第五章酸堿滴定法酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法是滴定分析中重要的方法之一一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接

1、 第五章第五章 酸堿滴定法酸堿滴定法 酸堿滴定法是以酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分為基礎(chǔ)的滴定分 析方法。是滴定分析中重要的方法之一。析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生 質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)、幾乎都可以利用酸堿滴定法質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)、幾乎都可以利用酸堿滴定法 進(jìn)行測(cè)定。所以，酸堿滴定法是應(yīng)用廣泛的基本方進(jìn)行測(cè)定。所以，酸堿滴定法是應(yīng)用廣泛的基本方 法之一。法之一。 5-1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 一、基本概念一、基本概念 根據(jù)布朗斯特的酸堿理論根據(jù)布朗斯特的酸堿理論質(zhì)子理論，質(zhì)子理論，酸

2、是酸是 能給出質(zhì)子能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)，堿是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)的物質(zhì)，堿是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)。 一種堿一種堿B接受質(zhì)子后其生成物接受質(zhì)子后其生成物(HB+)便成為酸；同理，便成為酸；同理， 一種酸給出質(zhì)子后剩余的部分便成為堿。酸與堿的一種酸給出質(zhì)子后剩余的部分便成為堿。酸與堿的 這種關(guān)系可表示如下：這種關(guān)系可表示如下： B + H+ HB+ (base) (acid) 可見，酸與堿是彼此是不可分的，而是處于一種相可見，酸與堿是彼此是不可分的，而是處于一種相 互依存的關(guān)系，即互依存的關(guān)系，即HB+與與B是共軛的，是共軛的，HB+是是B的共的共 軛酸，軛酸，B是是HB+的共軛堿，的共軛堿，HB

3、+B稱為共軛酸堿對(duì)稱為共軛酸堿對(duì)。 酸給出質(zhì)子形成共軛堿，或堿接受質(zhì)子形成共軛酸的酸給出質(zhì)子形成共軛堿，或堿接受質(zhì)子形成共軛酸的 反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。下面是一些酸或堿的半反應(yīng)：。下面是一些酸或堿的半反應(yīng)： 酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿 HAc H+ + Ac- NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 從上述酸堿的半反應(yīng)可知，質(zhì)子理論的酸堿概念從上述酸堿的半反應(yīng)可知，質(zhì)子理論的酸堿概念 較電離理論的酸堿概念具有更為廣泛的含義，即較電離理論的酸堿概念具有更為廣泛的含義，即酸或酸或 堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子堿可以是中性分子，

4、也可以是陽(yáng)離子或陰離子。另外，。另外， 質(zhì)子理論的酸堿概念還具有相對(duì)性。質(zhì)子理論的酸堿概念還具有相對(duì)性。 例如在下列兩個(gè)酸堿半反應(yīng)中，例如在下列兩個(gè)酸堿半反應(yīng)中， H+ + HPO42- H2PO4- HPO42- H+ + PO43- 同一同一HPO42-在在H2PO4-HPO42-共軛酸堿對(duì)中為堿，共軛酸堿對(duì)中為堿， 而在而在HPO42-PO43-共軛酸堿對(duì)中為酸，這類物質(zhì)共軛酸堿對(duì)中為酸，這類物質(zhì) 為酸或?yàn)閴A，取決它們對(duì)質(zhì)子的親合力的相對(duì)大為酸或?yàn)閴A，取決它們對(duì)質(zhì)子的親合力的相對(duì)大 小和存在的條件。因此，同一物質(zhì)在不同的環(huán)境小和存在的條件。因此，同一物質(zhì)在不同的環(huán)境 (介質(zhì)或溶劑介質(zhì)或溶

5、劑)中，常會(huì)引起其酸堿性的改變。如中，常會(huì)引起其酸堿性的改變。如 HNO3在水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中其酸性大大減在水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中其酸性大大減 弱，而在濃弱，而在濃H2SO4中它就表現(xiàn)為堿性了。中它就表現(xiàn)為堿性了。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸與堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是兩酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸與堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是兩 個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。例如例如HCl在水中的離解，便在水中的離解，便 是是HCl分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是由分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是由HCl-C1-與與 H3O+-H2O兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。 即

