第七章 化學(xué)動力學(xué)_課件

1、 物理化學(xué)核心教程電子教案 第7章 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) a E a E a E * A 活化狀態(tài) A 反應(yīng)物 P 生成物 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) E BC r AB r p E O O A+BC AB+C A+B+C D R P T 1.了解典型復(fù)雜反應(yīng)的特征； 2.了解處理對行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)的動力學(xué)方法； 3.了解鏈反應(yīng)動力學(xué)的特點； 4.理解化學(xué)反應(yīng)速率、理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念； 5.理解定態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法及速率決定步驟等處理復(fù)雜反應(yīng)的 方法； 6.理解阿累尼烏斯方程的意義，并掌握其應(yīng)用； 7.理解活化能及指前因子的意義； 8.掌握反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)級數(shù)的概念； 9.掌握通

2、過實驗確立速率方程的方法； 10.掌握一級、二級、n級反應(yīng)的速率方程及其應(yīng)用。 11. 了解多相反應(yīng)的基本步驟； 12. 了解催化作用、光化學(xué)反應(yīng)及溶液中反應(yīng)的特征； 教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo) 第7章 化學(xué)動力學(xué) 7.1 動力學(xué)的基本概念 7.2 具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特點 7.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 7.4 典型的復(fù)雜反應(yīng) 7.5 反應(yīng)速率理論簡介 7.6 催化反應(yīng)動力學(xué) 7.7 光化學(xué)反應(yīng) 7.1 動力學(xué)基本概念 1. 化學(xué)動力學(xué)的研究對象 2. 動力學(xué)曲線 3. 轉(zhuǎn)化速率 4. 化學(xué)反應(yīng)速率 5. 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 6. 反應(yīng)的速率方程和速率系數(shù) 7. 反應(yīng)分子數(shù)和質(zhì)量作用定律 8. 反應(yīng)級數(shù)

3、和準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng) 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及 外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng) 的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率 如何？反應(yīng)的機理如何？例如： 223 222 13 NHNH (g) 22 1 HOH O(l) 2 1 rm /kJ mol 16.63 237.19 G 熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使 它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。 7.1.1化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性 19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就 是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了 活化能的概念。 化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史 20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng) 速

4、率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過 渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總 包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù) 的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。 20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力 學(xué)過渡階段 7.1.2 動力學(xué)曲線 動力學(xué)曲線是描述在反應(yīng)過程中 (reactents)(prRPoducts) 反應(yīng)物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變小 生成物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變大 以時間為橫坐標(biāo)、濃度為縱坐標(biāo)，畫出濃度 隨時間的變化曲線，稱為動力學(xué)曲線 反應(yīng)物和生成物的濃度隨時間的變化曲線 7.1.2 動力學(xué)曲線 動力學(xué)曲線 濃度濃度c c t時間時間 反應(yīng)物R 產(chǎn)物P 7.1.2 動力學(xué)

5、曲線 測定反應(yīng)物或生成物在不同時刻濃度的方法 化學(xué)法 在不同時刻取出少量反應(yīng)混合物的樣品 立即用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法 使反應(yīng)停止，并確定在分析過程中反應(yīng)不再進(jìn)行 然后進(jìn)行化學(xué)分析。這種方法的速度較慢 物理法 用各種儀器監(jiān)測與濃度有線性關(guān)系的物理量的變化 如壓力、體積、旋光率、折光率、電導(dǎo)率、電動 勢、介電常數(shù)、黏度和導(dǎo)熱率等 可用譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反應(yīng) 7.1.3 轉(zhuǎn)化速率 設(shè)某化學(xué)反應(yīng)的計量方程和不同時刻的量為 R P RP 0 (0) (0)tnn RP ( ) ( )ttntnt RR ( )(0)ntn PP ( )(0)ntn

6、 d dt R 1 d( ) d nt t P 1 d( ) d nt t 7.1.3 轉(zhuǎn)化速率 設(shè)一般化學(xué)反應(yīng)的計量方程為 B B 0B B B d1 d( ) dd nt tt 稱為轉(zhuǎn)化速率 d dt 轉(zhuǎn)化速率單位 1 mol s 使用轉(zhuǎn)化速率時，一定要與化學(xué)計量方程對應(yīng) 7.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率的定義 def 1 d d r Vt B B 1 d( )/ d ntV t B B 1 d( ) d ct t 速率的單位 31 mol dms 濃度濃度c c t時間時間 反應(yīng)物R d P d t d R d t 產(chǎn)物P t RP 7.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率 例如 223 N (g

7、)3H (g)2NH (g) 2 d N d r t 2 d H1 3dt 3 d NH1 2dt 無論用參與反應(yīng)的哪個物質(zhì)表示，都可得 到相同的速率 如果用壓力表示 2 N d d p p r t 2 H d 1 3 d p t 3 NH d 1 2d p t BB pc RT BB ddpRT c p rrRT 速率單位 1 Pa s 7.1.5化學(xué)反應(yīng)的速率方程 速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速 率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間 的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。 例如： d /drxt 1 ln a k t ax Ark 1、化學(xué)反應(yīng)速率方程 必須指出必須指出:

8、: (a) 一般地一般地, 只知道反應(yīng)計量關(guān)系只知道反應(yīng)計量關(guān)系, 不能預(yù)言速率方不能預(yù)言速率方 程式程式, 只能由實驗測定只能由實驗測定, 故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。 如：如：H2 + I2 = 2HI 22 IH ckcr 2/1 ClH 22 ckcr H2 + Cl2 = 2HCl H2 + Br2 = 2HBr 2 22 BrHBr 2/1 BrH /1cck ckc r (b) 對指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的對指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的, 由實由實 驗條件而定驗條件而定. 如如: HBr反應(yīng)反應(yīng), 如果考察的是反應(yīng)初期的動力學(xué)行為如果考察的是

9、反應(yīng)初期的動力學(xué)行為, 則則 速率方程式為：速率方程式為： 2/1 BrH 22 ckcr 如果控制反應(yīng)物濃度如果控制反應(yīng)物濃度H2 cB, B ckr 先確定先確定值值 (2) 使使 cB cA, A ckr 再確定再確定值值 改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法 rCkCkr 22)2( BB 若若 ,4rr 也可采用下述方法確定也可采用下述方法確定, 值值 (1) 當(dāng)當(dāng) cA cB時時, cB 濃度增大一倍濃度增大一倍, 則有則有 , 42 2 有有 (2) 當(dāng)當(dāng) cB cA時時, cA 濃度增大一倍濃度增大一倍, 則有則有 rCkCkr 22)2( AA 若若,2rr 1

10、, 22 有有 2 BAC kCr 為三級反應(yīng)為三級反應(yīng) 7.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 1. vant Hoff 近似規(guī)律 2. Arrhenius 經(jīng)驗式 3. 活化能 4. 溫度對速率影響的熱力學(xué)分析 vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律： 溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。即即 一、vant Hoff 近似規(guī)則 這一規(guī)則為一近似規(guī)則這一規(guī)則為一近似規(guī)則, 若手冊數(shù)據(jù)不全若手冊數(shù)據(jù)不全, 可近似估計可近似估計溫度 對反應(yīng)速率反應(yīng)速率的影響。 溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著. .一般一般 來說濕度升高來說濕度升高, , 反應(yīng)

11、速率加快反應(yīng)速率加快, , 這一規(guī)律早在上個這一規(guī)律早在上個 世紀(jì)末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則世紀(jì)末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則. . 42 10 T T k k 當(dāng)然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用當(dāng)然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用, 一般一般 地溫度對速率的影響比較復(fù)雜地溫度對速率的影響比較復(fù)雜, 常見溫度對速率的常見溫度對速率的 影響大致可用下圖幾種類型表示影響大致可用下圖幾種類型表示: 常見類型常見類型 溫度溫度 速率速率 溫度溫度 速率速率 爆炸反爆炸反 應(yīng)應(yīng) 溫度溫度 速率速率 催化反應(yīng)催化反應(yīng) 溫度溫度 速率速率 碳?xì)浠細(xì)浠?溫度溫度 速率速率 NO氧化氧化 二、二、 Arrhenius經(jīng)驗公式經(jīng)

12、驗公式 Arrhenius在范特荷夫工作的啟發(fā)下，在范特荷夫工作的啟發(fā)下，研究了研究了 許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化 能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度與溫度T的的 指數(shù)關(guān)系，即指數(shù)關(guān)系，即 RT Ea Aek 指數(shù)定律指數(shù)定律 式中式中: A指前因子指前因子, 反應(yīng)速度理論中給予解釋反應(yīng)速度理論中給予解釋. Ea反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能, 純屬經(jīng)驗的純屬經(jīng)驗的, 一般看作與溫一般看作與溫 度無關(guān)的常數(shù)度無關(guān)的常數(shù), 常

13、稱為常稱為實驗活化能實驗活化能或或經(jīng)驗活化能經(jīng)驗活化能. 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為 （表觀）活化能。 Arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只 決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。 對指數(shù)式取對數(shù)，得 a lnln E kA RT 以 作圖，得一直線，從斜率和截距 可求活化能和指前因子。 1 ln k T Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之 間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。那些能量高到能發(fā)生 反應(yīng)的分子稱為“活化分子” 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式 對溫度微分，得： a 2 dln d Ek TRT 2 d lnd RT E T k a B RT

14、 E k a ln 上式均稱為阿氏公式上式均稱為阿氏公式,應(yīng)用很廣應(yīng)用很廣, 對氣相、液相、復(fù)雜催對氣相、液相、復(fù)雜催 化反應(yīng)均可使用?；磻?yīng)均可使用。 Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程 中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的 活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用?；罨艿母拍睿诜磻?yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 微分式微分式 對數(shù)式對數(shù)式 指數(shù)定律指數(shù)定律 a2 112 11 ln Ek kRTT 定積分式定積分式 RT E a Aek 熱力學(xué)和動力學(xué)對 rT 關(guān)系看法的

15、矛盾 （1）熱力學(xué)觀點 根據(jù)vant Hoff 公式 rm 2 dln d KH TRT 1. 對于吸熱反應(yīng) rm 0H K 增大 / fb kkK 也增大 有利于正向反應(yīng) 溫度升高 2. 對于放熱反應(yīng) rm 0H mRT, 此時此時Ea= E, 即阿即阿 氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù). 3、活化能對反應(yīng)速率的影響、活化能對反應(yīng)速率的影響 aaa (3)(2)(1)EEE （1）在一定溫度下）在一定溫度下, Ea 愈小愈小k值愈大。值愈大。 一般反應(yīng)活化能約在一般反應(yīng)活化能約在40400kJmol-1之間之間, 若若Ea100kJ, 需加熱才能完成。需加熱才能完

