電子能帶理論

1、第二章 電子能帶理論 掌握近自由電子近似方法、 理解能帶的物理意義、能帶的形成 理解布里淵區(qū)概念 了解密度泛函理論基本思想 教學(xué)目的：教學(xué)目的： 2.12.1近自由電子近似近自由電子近似 一、能帶的形成一、能帶的形成 零勢場中的電子零勢場中的電子 單電子的運(yùn)動單電子的運(yùn)動 勢場的單電子：勢場的單電子： 自由電子的運(yùn)動自由電子的運(yùn)動： V(r) 一維晶體的一維晶體的Schodinger方程：方程： 2 2 2 m H )( 2 2 2 xV m H ExV dx d m )( 2 2 22 加一項其他粒子對電子的作用勢加一項其他粒子對電子的作用勢 0 電子在周期性的勢場中運(yùn)動，滿足： |) 2

2、( 2 )()( )( 00 2 /2 1 0 nn anzi n N n VEVV a n m h E axVxV eVVxV 能帶理論：能帶理論： 求解金屬晶體中電子的容許能態(tài)的能帶模型求解金屬晶體中電子的容許能態(tài)的能帶模型 能帶模型：能帶模型： 其一：近自由電子近似其一：近自由電子近似 其二：緊束縛近似、克隆尼克其二：緊束縛近似、克隆尼克 潘納近似、潘納近似、 瓦格納瓦格納 賽茨近似、原胞和原子軌道線性組合法賽茨近似、原胞和原子軌道線性組合法 二、能帶形成的微觀解釋： （1）外層電子共有化）外層電子共有化 晶體中電子的運(yùn)動晶體中電子的運(yùn)動 b.電子的共有化運(yùn)動電子的共有化運(yùn)動 + 原子的

3、能級（電子殼層）原子的能級（電子殼層） + a. 原子的能級原子的能級 + + 原子結(jié)合成晶體時晶體中電子的共有化運(yùn)動原子結(jié)合成晶體時晶體中電子的共有化運(yùn)動 U r 單個原子單個原子 U r 兩個原子兩個原子 由于晶體中原子的周期由于晶體中原子的周期 性排列而使價電子不再性排列而使價電子不再 為單個原子所有的現(xiàn)象，為單個原子所有的現(xiàn)象， 稱為稱為電子的共有化電子的共有化。 U r 晶體中周期性勢場晶體中周期性勢場 2 E 1 E 對大量原子有規(guī)則地排列成晶體時，由于原子離得很近，對大量原子有規(guī)則地排列成晶體時，由于原子離得很近， 每個電子不僅受到本身原子核的作用，而且受到鄰近原子每個電子不僅受

4、到本身原子核的作用，而且受到鄰近原子 核的影響核的影響, ,內(nèi)層電子因受原子核的牢牢束縛而影響較小；價內(nèi)層電子因受原子核的牢牢束縛而影響較小；價 電子或外層電子卻不同，外層電子受鄰近原子的作用更強(qiáng)，電子或外層電子卻不同，外層電子受鄰近原子的作用更強(qiáng)， 容易脫離原來的原子而進(jìn)入到其他原子當(dāng)中。容易脫離原來的原子而進(jìn)入到其他原子當(dāng)中。 即電子不再即電子不再 分屬各個原子所有，而是屬于整個原子所共有，這稱電子分屬各個原子所有，而是屬于整個原子所共有，這稱電子 的共有化。的共有化。 因為當(dāng)有因為當(dāng)有N個相同的自由原子時，每個原子內(nèi)的電子有相同的個相同的自由原子時，每個原子內(nèi)的電子有相同的 分立的能級，

5、它們是分立的能級，它們是N重簡并的，當(dāng)這重簡并的，當(dāng)這N個原子逐漸靠近時，原個原子逐漸靠近時，原 來束縛在單原子中的電子，不能在一個能級上存在（來束縛在單原子中的電子，不能在一個能級上存在（違反泡利不違反泡利不 相容原則相容原則）從而只能分裂成）從而只能分裂成N個非?？拷哪芗墸▊€非常靠近的能級（10-22ev），因），因 為能量差甚小，可看成能量連續(xù)的區(qū)域，稱為為能量差甚小，可看成能量連續(xù)的區(qū)域，稱為能帶。能帶。 孤立原子的能級孤立原子的能級 2p 2s 1s n=1 n=2 原子間距原子間距 電電 子子 能能 量量 能級分裂能級分裂 2p 2s 1s n=1 n=2 電電 子子 能能 量量