6、即 HCl + H2O H3O+ + Cl- 作為溶劑的水分子同時(shí)起著堿的作用，否則作為溶劑的水分子同時(shí)起著堿的作用，否則HCl就無(wú)法實(shí)現(xiàn)就無(wú)法實(shí)現(xiàn) 其在水中的離解。質(zhì)子其在水中的離解。質(zhì)子(H+)在水中不能單獨(dú)存在、而是以在水中不能單獨(dú)存在、而是以 水合質(zhì)子狀態(tài)存在，常寫為水合質(zhì)子狀態(tài)存在，常寫為H3O+。為了書寫方便，通常將。為了書寫方便，通常將 H3O+簡(jiǎn)寫成簡(jiǎn)寫成H+離子。于是上述反應(yīng)式可寫成如下形式：離子。于是上述反應(yīng)式可寫成如下形式： HCl H+ + C1- 上述反應(yīng)式雖經(jīng)簡(jiǎn)化，但不可忘記溶劑水分子所起的作用，上述反應(yīng)式雖經(jīng)簡(jiǎn)化，但不可忘記溶劑水分子所起的作用， 它所代表的仍是一

7、個(gè)完整的酸堿反應(yīng)。它所代表的仍是一個(gè)完整的酸堿反應(yīng)。 NH3與水的反應(yīng)也是一種酸堿反應(yīng)，不同的是與水的反應(yīng)也是一種酸堿反應(yīng)，不同的是 作為溶劑的水分子起著酸的作用，與作為溶劑的水分子起著酸的作用，與HCl的反應(yīng)，的反應(yīng)， 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。 HCl + H2O H3O+ + Cl- NH3 + H3O+ NH+4 + H2O HCl + NH3 NH+4 + Cl- 其它酸堿反應(yīng)依此類準(zhǔn)。其它酸堿反應(yīng)依此類準(zhǔn)。 在水分子之間，也可以發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用：在水分子之間，也可以發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用： H2O+H2O=H3O+OH+ 這種這種僅在溶劑分子之間

8、發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。 鹽的水解反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鹽的水解反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： A- + H2O = HA + OH- HB+ + H2O = B + H3O+ 二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù) 酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用相應(yīng)平衡常數(shù)大小酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用相應(yīng)平衡常數(shù)大小 來(lái)衡量。如弱酸弱堿在水溶液中的反應(yīng)為：來(lái)衡量。如弱酸弱堿在水溶液中的反應(yīng)為： HA + H2O = H3O+ + A- A- + H2O = HA + OH- 反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為： HA AH a

9、 a aa K A OH HA b a aa K 在稀溶液中，通常將溶劑的活度視為在稀溶液中，通常將溶劑的活度視為1。 在水的質(zhì)子自遞反應(yīng)中，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為在水的質(zhì)子自遞反應(yīng)中，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)(KS)。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱 為水的離子積為水的離子積(KW)，即，即 H3O+OH+ KW = 1.010-14 pKW 14.00 活度是溶液中離子強(qiáng)度等于活度是溶液中離子強(qiáng)度等于0時(shí)的濃度，在稀時(shí)的濃度，在稀 溶液中，溶質(zhì)的活度與濃度的關(guān)系是：溶液中，溶質(zhì)的活度與濃度的關(guān)系是： a=c 活度常數(shù)與濃度常數(shù)之間的關(guān)系為：活度常數(shù)與濃

10、度常數(shù)之間的關(guān)系為： AH a AH HA HA AH c a K a aa HA AH K 溶液中氫離子活度可以用溶液中氫離子活度可以用pH計(jì)方便測(cè)出，因此，計(jì)方便測(cè)出，因此， 若將若將H+用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，此時(shí)用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，此時(shí) 反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為混合常數(shù)混合常數(shù)KaM： 由于在分析化學(xué)中的反應(yīng)經(jīng)常在較稀的溶液中進(jìn)由于在分析化學(xué)中的反應(yīng)經(jīng)常在較稀的溶液中進(jìn) 行，故在處理一般的酸堿平衡時(shí)，通常忽略離子強(qiáng)度行，故在處理一般的酸堿平衡時(shí)，通常忽略離子強(qiáng)度 的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)算。的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)

