒數(shù)D為0.2nm/0

24、.1mm，狹縫寬度S為0.1mm，光譜通通帶W是0.2nm；線色散倒數(shù)盡可能的小較好，要使較大輻射能進(jìn)入單色儀需采用較大的狹縫寬度，因此需要強(qiáng)色散元件以獲得較小的光譜通帶。 被測元素共振吸收線與干擾線波長相近時，選用W要小；干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W。一般單色器色散率一定，僅調(diào)整單色儀的狹縫寬度改變光譜通帶W。4.3.4 檢測系統(tǒng)（電學(xué)系統(tǒng)）1、檢測器：作用是將單色器分出的光信號進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。在原子吸收分光光度計(jì)中常用光電倍增管作檢測器，作為光電轉(zhuǎn)換元件以產(chǎn)生合適測量的電流。 2、放大器：其作用是將光電倍增管輸出的電壓信號放大。 3、對數(shù)變換器 A、對數(shù)轉(zhuǎn)換B、曲線校直C、標(biāo)尺擴(kuò)展D、信號積分 4

25、、顯示系統(tǒng)：記錄器、數(shù)字直讀裝置、電子計(jì)算機(jī)程序控制等。4.3.5 原子吸收分光光度計(jì)的類型 1、單光束原子吸收分光光度計(jì) 結(jié)構(gòu)簡單、價廉；但易受光源強(qiáng)度變化影響，燈預(yù)熱時間長，分析速度慢. 2、雙光束原子分光光度計(jì) 一束光通過火焰，一束光不通過火焰，直接經(jīng)單色器，此類儀器可消除光源強(qiáng)度變化及檢測器靈敏度變動影響.3、雙波道或多波道原子分光光度計(jì) 使用兩種或多種空心陰極燈，使光輻射同時通過原子蒸汽而被吸收，然后再分別引到不同分光和檢測系統(tǒng)，測定各元素的吸光度值。 此類儀器準(zhǔn)確度高，可采用內(nèi)標(biāo)法，并可同時測定兩種以上元素。但裝置復(fù)雜，儀器價格昂貴。 4.4 分析方法的選擇與應(yīng)用4.4.1 特征參

26、數(shù)1、靈敏度及特征濃度A、靈敏度靈敏度（S）指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（dA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（dc或dm）的比值： 或 可見，S即為分析校準(zhǔn)曲線的斜率。 B、特征濃度（火焰原子吸收法） 能產(chǎn)生1%吸收或0.00434吸光度時，試液中待測元素的濃度（單位：g .mL-1/1%）：式中cx：試液中待測元素的濃度（g /mL）；A：試液的吸光度。 C、特征質(zhì)量（石墨爐原子吸收法）能產(chǎn)生1%吸收或0.00434吸光度時，所對應(yīng)的待測元素的質(zhì)量（單位：g/1%）：式中mx：試液中待測元素的質(zhì)量（g /g）；A：試液的吸光度。 可見，特征濃度（質(zhì)量）越小，方法越靈敏！2、

27、檢出限指能產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小含量。它以被測元素能產(chǎn)生三倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差的讀數(shù)時的濃度來表示： 式中A：多次測的吸光度的平均值；：空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，對空白溶液，至少連續(xù)測定10次，從所得吸光度值來求標(biāo)準(zhǔn)偏差。 “靈敏度”和“檢測限”是衡量分析方法和儀器性能的重要指標(biāo)。降低噪聲，改善檢出限！4.4.2 測定條件的選擇1、分析線一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。2、空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流（最大電流的為工作電流）。3、火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。4、觀測高度調(diào)節(jié)觀

28、測高度（燃燒器高度），可使光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。5、光譜通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。4.4.3 定量分析方法原子吸收光譜法是一種元素定量分析方法，它可以用于測定70多種金屬元素和一些非金屬元素的含量。一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法（校準(zhǔn)曲線法） 1、方法：配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線。測定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。2、特點(diǎn)：該法簡便、快速，但僅適用于組成簡單

29、、干擾較少的試樣.3、偏差：在實(shí)際分析中，有時出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的現(xiàn)象，濃度高時曲線向濃度坐標(biāo)彎曲. 原因：濃度高時，吸收線既有熱變寬，又有壓力變寬，使吸收線輪廓不對稱，導(dǎo)致光源輻射共振線的中心波長與共振吸收線的中心波長錯位，使吸收相應(yīng)減少，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)向濃度坐標(biāo)彎曲。4、注意事項(xiàng)（1）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時，為提高測定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素；（2）應(yīng)盡量使得測定范圍在T=3090%之間（即A=0.050.5），此時的測量誤差較?。唬?）每次測定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測定條件的穩(wěn)定；（4）應(yīng)扣除空白值，為此

30、可選用空白溶液調(diào)零。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法1、方法：取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），定容后濃度依次為：cx，cx +c0，cX +2c0，cx +3c0，cx +4 c0 。 然后分別測得吸光度為：Ax，A1，A2，A3，A4。 以A對濃度增量c做圖得一直線，圖中cx點(diǎn)即待測溶液濃度。2、注意事項(xiàng)：待測元素濃度與對應(yīng)的吸光度應(yīng)呈線性關(guān)系；最少應(yīng)采用4個點(diǎn)來作外推曲線；本法能消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸收的影響；對于斜率太小的曲線(靈敏度差)，誤差較大。4.4.4 應(yīng)用原子吸收分光光度法應(yīng)用廣泛，微量金屬元素測定的首選方法(非金屬元素可采用間接

