第七章電解質(zhì)溶液

1、1 化學(xué)化工系 2 第七章第七章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 3 基本概念和電解定律基本概念和電解定律1 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)3 平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介5 4 電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互 轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。 原電池和電解池 7.1.1 電化學(xué)中的基本概念 5 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 原電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué) 電化學(xué)的用途 電解法制備各種化工原料、金屬 復(fù)合材料和表面特種材料 電鍍法保護(hù)和精飾金屬 陽(yáng)極鈍化和氧化著色等 汽

2、車、宇宙飛船、照明、通訊、生 化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué) 電源。 6 A. 自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電 B. 導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化 C. 溫度升高，電阻也升高 D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān) 第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等 能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類： 第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是： 7 第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔 融電解質(zhì)等 第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是： A. 正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電 B. 導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 C. 溫度升高，電阻下降 D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) 固體電解質(zhì)，如AgBr、PbI2等，也屬于離子導(dǎo) 體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力

3、不高， 本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。 8 電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極 流向正極。 電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極 流向負(fù)極。 正極、負(fù)極、 9 發(fā)生還原作用的極稱為陰極。 發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極。 在原電池中，陰極是正極；在 電解池中，陰極是負(fù)極。 在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在 電解池中，陽(yáng)極是正極。 陰極、陽(yáng)極 10 電解質(zhì)溶液 陽(yáng)離子遷向陰極，在 陰極上發(fā)生還原作用 A nioenAnod -+ 電源 電解池 + 陽(yáng)陽(yáng) 極極 - e - e - 陰陰 極極 CCathodeation 陰離子遷向陽(yáng)極，在 陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用 在電解池中 11 陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用 陰極上發(fā)生還原作用 在電

4、解池中 -+ 電源 電解池 + 陽(yáng)陽(yáng) 極極 - e - e - 陰陰 極極 2 CuCl 2 2ClaqCl (g)2e 2 Cuaq2eCu(s) 12 陽(yáng)離子遷向陰極 陰離子遷向陽(yáng)極 在原電池中 負(fù)載電阻 正 極 負(fù) 極 Zn ZnSO4溶液 陽(yáng)陽(yáng) 極極 Cu CuSO4溶液 陰陰 極極 Danill電池 - e - e - e 2+ Zn 2+ Cu 2- 4 SO 2- 4 SO 在陰極上發(fā)生還原的是 2 Zn sZn(aq)2e 2 Cuaq2eCu(s) 在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的是 在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定 13 陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用 陰極上發(fā)生還原作用 在電解池中， 用惰性電極

5、 -+ 電源 電解池 + Pt - e - e - Pt 24 Na SO 22 2H O lO (g)4H4e 2 2Haq2eH (g) 電極上的反應(yīng)次序由 離子的活潑性決定 14 陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用 陰極上發(fā)生還原作用 在電解池中， 都用銅作電極 -+ 電源 電解池 + Cu - e - e - Cu 4 CuSO 2 Cuaq2eCu(s) 電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng) 2 Cu(s,)Cuaq2e 電極 15 歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié) 出了電解定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng) 所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)

6、電 極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析 出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 7.1.2 Faraday電解定律 16 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為 Faraday常數(shù)。 已知元電荷電量 e 為 19 1.6022 10C FL e 2319 6.022 10 mol 1.602 2 10C 1 96 484.6 C mol 1 96 500 C mol 17 電子得失的計(jì)量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)，需通入的電量為Q M e M(s) z z (1)+ Qz eLz F ( )+ Qz F 如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)： 若反應(yīng)

7、進(jìn)度為 時(shí)需通入的電量為 若通入任意電量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物 質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為： B n B m 18 B + Q n z F 0 d t QI t BB + Q mM z F d/dIQt 根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系 這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則 QI t 19 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè) 電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的 基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如： 陰極 陽(yáng)極 2 111 H , Cu, Au 223 22 11 O , Cl 42 陰極 陽(yáng)極 2 3 H , Au 2 22 33 O , Cl 42 陰