11、算。 A aHM a K HA aA K 酸與堿既然是共扼的，酸與堿既然是共扼的，Ka與與Kb之間必然有一定之間必然有一定 的關(guān)系，現(xiàn)以的關(guān)系，現(xiàn)以NH4+-NH3為例說明它們之間之間的關(guān)為例說明它們之間之間的關(guān) 系。系。 NH3 + H2O NH+4 + OH- NH+4 + H2O NH3 + H3O+ Kb = NH+4 OH-/ NH3 Ka = H3O+ NH3/ NH+4 Kb = NH+4 H3O+ OH-/ NH3 H3O+ = Kw/Ka 或或 pKa + pKb = pKw 對(duì)于其他溶劑，對(duì)于其他溶劑，KaKb = Ks 上面討論的是一元共軛酸堿對(duì)的上面討論的是一元共軛酸堿

12、對(duì)的Ka與與Kb之間的之間的 關(guān)系。對(duì)于多元酸關(guān)系。對(duì)于多元酸(堿堿)，由于其在水溶液中是分級(jí)，由于其在水溶液中是分級(jí) 離解，存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)，這些共軛酸堿對(duì)的離解，存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)，這些共軛酸堿對(duì)的 Ka和和Kb之間也存在一定的關(guān)系，但情況較一元酸堿之間也存在一定的關(guān)系，但情況較一元酸堿 復(fù)雜些。復(fù)雜些。 例如例如H3PO4共有三個(gè)共軛酸堿對(duì)：共有三個(gè)共軛酸堿對(duì)： H3PO4-H2PO4- ; H2PO4-HPO42- ; HPO42-PO43-。 于是于是 Ka1Kb3 = Ka2Kb2= Ka3 Kb1=Kw 1、只有共軛酸堿對(duì)之間的、只有共軛酸堿對(duì)之間的Ka與與Kb才有關(guān)系；才

13、有關(guān)系； 2、對(duì)一元弱酸堿共軛酸堿對(duì)、對(duì)一元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)之間的關(guān) 系為：系為：pKa+pKb=pKw； 3、對(duì)二元弱酸堿共軛酸堿對(duì)、對(duì)二元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)之間的關(guān) 系為：系為：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、對(duì)三元弱酸堿共軛酸堿對(duì)、對(duì)三元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)之間的關(guān) 系為：系為：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、對(duì)、對(duì)n元弱酸堿共軛酸堿對(duì)元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)系之間的關(guān)系 為：為： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) = p Ka 3 +

14、p K b ( n - 2 ) = = pKan+pKb1=pKw 分析濃度是指在一定體積分析濃度是指在一定體積(或質(zhì)量或質(zhì)量)的溶液中所的溶液中所 含溶質(zhì)的量，亦稱含溶質(zhì)的量，亦稱總濃度或物質(zhì)的量濃度總濃度或物質(zhì)的量濃度。通常以。通常以 摩爾升摩爾升(molL-1或或moldm-3)為單位，用為單位，用c表示。表示。 平衡濃度是指平衡狀態(tài)時(shí)，在溶液中存在的每平衡濃度是指平衡狀態(tài)時(shí)，在溶液中存在的每 種型體的濃度，用符號(hào)種型體的濃度，用符號(hào) 表示，其單位同上。表示，其單位同上。 (MBE) 在反應(yīng)前后，某物質(zhì)在溶液中可能離解成多種型在反應(yīng)前后，某物質(zhì)在溶液中可能離解成多種型 體，或者因化學(xué)反應(yīng)

15、而生成多種型體的產(chǎn)物。體，或者因化學(xué)反應(yīng)而生成多種型體的產(chǎn)物。在平衡在平衡 狀態(tài)時(shí)，物質(zhì)各型體的平衡濃度之和，必然等于其分狀態(tài)時(shí)，物質(zhì)各型體的平衡濃度之和，必然等于其分 析濃度。析濃度。物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中所遵守的這一規(guī)律，稱為物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中所遵守的這一規(guī)律，稱為 物料平衡物料平衡(或質(zhì)量平衡或質(zhì)量平衡)。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做物料等。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做物料等 衡式或叫質(zhì)量等衡式衡式或叫質(zhì)量等衡式(MBE)。 例如，例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下在溶液中存在如下 的平衡關(guān)系：的平衡關(guān)系： NaHCO3 = Na+ + HCO3- HCO3- + H2O = H2CO3