31、法測量)。1、頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康關(guān)系 微波消解原子吸收光譜法測定頭發(fā)中多種金屬元素 2、水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律 石墨爐原子吸收光譜法測定涉水產(chǎn)品中鎳； 吐溫-80存在下火焰原子吸收光譜法測定化妝品中鉛。3、水果、蔬菜中微量元素的測定 微波消解-火焰原子吸收光譜法測定黃花菜、薇菜和核桃仁中的銅、鋅、鐵、錳； 火焰原子吸收光譜法測定辣椒中的鐵、鋅、錳。4、礦物、合金及各種材料中微量元素的測定 從吸食前后香煙中微量元素含量的變化看吸煙的危害； 5、各種生物試樣中微量元素的測定 蔥屬類植物微量元素的測定； 微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定魚粉中的鎘和鉻。4.5 干

32、擾及其抑制4.5.1 概述總的說干擾是較小的，這是由方法本身的特點(diǎn)所決定的。因?yàn)橛玫氖卿J線光源，應(yīng)用的是共振吸收線，吸收線的數(shù)目比發(fā)射線數(shù)目少得多，譜線相互重疊的幾率較小，這是光譜干擾小的重要原因。蒸汽中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)，這是干擾小的一個基本原因。實(shí)際工作中仍不可忽視干擾問題，甚至還很嚴(yán)重。 類型：1、光譜干擾：譜線重疊干擾、背景干擾；2、非光譜干擾： 物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾。4.5.2 光譜干擾主要來自光源和原子化器.1、與光源有關(guān)的光譜干擾光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線.A、與分析線相鄰的是待測元素譜線：減小狹縫寬度來改善或消除這種影響 由于這些譜線不

33、被待測元素所吸收，所以會導(dǎo)致測定靈敏度下降，工作曲線彎曲。B、與分析線相鄰的是非待測元素的譜線：選用高純元素?zé)?如果這根譜線是待測元素的非吸收線，同樣會使待測元素的靈敏度下降，工作曲線彎曲； 如果這根譜線是待測元素的吸收線，而當(dāng)試樣中又含有這個元素時，將產(chǎn)生“假吸收”，產(chǎn)生正誤差。 另外，若空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射，不僅使靈敏度降低，工作曲線彎曲，而且若試樣中共存元素吸收線處于該發(fā)射區(qū)時，有可能產(chǎn)生假吸收.燈的連續(xù)背景發(fā)射是由于燈的制作不良，或長期不用而引起的；純化燈內(nèi)氣體或換燈.2、光譜線重疊干擾：分析線可能與干擾元素的某譜線重疊另選分析線4.5.3 原子化器的干擾1、原子化器的發(fā)射：來自

34、火焰本身或原子蒸汽中待測元素的發(fā)射采用調(diào)制方式可避免；2、背景吸收（分子吸收）：來自原子化器的一種光譜干擾。它是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起的。是一種寬頻帶吸收。A、火焰成分對光的吸收：波長愈短，火焰成分的吸收愈嚴(yán)重.這類干擾對分析結(jié)果影響不大，一般可通過零點(diǎn)調(diào)節(jié)來消除，但影響信號的穩(wěn)定性.B、金屬的鹵化物、氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對光的吸收. 在低溫火焰中，它們的影響較明顯； 在高溫火焰中，由于分子分解而變得不明顯.C、固體微粒對光的散射：是由于基體成分進(jìn)入原子化器，這些基體成分在原子化過程中形成煙霧或固體微粒在光路中阻擋光束而發(fā)生散射現(xiàn)象，將引致假吸收

35、. 可見：背景吸收主要由于在火焰中形成了分子或較大的質(zhì)點(diǎn)， 因此除了待測元素吸收共振線外，火焰中的這些物質(zhì)分子和鹽類，也吸收或散射光線，引起了部分共振發(fā)射線的損失而產(chǎn)生誤差. 這種影響一般是隨波長的減短而增大，同時隨基體元素濃度的增加而增大，并與火焰條件有關(guān).無火焰原子化器具有嚴(yán)重得多的分子吸收，測量時必須予以校正.3、背景吸收的校正：a、鄰近線校正法：因?yàn)楸尘拔帐菍掝l帶吸收，因此若有可能，可以測量與分析線鄰近的非吸收線的吸收（即背景吸收），再從分析線的總吸收中扣除非吸收線的吸收；b、用與試樣溶液有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正；c、用分離基體的辦法來消除影響；d、采用氘燈背景校正器，可不必考慮共振線吸收的影響；e、塞曼效應(yīng)背景校正法是另一種有效背景校正。 4、氘燈扣背景（190-350 nm） 氘燈自動背景校正原理： 氘燈發(fā)射的連續(xù)光譜經(jīng)過單色器的出光狹縫后，出射帶寬約為 0.2nm 的光譜通帶（帶寬取決于狹縫寬度和色散率）；空心陰極燈發(fā)射線的寬度一般約為0.002nm；測量前調(diào)制：在測定時，如果待測元素原子產(chǎn)生一正常吸收，則從連續(xù)光源氘燈發(fā)出的輻射在共振線波長處也被吸收，但由于所觀察的譜帶寬度至少有0.2nm ，因此，在相應(yīng)吸收線處寬度約為 0.002nm 的輻射即使被 100% 吸收最多也