16、成。 1 2 3 lnk/k / 1 KT 活化能較低 活化能較高 活化能更高 以 lnk 對 1/T 作圖 a E R 直線斜率為 從圖上可看出 B RT E k a ln (2)對同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如反應(yīng)2: (3)對不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的 變化也大，如 aa (3)(2)EE K/ 1 T 1000 2000 2 lnk 100 200，增一倍 3 lnk 10 200，增19倍 20001000463376 10 20 200 100 1 活化能較高 2 3 lnk/k / 1 KT 活化能較低 活化能更高 1 ln /K k T 增加 376463 1

17、020 1倍 100-200 1倍1000-2000 4、 活化能的求算活化能的求算 （1）據(jù)速率常數(shù)的實驗值）據(jù)速率常數(shù)的實驗值, 由下式作圖計算由下式作圖計算 Ea. B RT E k a ln直線斜率直線斜率 = R Ea （2）定積分計算）定積分計算, 假設(shè)假設(shè) Ea與溫度無關(guān)與溫度無關(guān). 211 2 11 ln TTR E k k a （3）若某反應(yīng)在兩個不同溫度下進(jìn)行）若某反應(yīng)在兩個不同溫度下進(jìn)行, 起始濃度起始濃度 相同相同, 反應(yīng)程度相同反應(yīng)程度相同, 則有則有 k1t1 = k2t2, 于是于是 211 2 2 1 11 lnln TTR E k k t t a 7.4 典型

18、的復(fù)雜反應(yīng) 1. 對峙反應(yīng) 2. 平行反應(yīng) 3. 連續(xù)反應(yīng) 4. 復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法 5. 鏈反應(yīng) 1. 對峙反應(yīng)對峙反應(yīng) 在在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙 反應(yīng)反應(yīng)，俗稱，俗稱可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)。 1-1 對峙對峙A B 1 k 1 k A B + C 1 k 2 k 1-2 對峙對峙 A + B C + D 2 k 2 k 2-2 對峙對峙 正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級 數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。 例如： 現(xiàn)以最簡單的的現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應(yīng)討論其動力學(xué)對峙反應(yīng)討論其動力學(xué) 特征特征: A B 1

19、k 1 k 設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng): t = 0: a 0 t = t : a - x x t = te : a - xe xe 反應(yīng)在反應(yīng)在 t 時時: )( 1 xakr 正正 xkr 1 逆逆 xkxakrrr 11 )( 逆逆正正 反應(yīng)凈速率反應(yīng)凈速率: : 上式無法同時解出上式無法同時解出k1和和k-1之值之值, 如果我們可從如果我們可從 平衡條件找出聯(lián)系平衡條件找出聯(lián)系k1和和k-1的關(guān)系的關(guān)系, 即即 當(dāng)達(dá)到平衡時當(dāng)達(dá)到平衡時凈速率為零。凈速率為零。 ee xkxak 11 )( 代入速率公式得代入速率公式得 e e e e x xxak x x xa kxak t x)()( )( d

20、d 1 11 重排積分重排積分 xx x ta x k e ee ln 1 xx x ta x k e ee ln 1 K k k xa x e e 1 1 即即 e e x xa kk )( 11 或或 可見可見, 只要測出平衡濃度只要測出平衡濃度 xe 和不同時刻的和不同時刻的 xi 就可分別求出就可分別求出k1和和k-1 . 對對2-2對峙反應(yīng)同法處理對峙反應(yīng)同法處理. 2 2 eeeee A B C D 0 0 0 k k tab ttaxbxxx ttaxbxxx 2 2 22 d d x rkaxk x t 2 2 2e2e kaxk x 對于2-2級對峙反應(yīng) 設(shè) ab 平衡時 2

21、 e2 2 2 e xk K k ax 對峙反應(yīng)的特點 1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值 2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零 3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb 4.在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變 2. 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 同一反應(yīng)物同時平行地進(jìn)行著不同的反應(yīng)稱同一反應(yīng)物同時平行地進(jìn)行著不同的反應(yīng)稱 為為平行反應(yīng)平行反應(yīng). 如氯苯的再氯化：如氯苯的再氯化： 256 ClClHC HClClHC 246 1 對對 k HClClHC 246 2 鄰鄰 k 這種情況在有機反應(yīng)中較多這種情況在有機反應(yīng)中較多, 通常將生成期望通常將生成期望 產(chǎn)物的一個反

22、應(yīng)稱為產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)主反應(yīng), 其余為其余為副反應(yīng)副反應(yīng). 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和. 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同, 也可以不同也可以不同, 前者前者 數(shù)學(xué)處理較為簡單數(shù)學(xué)處理較為簡單. 兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng) A B C (k1) (k2) AB C t=0 a 0 0 t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 d d x r t 12 00 d ()d xt x kkt ax 12 dd dd xx tt 12 ()()k axk ax 12 ()()kkax 首先分析首先分析A的消耗速度的消耗速度:

23、積分積分tkk xa a )(ln 21 或或 tkk aexa )( 21 此式關(guān)于此式關(guān)于A的動力學(xué)方程的動力學(xué)方程, 可求得不同時刻內(nèi)可求得不同時刻內(nèi) 反應(yīng)物反應(yīng)物A的濃度的濃度. 再分析再分析 B、C 生成速率生成速率: tkk aekxak t x r )( 11 1 1 21 )( d d 積分積分 tkk e kk ak x )( 21 1 1 21 1 tkk aekxak t x r )( 22 2 2 21 )( d d 積分積分 tkk e kk ak x )( 21 2 2 21 1 由由兩式兩式 2 1 2 1 k k x x 平行反應(yīng)的特點 1.平行反應(yīng)的總速率等于