16、+ OH- HCO3- = H+ + CO3- 可見，溶質(zhì)在溶液中除以可見，溶質(zhì)在溶液中除以Na+和和HCO3-兩種型體存在外，還有兩種型體存在外，還有 H2CO3、CO3兩種型體存在，根據(jù)物料平衡規(guī)律，平衡時(shí)則有兩種型體存在，根據(jù)物料平衡規(guī)律，平衡時(shí)則有 如下關(guān)系：如下關(guān)系： Na+ 0.10 molL-1 HCO3- + H2CO3 + CO3- 0.10 molL-1 （三）電荷平衡（三）電荷平衡(CBE) 化合物溶于水時(shí)，產(chǎn)生帶正電荷和負(fù)電荷的離子，不論這化合物溶于水時(shí)，產(chǎn)生帶正電荷和負(fù)電荷的離子，不論這 些離子是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成另外的離子或分子，但些離子是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成另外

17、的離子或分子，但當(dāng)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng) 處于平衡狀態(tài)時(shí)溶液中正電荷的總濃度必等于負(fù)電荷的總濃度處于平衡狀態(tài)時(shí)溶液中正電荷的總濃度必等于負(fù)電荷的總濃度, 即溶液總是電中性的。即溶液總是電中性的。這一規(guī)律稱為這一規(guī)律稱為電荷平衡電荷平衡，它的數(shù)學(xué)表達(dá)，它的數(shù)學(xué)表達(dá) 式叫電荷等衡式式叫電荷等衡式(CBE)。 (1) 現(xiàn)以現(xiàn)以HAc溶液為例予以說明，在溶液中存溶液為例予以說明，在溶液中存 在如下離解平衡：在如下離解平衡： HAc + H2O = H3O+ + Ac- H2O + H2O = H3O+ + OH- 溶液中帶正電荷的離子只有溶液中帶正電荷的離子只有H3O+，電荷數(shù)為，電荷數(shù)為1，帶，帶 負(fù)電荷的離子

18、有負(fù)電荷的離子有OH-和和Ac-，它們的電荷數(shù)均為，它們的電荷數(shù)均為l。 設(shè)平衡時(shí)這三種離子的濃度分別為設(shè)平衡時(shí)這三種離子的濃度分別為H3O+、OH-、 Ac-，根據(jù)電荷平衡規(guī)律，則，根據(jù)電荷平衡規(guī)律，則HAc溶液的電荷等衡溶液的電荷等衡 式為：式為： H3O+ OH- + Ac- (2) Na2CO3 Na2CO3 2Na+ + CO32- C O32- + H2O HCO3- + OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- 根據(jù)電荷平衡規(guī)律，根據(jù)電荷平衡規(guī)律，CBE為：為： Na+ + H+ OH- + HCO3- + 2CO32- 若

19、若Na2CO3的濃度為的濃度為c,則上式可寫成如下形式：則上式可寫成如下形式： 2c + H+ OH- + HCO3- + 2CO32- 由上述二例可知，中性分子不包含在電荷等衡由上述二例可知，中性分子不包含在電荷等衡 式中。一個(gè)體系的物料平衡和電荷平衡是在反應(yīng)達(dá)式中。一個(gè)體系的物料平衡和電荷平衡是在反應(yīng)達(dá) 到平衡時(shí)，同時(shí)存在的。利用這兩個(gè)關(guān)系式進(jìn)一步到平衡時(shí)，同時(shí)存在的。利用這兩個(gè)關(guān)系式進(jìn)一步 采用代入法或加減法消去與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的各項(xiàng)，采用代入法或加減法消去與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的各項(xiàng)， 即可導(dǎo)出質(zhì)子平衡。由物料平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)即可導(dǎo)出質(zhì)子平衡。由物料平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì) 子平衡，是一種最基本