6、 分裂的能級數(shù)計算：分裂的能級數(shù)計算： 兩個原子組成晶體時兩個原子組成晶體時 2s能級分裂為二個能級；能級分裂為二個能級； 2p能級本身是三度簡并，分裂為六個能級。能級本身是三度簡并，分裂為六個能級。 1s 2p 2s E o原子間距原子間距 禁帶禁帶 禁帶禁帶 能帶能帶 （2）電子的Bragg散射與能帶 電子被晶格散射后的波： 波腹波函數(shù)振幅為 波節(jié)電子波函數(shù)振幅時 波節(jié)波函數(shù)振幅為 波腹電子波函數(shù)振幅為時 .2, 2 ) 12( 4 ) 12 .0 2 .0, 2 ) 12( 4 ) 12 .2 2 )2cos()2cos(2 2222 2 1 A a mm（x ，mamx eAeeAe

7、a mm（x A，mamx vtkxA vtjkxjvtjkxj E2 E3 E5 E4 E6 E7 E1 a a 2 a 3 a 3 a a 2 0 k E E k 曲線的表達(dá)圖式曲線的表達(dá)圖式 （3）布洛赫理論（）布洛赫理論（Bloch theory): 三維晶體結(jié)構(gòu)三維晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)具有周期性晶體結(jié)構(gòu)具有周期性電子所處勢場電子所處勢場 V(x) 是周期函數(shù)，是周期函數(shù)， 周期勢函數(shù)可展開成級數(shù)：周期勢函數(shù)可展開成級數(shù)： )()( 1 0n rk i n n RrVeVVrV 代入單電子薛定諤方程：代入單電子薛定諤方程： )()( 2 )( 2 2 rErV m rH 求得通解：求得通

8、解： )()(;)()( n kk rk i k Rruruerur 其中 )( 2 2 2 rV m H 單電子的運(yùn)動單電子的運(yùn)動 勢場的單電子，勢場的單電子， 其它粒子對電子的作用看作勢其它粒子對電子的作用看作勢 )()(;)()( n kk rk i k Rruruerur 其中 布洛赫定理說明了一個在周期場中運(yùn)動的電子布洛赫定理說明了一個在周期場中運(yùn)動的電子 波函數(shù)為：一個自由電子波函數(shù)波函數(shù)為：一個自由電子波函數(shù) 與一個具有與一個具有 晶體結(jié)構(gòu)周期性的函數(shù)晶體結(jié)構(gòu)周期性的函數(shù) 的乘積。的乘積。 xki e )(xuk 只有在只有在 等于常數(shù)時，在周期場中運(yùn)動的等于常數(shù)時，在周期場中運(yùn)

9、動的 電子的波函數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。電子的波函數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。 )(xuk 這在物理上反映了晶體中的電子既有共有化的這在物理上反映了晶體中的電子既有共有化的 傾向，又有受到周期地排列的離子的束縛的特點。傾向，又有受到周期地排列的離子的束縛的特點。 它是按照晶格的周期它是按照晶格的周期 a 調(diào)幅的平面波，調(diào)幅的平面波，通解通解 稱布洛赫波，調(diào)幅函數(shù)與晶體周期相同稱布洛赫波，調(diào)幅函數(shù)與晶體周期相同 在一定波長和角度時幅度為零（對應(yīng)能隙）在一定波長和角度時幅度為零（對應(yīng)能隙） 其它位置原子能級被調(diào)幅（有增有減）成為能帶。其它位置原子能級被調(diào)幅（有增有減）成為能帶。 問題：問題