8、極 陽(yáng)極 2 2 H , Cu, Au 3 22 1 O , Cl 2 荷電粒子基本單元的選取 20 例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 33 Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時(shí)間 陽(yáng)極上放出氧氣的質(zhì)量 Q t Au(s)=1.20 g陰極上析出 1 (Au)=197.0 g mol ,M 已知 1 2 (O )32.0 g molM 21 若電極反應(yīng)表示為 3+ 11 AueAu(s) 33 1 (1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 4 1 176 6 C (2) 7.06 10 s 0.025 C s Q t I 22 1 (O )

9、0.0183 mo(3)l(O ) 4 mM 陰極 + 22 11 H O(l)O (g) He 24 陽(yáng)極 析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為 -1 1.20 g1.20 g 11 (Au)197.0 g mol 0.0183 mol 33 M 1 1 0.0183 mol32.0 g mol. 4 0 146 g 22 若電極反應(yīng)表示為 3+ Au (aq) 3eAu(s) 13 (1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF 4 1 176 3 C (2) 7.05 10 s 0.025 C s Q t I 3 22 3 (O )6.09 10 mol(3

10、)(O ) 4 mM 陰極 + 22 33 H O(l)O (g) 3H3e 24 陽(yáng)極 析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為 1 3 1.20 g 197.0 g mo 6.09 10m l ol 31 3 6.09 10 mol32.0 g mol0.1 4 46 g 23 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。 Faraday電解定律的意義 24 或 電流效率 Faraday 100% 按定律計(jì)算所需理論電荷量 電流效率 實(shí)際所消耗的電荷量 100% 電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量

11、電流效率 按Faraday定律計(jì)算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量 25 基本概念和電解定律基本概念和電解定律1 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)3 平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介5 26 7.2.1離子的電遷移現(xiàn)象 27 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB， 將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假 定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol， 分別用 +、- 號(hào)代替。 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量 時(shí)，陽(yáng)極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。

12、 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量 的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量 只取決于離子遷移的速度。 28 1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任 務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 負(fù)離子逆向通過(guò)。 rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、 陽(yáng)兩極部溶液濃 度相同，但比原 溶液各少了2mol 而中部溶液濃度不變。 29 A A B B 陽(yáng)極部中部 陰極部 陽(yáng)極陽(yáng)極 陰極 始態(tài) + 4 mol rr 終態(tài) 30 2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正 離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的 AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mo

13、l負(fù)離子逆向通過(guò)。 3rr 通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只 各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。 31 A A B B 陽(yáng)極部中部 陰極部 陽(yáng)極陽(yáng)極 陰極 始態(tài) + 3 4 mol rr 終態(tài) 32 1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰 好等于通入溶液的總電量。 () 2. () ) ) Q Q r r ( = ( 極部物質(zhì)的量的正離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的正離子所傳導(dǎo)的電量 極部物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量 正離子的遷移速率正離子的遷移速率 負(fù)離子的遷移速負(fù)離子的遷移速 減少減少 率率 陽(yáng)陽(yáng) 陰減少陰減少 如果正、負(fù)

14、離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生 反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 離子電遷移的規(guī)律： 33 離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、 溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。 d () d d () d E ru l E ru l 為電位梯度 d () d E l 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相 當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率 稱為正、負(fù)離子的 電遷移率,單位 。 , uu 211 msV 7.2.2離子的電遷移率和遷移數(shù) 34 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的 遷移數(shù)（transference number

15、）用符號(hào) tB 表示。 離子遷移數(shù)的定義 tB是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。 B B def I t I 其定義式為： 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不 等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。 35 U UU 遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為： 1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電 解質(zhì)，則： + 1 i ttt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： I t I Q Q r rr 36 設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方 接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極 間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。 M N xy