20、的和最可靠的方法，特別是子平衡，是一種最基本的和最可靠的方法，特別是 對(duì)比較復(fù)雜的體系，可保證不出錯(cuò)誤。但是，它的對(duì)比較復(fù)雜的體系，可保證不出錯(cuò)誤。但是，它的 缺點(diǎn)就是手續(xù)比較繁瑣。由于以后有關(guān)章節(jié)中大多缺點(diǎn)就是手續(xù)比較繁瑣。由于以后有關(guān)章節(jié)中大多 節(jié)次應(yīng)用這種方法進(jìn)行酸堿平衡的計(jì)算，此處就不節(jié)次應(yīng)用這種方法進(jìn)行酸堿平衡的計(jì)算，此處就不 舉例說明了。舉例說明了。 酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于 堿得到的質(zhì)子數(shù)，堿得到的質(zhì)子數(shù)，酸堿之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的這種等衡關(guān)酸堿之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的這種等衡關(guān) 系稱為質(zhì)子平衡系稱為質(zhì)子平衡（或稱為（或稱為質(zhì)子條件質(zhì)子條件）

21、，以），以PBE為符為符 號(hào)。酸堿得失質(zhì)子數(shù)以物質(zhì)的量表示時(shí)，某種酸失號(hào)。酸堿得失質(zhì)子數(shù)以物質(zhì)的量表示時(shí)，某種酸失 去的質(zhì)子數(shù)等于它的共軛堿的平衡濃度乘上該酸在去的質(zhì)子數(shù)等于它的共軛堿的平衡濃度乘上該酸在 反應(yīng)中失去的質(zhì)子數(shù)；同理，某種堿得到的質(zhì)子數(shù)反應(yīng)中失去的質(zhì)子數(shù)；同理，某種堿得到的質(zhì)子數(shù) 等子它的共軛酸的平衡濃度乘上該堿在反應(yīng)中得到等子它的共軛酸的平衡濃度乘上該堿在反應(yīng)中得到 的質(zhì)子數(shù)。的質(zhì)子數(shù)。 根據(jù)質(zhì)子條件，對(duì)子根據(jù)質(zhì)子條件，對(duì)子HAc溶液來(lái)說，溶液來(lái)說，HAc的離的離 解和一部分水自遞反應(yīng)所失去的質(zhì)子數(shù)，應(yīng)等于另解和一部分水自遞反應(yīng)所失去的質(zhì)子數(shù)，應(yīng)等于另 一部分水得到的質(zhì)子數(shù)，即

22、一部分水得到的質(zhì)子數(shù)，即 H3O+ OH- + Ac- 或或 H+ OH- + Ac- 此式為此式為HAc溶液的質(zhì)子平衡式溶液的質(zhì)子平衡式(PBE)，它表明平衡時(shí)，它表明平衡時(shí) 溶液中溶液中H+濃度等于濃度等于OH-和和Ac-的平衡濃度之和。的平衡濃度之和。 該式既考慮了該式既考慮了HAc的離解，同時(shí)又考慮了水的離解的離解，同時(shí)又考慮了水的離解 作用?？梢姡|(zhì)子平衡式反映了酸堿平衡體系中最作用?？梢姡|(zhì)子平衡式反映了酸堿平衡體系中最 嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是定量處理酸堿平衡的依據(jù)。嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是定量處理酸堿平衡的依據(jù)。 簡(jiǎn)單酸堿平衡體系，如簡(jiǎn)單酸堿平衡體系，如HAc溶液等，其電荷平溶液等，其

23、電荷平 衡式就是質(zhì)子平衡式。復(fù)雜酸堿平衡體系的質(zhì)子平衡式就是質(zhì)子平衡式。復(fù)雜酸堿平衡體系的質(zhì)子平 衡式，可通過其電荷平衡式和物料平衡式而求得。衡式，可通過其電荷平衡式和物料平衡式而求得。 質(zhì)子平衡式也可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接質(zhì)子平衡式也可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接 書寫出來(lái)，這種方法的要點(diǎn)是：書寫出來(lái)，這種方法的要點(diǎn)是： 1在酸堿平衡體系中選取質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)，在酸堿平衡體系中選取質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)， 這種物質(zhì)是參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的酸堿組分，或起始這種物質(zhì)是參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的酸堿組分，或起始 物，或反應(yīng)的產(chǎn)物。物，或反應(yīng)的產(chǎn)物。 2以質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為基準(zhǔn)，將體系中其它以質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為基準(zhǔn)，將體系