24、各平行反應(yīng)速率之和 2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。 11 22 kx kx 平行反應(yīng)的特點 4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。 5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。 a 2 dln d Ek TRT 3. 連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction) 若一個復(fù)雜反應(yīng)經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟若一個復(fù)雜反

25、應(yīng)經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟, 方方 能達(dá)到最后的產(chǎn)物能達(dá)到最后的產(chǎn)物, 前一個基元反應(yīng)的產(chǎn)物是某一前一個基元反應(yīng)的產(chǎn)物是某一 個基元反應(yīng)的反應(yīng)物個基元反應(yīng)的反應(yīng)物,這種類型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)這種類型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng). 設(shè)有連續(xù)反應(yīng)設(shè)有連續(xù)反應(yīng) 若若k1k2, 則則BC為為“速度控制步驟速度控制步驟”, 整個整個 反應(yīng)速度決定于這一步反應(yīng)速度決定于這一步, 若若k1與與k2相差不大相差不大,則總反則總反 應(yīng)速率與應(yīng)速率與k1、k2均有關(guān)均有關(guān). 下面討論下面討論A、B、C的濃度的濃度 隨時間的變化關(guān)系隨時間的變化關(guān)系, 給出動力學(xué)特征給出動力學(xué)特征. CBA 21 kk 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，

26、我們只考慮連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮 最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。 CBA 21 kk t = 0 a 0 0 x + y + z = a 各物質(zhì)表示的速率為各物質(zhì)表示的速率為: xk t x 1 d d ykxk t y 21 d d zk t z 1 d d (1) (2) (3) 三個方程解其二即可三個方程解其二即可 t = t x y z 解解 (1) xk t x 1 d d 積分積分 tx a tk x x 0 1d d 即即 或或tk x a 1 ln tk aex 1 (2) ykaekykxk t y tk

27、2121 2 d d 整理得整理得: : tk aekyk dt dy 1 12 0 d d 2 yk t y 為非齊次一階線性方程為非齊次一階線性方程, 先解齊次線性方程先解齊次線性方程: 12 d (2) d y k xk y t 1 12 e k t k ak y ：解線性微分方程得 12 1 21 (ee) k tk t k a y kk 12 21 2121 = 1ee k tk t kk za kkkk 2 d (3) d z k y t zaxy 利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時間利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時間t 的變化圖的變化圖: 濃度濃度 t t A B C 對對A: 濃度隨反應(yīng)進(jìn)行

28、而降低濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而降低. 對對B: 濃度經(jīng)一極大點而又降低（連串反應(yīng)的濃度經(jīng)一極大點而又降低（連串反應(yīng)的 突出特征）突出特征）. 對對C: 濃度隨時間單調(diào)增加濃度隨時間單調(diào)增加. 對上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律對上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律, 對控制反應(yīng)有對控制反應(yīng)有 一定指導(dǎo)意義一定指導(dǎo)意義, 若希望得到若希望得到B而不得到而不得到C, 可通過控可通過控 制時間來實現(xiàn)制時間來實現(xiàn). 由圖可見由圖可見, B的濃度最大時所需時間的濃度最大時所需時間, tm是生成是生成 B最多的適宜時間最多的適宜時間. 當(dāng)當(dāng)CB極大時極大時:0 d d t CB 即即 0 d d 21 21 12 1 mm tktk

29、 ekek kk ak t y 只有只有0 21 21 mm tktk ekek, 0 12 1 kk ak 式中式中 12 12 /ln kk kk tm 此時此時B處于極大值時的濃度為處于極大值時的濃度為 12 2 2 1 kk k m k k ay 取對數(shù)取對數(shù) mm tkktkk 2211 lnln 對復(fù)雜的連串反應(yīng)對復(fù)雜的連串反應(yīng), 要從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格求許多聯(lián)要從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格求許多聯(lián) 立的微分方程得解立的微分方程得解, 是十分困難的是十分困難的, 所以在動力學(xué)所以在動力學(xué) 中也常采用一些近似方法中也常采用一些近似方法, 如如穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法, 速率決速率決 定步驟定步驟法法. . 連續(xù)

30、反應(yīng)的近似處理 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近 似處理。 (1)當(dāng)k1k2，第二步為速決步)e1 ( 2t k aZ (2)當(dāng)k2k1，第一步為速決步)e1 ( 1t k aZ 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率 近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反 應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 對于1-1級對峙反應(yīng) 1 1 AB k k 11A rk 11B rk 達(dá)平衡時 11 rr 1 1 B A k K k 對任一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正 向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一 原理稱為精細(xì)平衡原理 精細(xì)平衡

31、原理是微觀可逆性對大量微觀粒 子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 “時間反演對稱性”在力學(xué)方程中，如將時間 t 用 t 代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動 方程的解完全相同，只是二者相差一個正負(fù)符號 對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基 元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程 就按原來的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則 其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然 也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡 原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 如：如： 這類反應(yīng)在動力學(xué)中屬于特殊的化學(xué)反應(yīng)。只要用光、這類反應(yīng)在動力學(xué)中屬于特殊的化學(xué)反應(yīng)。只要用光、 熱、輻射