16、-3 mol m 離子的電遷移 l r r E S AA S 37 M N MN zz xy xy 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通 過(guò)任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移 的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以： r ss()molcx Ar ()cx Ar z F () Q Icx Ar z F t () Q Icy Ar z F t 同理 (1) ccxcy 38 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模詘zyz () III cx z A rr F Iru t Irruu （，電場(chǎng)梯度相同） d d ru E l ()cy z A rr F Iru t Irruu _ tru tru 39 1Hitt

17、orf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃 度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電 源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、 負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部） 溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù) 輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就 可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶 液濃度發(fā)生變化，中部基本不變 離子遷移數(shù)的測(cè)定 40 41 Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)： 1. 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得， 例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出， 14 ()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n 電 2. 電解前含某離子的物

18、質(zhì)的量n(起始） 3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了） 4.寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增 加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化 5.判斷離子遷移的方向 42 試求 和 的離子遷移數(shù)。 2+ Cu 2 4 SO 例題： 稱重陰極部溶液質(zhì)量為36.434 g 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀 庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。 4 CuSO 0.0405 g Ag(s) 4 CuSO 1.1276 g 據(jù)分析知，在通電前含 4 CuSO 1.1090 g在通電后含 43 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知： 2+ Cu 2+ 1 2 Cu 陰

19、極上 還原，使 濃度下降 2+ Cu 2+ Cu 2+ 11 22 CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加， 2+ Cu 2+ Cu ()()()()nnnn終始遷電 4 ()1.424 10 moln 求得 遷 2+ () (Cu)0.38 () n t n 遷 電 2 4 (SO)10.62tt 1 1 42 ( CuSO )79.75 g molM 14 ()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 moln 電 12 ()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln 始 12 ()1.1090 g/79.75 g mol1.3906

20、10 moln 終 解法1： 1 (Ag)107.88 g molM 44 解法2： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 2 4 1 SO 2 2 4 SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰 極部 減少。 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO (nnn終） （始）遷） 2- 4 ( (SO )0.62 () n t n 遷) 電 (moln -4 遷)=2.33 10 10.38tt 求得 45 解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 2+ Cu 2+ Cu 14 ()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771

21、1o20 m ln 電 1 4 (CuSO )159.62 g molM 已知 13 ()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln 終 13 ()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln 始 ()()()()nnnn終始遷電 5 ()7.10 10 moln 遷 2+ () (Cu)0.38 () n t n 遷 電 2 4 (SO)10.62tt 46 解法4： ()()()()nnnn終始電遷 (2) 陽(yáng)極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽(yáng)極部 不發(fā)生反 應(yīng)， 遷入。 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO ()()()nnn終始遷 （1）陽(yáng)極

22、部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的， 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同， 只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。 47 在界移法的左側(cè)管中先放入CdCl2 溶液至aa面，然后小心加入HCl 溶液，使aa面清晰可見(jiàn)。 通電后H+向上面負(fù)極移動(dòng)，Cd2+ 淌度比H+小,隨其后，使aa界面 向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到bb 位置。 界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距 離、溶液濃度及通入的電量，可 以計(jì)算離子遷移數(shù)。 毫安培計(jì)毫安培計(jì) 開(kāi)關(guān)開(kāi)關(guān) 電源電源 可變電阻可變電阻 電量計(jì)電量計(jì) Pt b b a a HC

23、l 2 CdCl Cd 2界面移動(dòng)法 48 界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置 毫安培計(jì)毫安培計(jì) 開(kāi)關(guān)開(kāi)關(guān) 電源電源 可變電阻可變電阻 電量計(jì)電量計(jì) Pt b b a a HCl 2 CdCl Cd 49 設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r 2 Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabb l Vl A 遷移的電量為 ， + HcVLz ez cVF + H的遷移數(shù)為： H Hz cVF I t t 所遷移的電量 通過(guò)的總電量 在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， HcVL 50 在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值， 就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是 相同的1-1價(jià)電解