24、中其它 酸或堿與之比較，哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子酸或堿與之比較，哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子 的，然后繪出得失質(zhì)子示意圖。的，然后繪出得失質(zhì)子示意圖。 3根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理寫出質(zhì)子平衡式。根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理寫出質(zhì)子平衡式。 例題：例題： 在弱酸在弱酸(或弱堿或弱堿)溶液中，溶液中，酸酸(堿堿)以各種形式以各種形式(型型 體體)存在的平衡濃度與其分析濃度的比例稱為分布存在的平衡濃度與其分析濃度的比例稱為分布 分?jǐn)?shù)，通常以分?jǐn)?shù)，通常以表示。表示。酸酸(或堿或堿)各型體的分布分?jǐn)?shù)決各型體的分布分?jǐn)?shù)決 定于酸定于酸(或堿或堿)的性質(zhì)，它只是溶液酸度的性質(zhì)，它只是溶液酸度(或堿度或堿度)的的 函

25、數(shù)，而與分析濃度的大小無(wú)關(guān)：酸函數(shù)，而與分析濃度的大小無(wú)關(guān)：酸(或堿或堿)溶液中溶液中 各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)之和等于各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)之和等于1。 例如，一元弱酸例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以，它在溶液中只能以HAc 和和Ac-兩種型體存在。設(shè)其總濃度為兩種型體存在。設(shè)其總濃度為c molL-1 HAc=HAc/cHAc=HAc/HAc+Ac- =1/(1+Ka/H+)=H+/(H+Ka) 同理：同理：Ac-=Ac-/ cHAc=Ka/(H+Ka) 顯然顯然 HAc+Ac-=1 可以看出，對(duì)于某種酸可以看出，對(duì)于某種酸(堿堿)Ka(或或Kb)是一定的，是一定的， 則則值只是值只是

26、H+濃度的函數(shù)。因此，當(dāng)我們已知酸或濃度的函數(shù)。因此，當(dāng)我們已知酸或 堿溶液的堿溶液的pH值后，便可計(jì)算出值后，便可計(jì)算出值。之后再根據(jù)酸值。之后再根據(jù)酸 堿的分析濃度進(jìn)一步求得酸堿溶液中各種存在型體堿的分析濃度進(jìn)一步求得酸堿溶液中各種存在型體 的平衡濃度。的平衡濃度。 先以二元弱酸先以二元弱酸H2C2O4為例予以討論。為例予以討論。 在在H2C2O4溶液中存在有溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和和 C2O42-三種型體，設(shè)其總濃度為三種型體，設(shè)其總濃度為 molL-1，則，則 H2C2O4 + HC2O4- + C2O42- = 422 OCH c 422 OCH c 三種型體的分布分

27、數(shù)分別為三種型體的分布分?jǐn)?shù)分別為 = H2C2O4/ =1/(1+HC2O4-/H2C2O4 + C2O42-/ H2C2O4) 由平衡常數(shù)關(guān)系式：由平衡常數(shù)關(guān)系式： HC2O4-/H2C2O4 = Ka1/H+， C2O42-/ H2C2O4 = Ka1 Ka2/H+2 得得 = H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) 同理求得同理求得 = Ka1 H+/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) = Ka1Ka2 /(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) 422 OCH c 422 OCH 422 OCH 42O HC 2 42O C 且且 + + =1 可以看出多元酸的可以看出多元酸的值也只是溶

28、液酸度的函值也只是溶液酸度的函 數(shù)，也就是說，數(shù)，也就是說， 值之大小與溶液的酸度有關(guān)。值之大小與溶液的酸度有關(guān)。 因此，也可以像因此，也可以像HAc那樣求算出不同那樣求算出不同pH值時(shí)的值時(shí)的 值，即可得出值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和和C2O42-三種型三種型 體的分布曲線體的分布曲線 。 422 OCH 422 OCH 42O HC 又如，二元堿又如，二元堿Na2CO3溶液，假定其分析濃度溶液，假定其分析濃度 為為 ，可采用類似的方法得到各型體的，可采用類似的方法得到各型體的值。值。 =CO32-/ =OH-2/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2) =Ka1Ka2/(H+2