32、或其它方法使反應(yīng)引發(fā)熱、輻射或其它方法使反應(yīng)引發(fā), , 它便能通過活性組分它便能通過活性組分 ( (自自 由基或原子由基或原子) ) 相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應(yīng)相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應(yīng), , 象一條鏈子一樣一象一條鏈子一樣一 環(huán)扣一環(huán)地自動進(jìn)行下去。環(huán)扣一環(huán)地自動進(jìn)行下去。 何謂鏈反應(yīng)？ 按照鏈傳遞時的不同機理，可以把鏈反應(yīng)區(qū)分為 按照鏈傳遞時的不同機理，可以把鏈反應(yīng)區(qū)分為直鏈反直鏈反 應(yīng)和支鏈反應(yīng)應(yīng)和支鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)是由元反應(yīng)組合而成的更為復(fù)雜的復(fù)。鏈反應(yīng)是由元反應(yīng)組合而成的更為復(fù)雜的復(fù) 合反應(yīng)。鏈反應(yīng)中的中間物通常是一些自由原子或自由基均合反應(yīng)。鏈反應(yīng)中的中間物通常是一些自由原子或自由基均 含有

33、未配對電子，如含有未配對電子，如HH，ClCl，HOHO，CHCH3 3等。等。 石油熱裂解石油熱裂解 燃燒和爆炸反應(yīng)燃燒和爆炸反應(yīng) 高分子化合物的自由基聚合反應(yīng)高分子化合物的自由基聚合反應(yīng) 4 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 一、直鏈反應(yīng)的三個主要步驟一、直鏈反應(yīng)的三個主要步驟 1、鏈引發(fā)（chain initiation） 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、 光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等 活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。 （1）熱引發(fā)：）熱引發(fā)： （2）光引發(fā)：）光引發(fā)： （3）引發(fā)劑引發(fā)：）引發(fā)劑引發(fā)： 一、直鏈反應(yīng)的三個主要步驟一、直鏈反應(yīng)的三個主要步驟 （2）鏈傳遞（ch

34、ain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作 用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使 反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化， 失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放 出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。 （3）鏈終止（chain termination） 2 ClClMClM 22 H (g)Cl (g)2HCl(g) 實驗測定的速率方程 已知總包反應(yīng) 推測反應(yīng)機理為： 鏈引發(fā) 2 (1) ClM2ClM 1 a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止 1/2 22 1 dHCl H Cl 2d

35、 rk t 二、直鏈反應(yīng)機理二、直鏈反應(yīng)機理 (以以H2和和Cl2反應(yīng)的歷程為例反應(yīng)的歷程為例) 鏈傳遞 2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . . 從反應(yīng)機理可以寫出用HCl表示的速率方程 2232 d HCl ClHHCl d kk t 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中 間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的 實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有 意義的，需作進(jìn)一步處理。 即即假設(shè)復(fù)合反應(yīng)假設(shè)復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，進(jìn)行一段時間后，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn) 定態(tài)時定態(tài)時, 各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化

36、，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種這種 近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法法。即即: 1、穩(wěn)態(tài)近似法、穩(wěn)態(tài)近似法(Steady State Approximation) 中間體中間體B：原子、自由基或激發(fā)態(tài)分子原子、自由基或激發(fā)態(tài)分子. BA B CkCk dt dC 21 B 為活潑的中間產(chǎn)物為活潑的中間產(chǎn)物 B 21 若， 中間產(chǎn)物的濃度很小 0 B dC dt B的生成速率等于消耗速率的生成速率等于消耗速率 5、復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法、復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法 22 HCl2HCl 從機理 推測反應(yīng)機理為： 鏈引發(fā) 2 (1) ClM2ClM 1

37、a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止 鏈傳遞 2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . . （1）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程 2232 (1) dHCl Cl H H Cl d kk t 2 1222324 (2) dCl 2 Cl MCl H H Cl 2Cl M0 d kkkk t 2232 (3) dH Cl H H Cl 0 d kk t 1/2 1/2 1 2 4 Cl(4) Cl (3)(2) k k ：將代入得 22 HCl2HCl 從機理 （1）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程

38、）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程 2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 1/2 1/2 1 22222 4 (3),(4)(1) dHCl 2Cl H 2H Cl d k kk tk 將代入得： 1/2 1/2 1 222 4 1 dHCl H Cl 2d k rk tk 1/2 22 H Cl k 與實驗測定的速率方程一致。 1 2 1 2 4 k kk k aa,2a,1a,4 1 2 EEEE （2）鏈反應(yīng)的表觀活化能 1/ 2 1 2 4 () k kk k 表觀 ,2,1,4 1 ()() 2 aaa EEE

39、E表觀 1 aH HCl Cl 1 () 30%(435.1243)kJ mo 203.4kJ mol l30%EEE 如果 直接反應(yīng)： 22 H ,Cl 按照鏈反應(yīng)的歷程，所 需活化能是最低的。 1 146.5 kJ mol 1 1 25(2430)kJ mol 2 如果鏈從H2開始， 1 a,1 435.1 kJ molE 。 所以，只有這個直鏈反應(yīng)的歷程最合理。 2、速率決定步驟 在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速 率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速 率決定步驟，簡稱速決步（或速控步）。 利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方 程推導(dǎo)步驟簡化。 AB 1 kr 例: 慢快