24、質(zhì)為例， 22 2H122H Pt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp 由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì) 的計(jì)算式為 j E 1 j 2 1 2 ()ln (21)ln RTm Ett Fm RTm t Fm 已知 和 ，測(cè)定 ，就可得 和 的值（見(jiàn)下章） 1 m 2 m j Ett 3電動(dòng)勢(shì)法 51 作業(yè)： 2.7.8 52 基本概念和電解定律基本概念和電解定律1 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)3 平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介5 53 電導(dǎo)（electric

25、 conductance） 1 G R A G l , IU R I G U 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù) l R A 電導(dǎo) G 與導(dǎo)體的截面積成正比，與長(zhǎng)度成反比 電導(dǎo)的單位為 或 S-1 一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 54 電導(dǎo)率（electrolytic conductivity） 因?yàn)?A G l 比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。 k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、 單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的單位是 或 1 S m 11 m 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： G l k A 1 l A kR A G l 電電導(dǎo)導(dǎo) l長(zhǎng)長(zhǎng)度度 電電導(dǎo)導(dǎo)率率 單單位位長(zhǎng)長(zhǎng)方方體體 A=面面積積 ( )a 電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義 55 電

26、導(dǎo)率的定義示意圖 A G l 電導(dǎo)電導(dǎo) l長(zhǎng)長(zhǎng)度度 電電導(dǎo)導(dǎo)率率 立單單位位方方體體 A=面面積積 ( )a 電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義 56 摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity）在相距為單位距離 的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的 溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m mm def k kV c 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液 的體積，單位為 ， 是電解 質(zhì)溶液的濃度，單位為 。 m V 31 mmol c 3 mol m m c m 1 V c 單位間距 單位立方體 電導(dǎo)率單位面積 21 S mmol 摩爾電導(dǎo)率的位為 57 摩爾電導(dǎo)率示意圖 m c m 1

27、 V c 單位間距 單位立方體 電導(dǎo)率 單位面積 58 基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)， 但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶 液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即： 4 CuSO 4 CuSO 4 1 2 ( CuSO ) 4 CuSO 4 1 2 ( CuSO ) m4 m4 1 2 (CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的 基本質(zhì)點(diǎn)。 m 59 *電導(dǎo)的測(cè)定 幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平 行的鉑片制成，為了防止極化， 一般在

28、鉑片上鍍上鉑黑，增加 電極面積，以降低電流密度。 60 電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的 是電阻，常用的Wheatstone電 橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變 電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào) 節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放 有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè) 1 R F x R I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為 耳機(jī)或陰極示波器。 61 62 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流 通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電 位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就 可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。 31 4x RR RR 3 141 11 x RAC G RR R

29、BC R 63 電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 cell l K A 1 m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入 電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池 測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。 A l cell K cell l RK A cell 1 KRkR 電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant） 64 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的 增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程 度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率 降低，電導(dǎo)率也降低，如 和 KOH溶液。 24 H SO 弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不 顯著，因濃度增加使其電離度下降， 粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。 中性鹽由于受

30、飽和溶解度的限制， 濃度不能太高，如KCl。 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 65 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 66 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以， 當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離 子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程 度也大不相同。 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 67 m m (1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) 將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通 常當(dāng)濃度降至 以下 時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德 國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn) 式為： m m c 3 0.001mol dm 強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m

31、 m 得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 68 強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m 69 弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也 緩慢升高，但變化不大。 m 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系 c m 見(jiàn) 的 與 的 關(guān)系曲線 c 3 CH COOH m 弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m 70 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 離子獨(dú)立移動(dòng)定律(德國(guó)Kohlrausch) ：在無(wú)限稀 釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響， 電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限 稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, 弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上 查

32、離子的 求得。 m m,+ m, , m m m,+ m, 71 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 + m m m (HAc)(H )(Ac ) mmmm (H )(Cl ) (Na )(Ac ) mm (Na )(Cl ) mmm HClNaAcNaCl 72 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m, + m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m, 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m,+ m, u Fu F m,+ + m m 5. u F t 利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可 測(cè)量求不可測(cè)量。 m,+ m, 4. u Fu F 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有 幾個(gè)有用的關(guān)系式