29、+Ka1H+Ka1Ka2) =HCO3-/ = Kb1 OH-/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2) =Ka1H+ /(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) =H2CO3/ =Kb1Kb2 /(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2) =H+2 /(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) 對(duì)于其他多元弱酸（堿），溶液中存在有對(duì)于其他多元弱酸（堿），溶液中存在有n+1 個(gè)型體，亦可采用類似的辦法準(zhǔn)導(dǎo)。個(gè)型體，亦可采用類似的辦法準(zhǔn)導(dǎo)。 32CO Na c 32CO Na c 32CO Na c 32CO H 2 3 CO 3 HCO 32CO Na c 圖圖5-2 H2CO4各型體的各型體的i-pH曲線曲

30、線 例例1 寫出寫出NaHN4HPO4溶液的溶液的PBE。 得質(zhì)子得質(zhì)子 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 失質(zhì)子失質(zhì)子 PBE： 4 NH 2 4 HPO OH 2 H H H H H2 H 3 NH 3 4 PO OH 42PO H 43PO H OH3 2 3 434342 OHPONHPOHPOHH 5-3 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算 一、強(qiáng)酸（堿）溶液一、強(qiáng)酸（堿）溶液H+濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算 現(xiàn)以現(xiàn)以HCl為例討論。為例討論。 在在HCl溶液中存在以下離解作用：溶液中存在以下離解作用： HCl=H+C1- H2O=H+OH- 該溶液體系的該溶液體系的PBE式為：式為： H+

31、OH- + Cl- c + KW/H+ H+ c + (c2 + 4Kw)1/2 /2 (1) 一般只要一般只要HCl溶液的濃度溶液的濃度c10-6molL，可近似，可近似 求解。求解。 H+OH-+Cl-Cl-=c pH = -lgc 式（式（1）即為）即為H+的精確計(jì)算式。的精確計(jì)算式。 一元強(qiáng)堿溶液一元強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 同樣對(duì)于同樣對(duì)于NaOH溶液也按上述方法處理。即溶液也按上述方法處理。即 c10-6molL-1 OH-c pOH-logc c10-6molL-1 OH-c+(c2+4Kw)1/2 /2 二元強(qiáng)酸溶液二元強(qiáng)酸溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 下面討論下面討論H2SO4溶液酸

32、度的計(jì)算，在溶液酸度的計(jì)算，在H2SO4溶溶 液中存在如下離解平衡：液中存在如下離解平衡： H2SO4H+ HSO4- Ka1=1 HSO4- = H+SO42- Ka2=1.210-2 由硫酸的離解常數(shù)可知，其第一級(jí)離解很完全，由硫酸的離解常數(shù)可知，其第一級(jí)離解很完全， 第二組離解不甚完全，因此其酸度的計(jì)算不能簡(jiǎn)單第二組離解不甚完全，因此其酸度的計(jì)算不能簡(jiǎn)單 地按一元強(qiáng)酸來(lái)處理。其地按一元強(qiáng)酸來(lái)處理。其PBE為：為： H+OH-+HSO4-+2SO42- 忽略水的離解時(shí)：忽略水的離解時(shí)：H+=c+SO42- 即即 SO42-= H+-c (1) 又由物料平衡得：又由物料平衡得： cHSO4-

33、+SO42- 或或 HSO4-=c-SO42-2c-H+ (2) 將式將式(1)和式和式(2)代入式代入式Ka2=H+SO42-/HSO4-,得：得： H+2-(c- Ka2)H+-2cKa20 (3) 解方程：解方程：H+=(c-Ka2)+(c-Ka2)2+8cKa21/2/2 一元弱酸一元弱酸HA的的PBE為：為： H+=A-+OH-=cKa/(H+Ka)+OH- 或或 H+2=cKaH+ / (H+Ka) +KW 或由或由MBE： ca=HA+A- A-=H+-OH-=H+-KW/H+ (1) HA=ca-A- =ca-H+KW/H+ (2) 有有 HAKa=H+A- (1)、(2)代入