40、快 ABCDE 慢步驟后面的快步驟可以不考慮。 在一個含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存 在速控步，則總反應(yīng)速率及表觀速率常數(shù)僅取決 于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的 各快反應(yīng)無關(guān)。 3、平衡假設(shè)法 因速控步反應(yīng)很慢，假定快速平衡反應(yīng)不受 其影響，各正、逆向反應(yīng)間的平衡關(guān)系仍然存在， 從而利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物濃度來求出中間產(chǎn)物 的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)。 如 氫與碘的反應(yīng) 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI 反應(yīng)機理： 快平衡 慢 22 22 HI2HI 1 dHI H I 2dt rk 總包反應(yīng) 實驗測定的速率方程 分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物I 的表達(dá)式，

41、并比較兩種方法的適用范圍。 2 22 I 1 dHI H 2dt k 因為(1)是快平衡，k-1 很大；(2)是慢反應(yīng)，k2 很小， 分母中略去 2k2H2 項，得： 12 2222 1 H H II rk k k k 與實驗測定的速率方程一致。 22 12-122 1 dI I M-I M-H I0 2 d kkk t 2 12 122 I M I M2H k kk 21222 22 122 H I M H I M2H k k rk kk 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI 反應(yīng)機理： 快平衡 慢 顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于 快平衡下面是慢反應(yīng)的機理,即k-1k2。 反應(yīng)

42、(1)達(dá)到平衡時： 2 12-1 I MI Mkk 21 2 1 II k k 212 222222 1 H IH I H I k k rkk k 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI 反應(yīng)機理： 快平衡 慢 ABP 總反應(yīng)速率為 d P d r t 一種反應(yīng)歷程為 1 -1 1. AC k k 2 2. CBP k 2 d P C B d rk t 用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度？ 方法二：平衡假設(shè) 11 ACkk 1 1 CAAK k k 12 2 1 A B k k r k 方法一：穩(wěn)態(tài)近似 112 d C ACBC0 d kkk t 1 12 A C B k kk 12 1

43、12 A B B k k r kk 1 -1 1. AC k k 2 2. CBP k 12 2 1 A B k k r k 1 2 1 12 A B B k k r kk 比較兩種結(jié)果 當(dāng) 12B kk 平衡假設(shè)只能用在第一個是快平衡 當(dāng) 12 Bkk 第一步慢平衡是速決步，以后的快反應(yīng)都 可以不考慮。 11 Ark 12 rr 第二個是慢反應(yīng)的情況 11 kk 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一 部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個 活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點， 使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸 三、三、 支鏈反應(yīng)支鏈

44、反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程 支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction) HH OOOHOH 2 H OHOHHH 2 O 2 O+ + 2 H 2 H + 1.鏈的開始： 2 HH + H 2.支鏈： 2 H + OOH + O 2 O + HOH + H 支鏈反應(yīng)的示意圖 222 222 22 2 2 22 2 2 (1)HOHOH (2)HHOH OOH (3)OHHH OH (4)HOHOO (5)OHHOH (6)HOMH OM (7)HHMHM (8)HOHMH OM (9)HHO 器壁穩(wěn)定分子 直鏈傳遞直鏈傳遞 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 支鏈傳遞支鏈傳遞 鏈終止鏈終止(氣相氣相

45、) 鏈終止鏈終止(器壁上器壁上) 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程: 何時發(fā)生支鏈爆炸？ 1. 壓力低于壓力低于ab線線, 不爆炸不爆炸. 2.隨著溫度的升高隨著溫度的升高, 活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加, 使支鏈迅速增加使支鏈迅速增加, 如反應(yīng)如反應(yīng)(4)和和(5), 就引發(fā)支鏈爆炸就引發(fā)支鏈爆炸, 這處于這處于 ab和和bc之間之間. 反應(yīng)反應(yīng)(4)和和(5) 有可有可 能引發(fā)支鏈爆炸能引發(fā)支鏈爆炸, 但能但能 否爆炸還取決于溫度否爆炸還取決于溫度 和壓力和壓力. 因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞, 而在器而在器 壁上化合生成穩(wěn)定

46、分子壁上化合生成穩(wěn)定分子, 如反應(yīng)如反應(yīng)(9), ab稱為爆炸下限稱為爆炸下限. 3.壓力進(jìn)一步上升壓力進(jìn)一步上升, 粒子濃度很高粒子濃度很高, 有可能發(fā)生三分子有可能發(fā)生三分子 碰撞而使活性物質(zhì)銷毀碰撞而使活性物質(zhì)銷毀, 如反應(yīng)如反應(yīng)(6)-(8), 也不發(fā)生爆炸也不發(fā)生爆炸, bc稱稱 為爆炸上限為爆炸上限. 4. 壓力繼續(xù)升高至壓力繼續(xù)升高至c以上以上, 反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快, 放熱多放熱多, 發(fā)生熱發(fā)生熱 爆炸爆炸. 5. 溫度低于溫度低于730 K, 無論壓力如何變化無論壓力如何變化, 都不會爆炸都不會爆炸. 何時發(fā)生支鏈爆炸？ A B C D abcd 無 爆 炸 支 鏈 爆 炸

47、無 爆 炸 熱 爆 炸 總壓力1 p 2 p 3 p 速 率 無爆炸 支鏈爆炸 熱爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 730870 /KT 壓 力 A B C D a b c d 7.5 反應(yīng)速率理論簡介 1. 簡單碰撞理論 2. 過渡態(tài)理論 基元反應(yīng)的速率理論就是從分子基本性質(zhì) 入手，研究速率常數(shù)的具體表示式，即A和活化 能Ea的物理意義及數(shù)值 反應(yīng)速率的理論很多，但都不夠完善 。 比較成熟的速率理論有兩個： (1) 簡單碰撞理論： 在分子運動論基礎(chǔ)上，以硬球碰撞為模 型，也叫硬球碰撞理論。 (2) 過渡態(tài)理論： 在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上建立的. 一. 碰撞理論基本論點 7.5