10、：a、能帶理論、能帶理論 b、能帶模型、能帶模型 c、能隙的寬度可用來區(qū)分、能隙的寬度可用來區(qū)分 因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù)因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù) 更接近實際情況的波函數(shù)。更接近實際情況的波函數(shù)。 （4）能帶理論解釋導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體形成）能帶理論解釋導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體形成 a、滿帶：滿帶：各能級都被兩個自旋相反電子填滿的能帶各能級都被兩個自旋相反電子填滿的能帶 滿帶滿帶 E 當(dāng)電子從原來狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一狀態(tài)時，另一電子必作相反的轉(zhuǎn)當(dāng)電子從原來狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一狀態(tài)時，另一電子必作相反的轉(zhuǎn) 移，沒有額外的定向運(yùn)動。滿帶中電子不能形成電流。移，沒有額外的定向運(yùn)動。滿帶中電子不能

11、形成電流。 導(dǎo)帶導(dǎo)帶 E 電子可在外場作電子可在外場作 用下躍遷到高一用下躍遷到高一 級的能級形成電級的能級形成電 流。故稱為流。故稱為導(dǎo)帶導(dǎo)帶。 b、導(dǎo)帶：能級沒有被電子填滿的能帶、導(dǎo)帶：能級沒有被電子填滿的能帶 c、空帶：、空帶：各能級都沒有被電子填充的能帶各能級都沒有被電子填充的能帶 d、價帶：價電子所處的帶稱為價帶、價帶：價電子所處的帶稱為價帶 e、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)體：價帶是導(dǎo)帶或等效導(dǎo)帶導(dǎo)體：價帶是導(dǎo)帶或等效導(dǎo)帶 導(dǎo)帶導(dǎo)帶 滿帶滿帶 滿帶滿帶 空帶空帶 滿帶滿帶 空帶空帶 重疊重疊相連相連 絕緣體：只有滿帶和空帶，且禁帶寬度較大絕緣體：

12、只有滿帶和空帶，且禁帶寬度較大 滿帶滿帶 空帶空帶 )63(eVEg eV63 g E禁帶禁帶 例如金剛石中兩個碳原例如金剛石中兩個碳原 子相距子相距15納米時，納米時， Eg=5.33電子伏。電子伏。 半導(dǎo)體：價帶是滿帶，但是禁帶寬度較小半導(dǎo)體：價帶是滿帶，但是禁帶寬度較小 導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的不同，主要是能帶結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的不同，主要是能帶結(jié)構(gòu)不同 滿帶滿帶 空帶空帶 eV21 . 0g E禁帶禁帶 )21 . 0(eVEg 例如硅例如硅 Eg=1.14Eg=1.14電子伏，鍺電子伏，鍺 Eg=0.67Eg=0.67電子伏，砷化鎵電子伏，砷化鎵 Eg=1.43Eg=1.43

13、電子伏。電子伏。 金屬導(dǎo)電與半導(dǎo)體導(dǎo)電的差別：金屬導(dǎo)電的載流子是自金屬導(dǎo)電與半導(dǎo)體導(dǎo)電的差別：金屬導(dǎo)電的載流子是自 由電子，半導(dǎo)體導(dǎo)電的載流子是導(dǎo)帶中的電子和價帶中由電子，半導(dǎo)體導(dǎo)電的載流子是導(dǎo)帶中的電子和價帶中 的空穴。的空穴。 2.2 布里淵區(qū)理論布里淵區(qū)理論 格矢量：格矢量： 332211 anananR n 定定 義義： ijji ba2 倒格矢：倒格矢： 332211 blblblG l 描述能帶結(jié)構(gòu)的模型描述能帶結(jié)構(gòu)的模型 布里淵區(qū)理論：布里淵區(qū)理論： 晶格的周期性晶格的周期性 1 晶格周期性的描述晶格周期性的描述 原胞和基矢原胞和基矢 晶格共同特點晶格共同特點 周期性，可以用周期