33、 73 （1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離 + H OH 73 10 mol dm 221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol 61 5.5 10 S m 這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是 很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值， 那肯定含有某種雜質(zhì)。 41 1 10 S m + 2 H OHOH 31 1 10 S m 普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用 74 去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子 和陽(yáng)離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸 鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)

34、定的要求。 2 CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。 4 KMnO 2 CO KOH 75 (2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下： + ABAB 0 0 (1) c ccc 起始 平衡時(shí) 2 m m m m 2 m mm m 1 c c c K c c m m = 2 1 c c c K 76 將上式改寫(xiě)成 m 2 m m m 11 c c c K 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 m m 1 c m c K 這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律， 稱為Ostwald稀釋定律 77 （3）測(cè)定難溶鹽的溶解度 難溶

35、鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m m 2 m ()()(H O) () cc 難溶鹽溶液 難溶鹽 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和 溶液的濃度c 2 ()()(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率 就不能忽略，所以： m 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的 表值得到 78 （4）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率 也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴 定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液 和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。 79 1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl 3 (NaOH)/cmV 1 S m 。 。 。 。 。 。

36、 。 。 。 終點(diǎn) HCl NaOH 電導(dǎo)率儀 B 80 (2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc 3 (NaOH)/cmV 1 S m 終點(diǎn) HAc 電導(dǎo)率儀 NaOH B 81 作業(yè) 9,11,12,15，17 82 基本概念和電解定律基本概念和電解定律1 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)3 平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介5 83 當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則： B, 1 m 一、非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì) B BBB, ( )ln m m TRT m B B,m m a m BB, ( )ln

37、m TRTa B B,B,mm m a m 84 二、電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子 + + HCl HCl HCl()H ()Cl ()aaa + HHH ClClCl ( )ln ( )ln TRTa TRTa HClHClHCl ( )lnTRTa + HCl HCl HClHCl ()ln()RTaa + HClClH aaa 為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl + , mm aa mm 85 定義： + 1 2 HCl+ 2 def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions） 1 2 HCl def () 離子平均活度因子（me

38、an activity factor of ions） 1 2 HCl def ()mm m 離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions） m a m 2 HCl HCl aa aa 86 對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì) + + + M AMA zz B+ BBB ( )lnTRTa + ( )ln ( )ln TRTa TRTa B aa a ()ln()RTaa B ln()RTaa 87 定義： 1 + def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions） 1 def () 離子平均活度因子（mean activity factor of ion

39、s） 1 def ()mm m 離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions） m a m () m m B aa aa 88 從電解質(zhì)的 求 B mm 1 ()mm m B mm 對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì) 1 BB () () mm BB mmmm _ 1 B () m 24 Na SO (B)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì) 3 B 4mm 1 23 3B 4 m a m 3 33 B B 4 m aa m 89 2 BB B 1 2 Im z 式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電 離度。 的單位與 的單位相同。 I B m m 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主 要因素是

40、離子的濃度和價(jià)數(shù)，且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃 度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：I 三、離子強(qiáng)度 90 lgI 常數(shù) Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子 強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 這個(gè)結(jié)果后來(lái)被 理論所證實(shí) DebyeHuckel 91 第一部分第一部分 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 基本概念和電解定律基本概念和電解定律1 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)3 平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介5 92 一、 vant Hoff 因子 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì) 的數(shù)值大得多，vant Hoff 用一個(gè)因子表示兩者的偏 差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數(shù)，用 表示。i * AAB pi p x 非電解質(zhì)電解質(zhì) BB c RTP BB i c RTP bbB Tk m bbB Ti k m ffB Tk m ffB Ti k m * AAB pp x 7.5.1 離子互吸理論DebyeHuckel 如滲透壓 i 實(shí)驗(yàn) 計(jì)算 93 離子氛的概念 若中心離