48、.1碰撞理論 (1) 反應(yīng)物分子可看作簡單的剛球反應(yīng)物分子可看作簡單的剛球, 無內(nèi)部結(jié)構(gòu)無內(nèi)部結(jié)構(gòu); (2)分子間除碰撞間外無其它相互作用分子間除碰撞間外無其它相互作用 ; 2.基本論點基本論點 (1)分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng); ; 1.微觀模型 (2)不是任何兩個反應(yīng)物分子碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，不是任何兩個反應(yīng)物分子碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只只 有碰撞動能大于或等于某有碰撞動能大于或等于某臨界能臨界能 或閾能或閾能 的活化碰撞的活化碰撞 才能發(fā)生反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞 反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)； 一

49、. 碰撞理論基本論點 (3)活化分子的能量較普通能量高，它們碰撞時，活化分子的能量較普通能量高，它們碰撞時， 松動并部分破壞了反應(yīng)物分子中的舊鍵，并可能松動并部分破壞了反應(yīng)物分子中的舊鍵，并可能 形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞稱為有效形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞稱為有效 碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)的可能性就愈大。應(yīng)的可能性就愈大。 活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞就是反應(yīng)速率?；罨肿釉趩挝粫r間內(nèi)的碰撞就是反應(yīng)速率。 A q AB dZ r dtL 1 1、兩個分子的一次碰撞過程、兩個分子的一次碰撞過程 二. 雙分子碰撞頻率 兩

50、個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快 增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一 次碰撞過程。次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心粒子在質(zhì)心 系統(tǒng)中的碰撞軌系統(tǒng)中的碰撞軌 線可用示意圖表線可用示意圖表 示為示為： 2 2、有效碰撞直徑和碰撞截面、有效碰撞直徑和碰撞截面 兩分子在引力和斥力作用下兩分子在引力和斥力作用下, 當(dāng)兩分子的質(zhì)當(dāng)兩分子的質(zhì) 心在碰撞過程中所能到達(dá)的最短距離稱為心在碰撞過程中所能到達(dá)的最短距離稱為碰

51、撞直碰撞直 徑徑或或有效直徑有效直徑(如圖如圖). A B AB d 2 BA AB dd d dA, dB分別為分子分別為分子A與與B的直徑的直徑. 碰撞直徑碰撞直徑: 二. 雙分子碰撞頻率 有效碰撞直徑有效碰撞直徑 碰撞截面碰撞截面 如何判斷分子相碰如何判斷分子相碰? 現(xiàn)以現(xiàn)以A分子質(zhì)心為原點分子質(zhì)心為原點, 以以dAB劃圓劃圓, 所得球面所得球面 為為虛球虛球(如圖所示如圖所示). A B AB d 按剛球模型按剛球模型, B分子與分子與 A分子相碰時分子相碰時, 只要只要B分子分子 的質(zhì)心落在圖中虛線圓的的質(zhì)心落在圖中虛線圓的 面積內(nèi)面積內(nèi), 就算就算B與與A相碰了相碰了. 通常把該區(qū)

52、域稱為通常把該區(qū)域稱為碰撞截碰撞截 面面, 以以A 表示 表示, 則則 2 ABAB d 3、 碰撞頻率碰撞頻率 單位時間單位體積內(nèi)分子單位時間單位體積內(nèi)分子 A 與與 B 總碰撞次數(shù)總碰撞次數(shù) 稱為碰撞頻率稱為碰撞頻率, 分別用分別用 ZAB表示表示. 設(shè)單位體積中設(shè)單位體積中A和和B的分子數(shù)分別為的分子數(shù)分別為 、 . A、B分子平均速度為分子平均速度為 AB. uu、 V N A V NB (1) (1) 一個一個A A分子以速率分子以速率u uA A與與 N NB B/V/V個靜止個靜止B B分子碰撞次數(shù)分子碰撞次數(shù) 2 AA BB ABABAB NN Zudu VV B A A 相碰

53、 未碰 AB= r2 A d t 正好相碰 碰撞微圓柱體示意圖 碰撞頻率碰撞頻率 (2) NA/V個個A分子以速率分子以速率uA與靜止與靜止B分子碰撞次數(shù)分子碰撞次數(shù) 2 A AB ABAB NN Zdu VV (3) 與速率為與速率為uB的的B分子碰撞分子碰撞 次數(shù)次數(shù) 用用A, B 分子的平均相對運動速度分子的平均相對運動速度 代替代替B 分子的平均運動速度分子的平均運動速度 . 當(dāng)當(dāng)A與與B分子各自以平分子各自以平 均運動速度均運動速度 , 作相對運動而發(fā)生碰撞時作相對運動而發(fā)生碰撞時, 可以從可以從 0到到 180之間的任何角度彼此趨近之間的任何角度彼此趨近. r u A u B u