14、性，可以用原胞和基矢原胞和基矢來描述來描述 原胞原胞 晶格中最小重復(fù)單元晶格中最小重復(fù)單元 原胞原胞 一個晶格中最小重復(fù)單元一個晶格中最小重復(fù)單元 123 ,aaa 基矢基矢 原胞的邊矢量原胞的邊矢量 三維晶格的重復(fù)三維晶格的重復(fù) 單單 元是平行六面體元是平行六面體 重復(fù)單元的邊長矢量重復(fù)單元的邊長矢量 單胞單胞 為了反映晶格的對稱性為了反映晶格的對稱性 常取最小重復(fù)單元的幾倍作為重復(fù)單元常取最小重復(fù)單元的幾倍作為重復(fù)單元 單胞的邊在晶軸方向，邊長等于該方向上的一個周期單胞的邊在晶軸方向，邊長等于該方向上的一個周期 單胞的基矢單胞的基矢 單胞三個邊的矢量單胞三個邊的矢量 單胞基矢單胞基矢,ab

15、c 一些情況下一些情況下 單胞就是原胞單胞就是原胞 一些情況下一些情況下 單胞不是原胞單胞不是原胞 簡單立方簡單立方 單胞是原胞單胞是原胞面心立方面心立方 單胞不是原胞單胞不是原胞 面心立方晶格面心立方晶格 1 2 3 () 2 () 2 () 2 a ajk a aki a aij 3 0123 1 () 4 vaaaa ,aaibajcak 3 0 ()vabca 原胞基矢原胞基矢 原胞的體積原胞的體積 單胞基矢單胞基矢 單胞的體積單胞的體積 1) 簡單立方晶格簡單立方晶格 原胞為簡單立方晶格的立方單元原胞為簡單立方晶格的立方單元 基矢基矢 原胞體積原胞體積 原胞中只包含一個原子原胞中只包

16、含一個原子 1 2 3 aai aaj aak 3 0123 ()vaaaa 2 簡單晶格簡單晶格 由完全等價的一種原子構(gòu)成的晶格由完全等價的一種原子構(gòu)成的晶格 4 晶格周期性的描述晶格周期性的描述 布拉伐格子布拉伐格子 簡單晶格，任一原子簡單晶格，任一原子A的位矢的位矢 332211 alalalRl 21 32aaRl 321 3aaaRl 能帶中的能級數(shù)能帶中的能級數(shù) 晶體中電子的能量不能取禁帶中的數(shù)值，晶體中電子的能量不能取禁帶中的數(shù)值， 只能取能帶中的數(shù)值。由只能取能帶中的數(shù)值。由 圖圖 5 可以看出：可以看出： 第一能帶第一能帶 k 的取值范圍為的取值范圍為 aa 第二能帶第二能帶

17、 k 的取值范圍為的取值范圍為 aaaa 2 , 2 第三能帶第三能帶 k 的取值范圍為的取值范圍為 aaaa 32 , 23 每個能帶所對應(yīng)的每個能帶所對應(yīng)的 k 的取值范圍都是的取值范圍都是 * 。 a 2 注注* ：我們把以原點為中心的第一能帶所處的：我們把以原點為中心的第一能帶所處的 k 值值 范圍稱為第一布里淵區(qū)范圍稱為第一布里淵區(qū);第二、第三能帶所處的第二、第三能帶所處的 k值范圍稱為第二、第三布里淵區(qū)，并以此類推。值范圍稱為第二、第三布里淵區(qū)，并以此類推。 布里淵區(qū)：布里淵區(qū)： 布里淵區(qū)邊界描述了晶體周期性邊界（勢場）對電子作用。布里淵區(qū)邊界描述了晶體周期性邊界（勢場）對電子作用

18、。 電子先填充低能級，對應(yīng)等能面離布里淵區(qū)邊界遠(yuǎn)，不受周期場電子先填充低能級，對應(yīng)等能面離布里淵區(qū)邊界遠(yuǎn)，不受周期場 的影響，是球面；的影響，是球面； 但隨著電子依次向高能級填充，對應(yīng)等能面接近布里淵區(qū)邊界，但隨著電子依次向高能級填充，對應(yīng)等能面接近布里淵區(qū)邊界， 受周期場的影響，發(fā)生變形；受周期場的影響，發(fā)生變形； 等能面與布里淵區(qū)邊界相交時。形成不連續(xù)能帶。等能面與布里淵區(qū)邊界相交時。形成不連續(xù)能帶。 布里淵區(qū)的兩個著名應(yīng)用：布里淵區(qū)的兩個著名應(yīng)用： 其一：用來區(qū)分金屬和絕緣體其一：用來區(qū)分金屬和絕緣體 其二：合金相的瓊斯理論其二：合金相的瓊斯理論 E 第二章復(fù)習(xí)要點 1.近自由電子近似的