54、B u 用用A A，B B兩分子的平均相對運動速度與它們的運動兩分子的平均相對運動速度與它們的運動 方向有關(guān)，方向有關(guān)，有三種極端情況，有三種極端情況，分別為分別為: : (a) (a) 兩個分子運動方向一致兩個分子運動方向一致0 0: : rBA uuu (c) (c) 兩個分子以兩個分子以9090互相碰撞互相碰撞 : : 22 rBA uuu 考慮平均相對運動速度則有考慮平均相對運動速度則有: 222AB ABABAB Z NN uud VV (b) (b) 兩個分子運動方向相反兩個分子運動方向相反180180: : rBA uuu 根據(jù)氣體分子運動論根據(jù)氣體分子運動論, A、B 分子的平

55、均相對分子的平均相對 運動速度運動速度 式中式中k Boltzmann常量常量; A, B分子的折分子的折 合質(zhì)量合質(zhì)量. 故故 r 8RT u 2AB ABAB 8NNRT Zd VV 把單位體積分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度把單位體積分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度: LV N c 1 A A LV N c 1 B B BA BA MM MM 1/ 21/ 21/ 21/ 2 AB AABB 8888 ()() ()() kTRTkTRT uu mMmM A與與B互碰頻率為互碰頻率為 : : 22 ABABAB 8RT ZdLc c 222 AAAAA A 2 RT ZdLc M 對于同種分子對于同

56、種分子, 考慮每次碰撞需要兩個考慮每次碰撞需要兩個A分分 子子, 為避免重復(fù)碰撞次數(shù)的計算為避免重復(fù)碰撞次數(shù)的計算, 再除以再除以2則得則得 1/2 r A 8 (2) RT u M 22A AAAA A 28 () 2 NRT Zd VM 若每次碰撞都能起反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng), 則其反應(yīng)速率為則其反應(yīng)速率為: AA AB d/d Z dd NVc L tt 即即 BA 2 AB 8 cc RT Ld L z t c ABA d d 對雙分子反應(yīng)對雙分子反應(yīng) A + BP, 其速率為其速率為: 則有則有 BA A d d ckc t c RT Ldk 8 2 AB 按此式計算按此式計算k理

57、論值比實驗值大的多理論值比實驗值大的多,在常溫常在常溫常 壓下，碰撞頻率約為壓下，碰撞頻率約為 3531 10 ms 說明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的說明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的, 所所 以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q q，則其速率應(yīng)為則其速率應(yīng)為: AAB dZ d c rq tL q 為有效碰撞分?jǐn)?shù)為有效碰撞分?jǐn)?shù) 2.有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)q的求算的求算 按理論的基本假設(shè)按理論的基本假設(shè)(3), 我們把活化碰撞數(shù)與我們把活化碰撞數(shù)與 總碰撞數(shù)的比值叫有效碰撞分?jǐn)?shù)以總碰撞數(shù)的比值叫有效碰撞分?jǐn)?shù)以 q 表示表示: 對對1mol粒子粒子: 據(jù)碰撞截面, 結(jié)合Maxwel

58、l-Boltzman分布可 導(dǎo)出, 反應(yīng)的活化碰撞分?jǐn)?shù)為: / cB k T qe / c ERT qe , Ec稱為摩爾閾能稱為摩爾閾能, L為阿佛加德羅為阿佛加德羅 常量常量. cc LE RTE ecc RT Ld / BA 2 AB c 8 按照簡單碰撞理論的基本假設(shè)，對前述給定按照簡單碰撞理論的基本假設(shè)，對前述給定 的雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)為的雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)為 q L z t c r ABA d d RTE e RT Ldk /2 AB c 8 相同分子相同分子: 不同分子不同分子: RTE e M RT Ldk /2 AA c 2 此兩式為碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式此兩式為碰

59、撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式. 四. 碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式 若用Ea代替Ec, 碰撞公式為: a /2 AB 8 ERT RT kdLe 對照阿氏公式 得 RTE Aek / a 2 AB 8RT AdL A為頻率因子, 其意義顯然. 若將A的計算值與實驗值比較, 可以檢驗碰撞 理論模型的適用程度. 對一些雙分子氣體反應(yīng)按簡單碰撞理論對一些雙分子氣體反應(yīng)按簡單碰撞理論 kc 的的 計算結(jié)果與由實驗測定的結(jié)果相比較計算結(jié)果與由實驗測定的結(jié)果相比較, 僅有個別僅有個別 反應(yīng)兩者較好的吻合反應(yīng)兩者較好的吻合. 然而多數(shù)反應(yīng)然而多數(shù)反應(yīng) kc的理論計的理論計 算值比實驗值偏高好幾個數(shù)量級算值比實驗值偏高好幾個數(shù)

60、量級, 甚而高到甚而高到107倍倍. 面對這種理論與實踐的較大偏離面對這種理論與實踐的較大偏離, 人們思考其人們思考其 原因原因.認(rèn)為理論假設(shè)反應(yīng)物分子為簡單硬球認(rèn)為理論假設(shè)反應(yīng)物分子為簡單硬球, 這種這種 處理方法過于粗糙處理方法過于粗糙. 五、 碰撞理論的實踐檢驗 (1) 按此硬球處理按此硬球處理, 反應(yīng)物分子是各向同性的反應(yīng)物分子是各向同性的, 這樣在反應(yīng)物分子間碰撞時這樣在反應(yīng)物分子間碰撞時, 只需在連線方向相對只需在連線方向相對 平動能達(dá)到一定數(shù)值就能進(jìn)行反應(yīng)平動能達(dá)到一定數(shù)值就能進(jìn)行反應(yīng). 然而然而, 真實分真實分 子一般會有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)子一般會有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),并不是在任何方位