19、基本方法 2.能帶形成及其解釋 3.布里淵區(qū)理論 作業(yè)：1.什么是費(fèi)米能？試解釋溫度升高 為什么費(fèi)米能降低？ 2. 自由電子理論與近自由電子理論的主要結(jié)論 有哪些不同? 一、密度泛函理論一、密度泛函理論 材料科學(xué)基本物理原理：材料的性質(zhì)取決于結(jié)構(gòu)。材料科學(xué)基本物理原理：材料的性質(zhì)取決于結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(r) 波函數(shù)波函數(shù)(r)材料的性質(zhì)材料的性質(zhì) 電子密度電子密度n(r) 用傳統(tǒng)的多體量子力學(xué)精確求解薛定諤方程得波函數(shù)不現(xiàn)實時，用傳統(tǒng)的多體量子力學(xué)精確求解薛定諤方程得波函數(shù)不現(xiàn)實時， 可以從可以從電子密度電子密度入手！入手！ 材料的性質(zhì)中起主要作用的是基態(tài)能，材料的性質(zhì)中起主要作用的是基態(tài)能，

20、基態(tài)能基態(tài)能是：是： 基態(tài)電子密度的函數(shù)：基態(tài)電子密度的函數(shù)： 0 EETnEnEnTnE pppepeee 第三章第三章 現(xiàn)代電子理論現(xiàn)代電子理論 即：即： 0 0 )( )( E rdn rndE 關(guān)鍵要得到關(guān)鍵要得到En(r)的函數(shù)形式的函數(shù)形式! pppepeee ETnEnEnTnE 分析：分析： 0 p T 晶格振動不計晶格振動不計 |2 1 ji ji pp RR zz E 核、核作用能核、核作用能 rdrVrnnEep )()( 電、核作用能電、核作用能 xcHee EnEnE)(關(guān)聯(lián)能交換能靜電能 Te 電子振動電子振動 關(guān)鍵在于求：關(guān)鍵在于求： ?;nEnT xce 1)、

21、托馬斯、托馬斯 費(fèi)米理論費(fèi)米理論: drrnrnnE drrnCnT xcxc ke )()( )( 3 5 0)( | | ) ( )( 3 5 0 3/2 0 rVdr rr rn rnC k xcHee EnEnE)(關(guān)聯(lián)能交換能靜電能 pppepeee ETnEnEnTnE 為為拉格朗日算子拉格朗日算子， 在物理上相當(dāng)于在物理上相當(dāng)于化學(xué)化學(xué) 勢勢或或電子的費(fèi)米能電子的費(fèi)米能 (1)動能局域化假設(shè)動能局域化假設(shè) (2) 推廣： 3.3原子的作用力：原子的作用力： 計算： 微擾理論： 3.4 科恩科恩 薩姆泛函薩姆泛函 )( 0 |)( )( )( 2 rnnxc xc xc ie nn

22、 dn d rn nE r nTnT ppepxci EnEdrrrndrdr rr rnrn nE)()( | | ) ()( 2 1 2 設(shè)體系的設(shè)體系的 Hamilton Hamilton 量量 H H 中含有某參量中含有某參量 ，E En n 是 是 H H的本征值，的本征值， n n 是歸一的束縛態(tài)本征函數(shù)（ 是歸一的束縛態(tài)本征函數(shù)（n n 為一組量子數(shù)），則為一組量子數(shù)），則 nn n HE 證證 據(jù)題設(shè)，據(jù)題設(shè)，n 滿足本征值方程：滿足本征值方程： 0| ) ( nn EH 其共軛方程為：其共軛方程為： 0) ( | nn EH 對對 求導(dǎo)數(shù)并左乘求導(dǎo)數(shù)并左乘 n n | | 得：得： 0|) (|) (| nnnnnn EHEH