34、上式并整理得到一個(gè)含代入上式并整理得到一個(gè)含H+的一元三次的一元三次 方程式：方程式： Ka(ca-H+)=H+(H+-Kw/H+) (3) 即即 H+3+KaH+2 +(KWca+KW)H+-KaKw=0 此式為考慮水的離解時(shí)，計(jì)算一元弱酸此式為考慮水的離解時(shí)，計(jì)算一元弱酸HA的精確的精確 公式。解這種方程較麻煩。在分析化學(xué)中為了計(jì)算的公式。解這種方程較麻煩。在分析化學(xué)中為了計(jì)算的 方便，根據(jù)酸堿平衡的具體情況常對(duì)作近似處理。方便，根據(jù)酸堿平衡的具體情況常對(duì)作近似處理。 1. 當(dāng)當(dāng)Ka和和c不是很小，即一元弱酸溶液的濃度不不是很小，即一元弱酸溶液的濃度不 是很稀時(shí)，在這種情況下，弱酸的離解是

35、溶液中是很稀時(shí)，在這種情況下，弱酸的離解是溶液中H+的的 主要來(lái)源，水離解的影響較小。（主要來(lái)源，水離解的影響較小。（Kw/H+0）。）。 即：即： caKa20KW，ca/Ka400時(shí)時(shí) H+=-Ka+(Ka2+4caKa)1/2/2 2. 當(dāng)當(dāng)Ka和和c不是很小不是很小,且且caKa時(shí)，不僅水的離解時(shí)，不僅水的離解 可以忽略，而且弱酸的離解對(duì)其總濃度的影響可以忽可以忽略，而且弱酸的離解對(duì)其總濃度的影響可以忽 略。略。(Kw/H+0， ca-H+0)。 即即 caKa20KW，ca/Ka400時(shí)時(shí) H+=(caKa)1/2 3. 當(dāng)酸極弱或溶液極稀時(shí)，水的離解不能忽略。當(dāng)酸極弱或溶液極稀時(shí)，

36、水的離解不能忽略。 (caKaKW ,c-(H+-OH-)c ) 即即caKa20KW，ca/Ka400時(shí)時(shí) H+=(caKa+Kw)1/2 (二二) 一元弱堿（一元弱堿（B）溶液）溶液 PBE為：為：HB+H+=OH- 同理：同理：1當(dāng)當(dāng) cbKb20KW，cb/Kb400時(shí)時(shí) OH-=-Kb+(Kb2+4cbKb)1/2/2 2當(dāng)當(dāng) cbKb20KW，cb/Kb400時(shí)時(shí) OH-=(cbKb)1/2 3. 當(dāng)當(dāng) cbKb20KW，cb/Kb400時(shí)時(shí) OH-=(cbKb+Kw)1/2 以二元弱酸（以二元弱酸（H2A）為例。該溶液的）為例。該溶液的PBE為：為： H+=OH-+HA-+2A2

37、- 由于溶液為酸性，所以由于溶液為酸性，所以O(shè)H-可忽略不計(jì)，由可忽略不計(jì)，由 平衡關(guān)系：平衡關(guān)系： H+=Ka1H2A/H+2Ka1Ka2H2A/ H+2 或或 H+=Ka1H2A/H+(1+2Ka2/ H+) 通常二元酸通常二元酸Ka1Ka2，即第二步電離可忽略，即第二步電離可忽略， 而且而且H2A=ca-H+,于是上式可以寫為：于是上式可以寫為： H+2+Ka1H+-Ka1ca=0 求解：求解： H+=(-Ka1+(Ka1 2+4Ka2ca)1/2)/2 與一元弱酸相似。與一元弱酸相似。 1.當(dāng)當(dāng) cAKa120KW，cA/ Ka1400時(shí)時(shí) H+=- Ka1+(Ka12+4c Ka1)

38、1/2/2 2 cA Ka120Kw，cA/ Ka1400時(shí)時(shí) H+=(ca Ka1)1/2 (二二) 多元弱堿溶液多元弱堿溶液 與多元弱酸相似與多元弱酸相似 1當(dāng)當(dāng) cbKb120KW，cb/Kb1400時(shí)時(shí) OH-=-Kb1+(Kb12+4cbKb1)1/2/2 2當(dāng)當(dāng) CbKb120KW，ca/Kb1400時(shí)時(shí) OH-=(cbKb1)1/2 以酸式鹽以酸式鹽NaHA為例。設(shè)其溶液的濃度為為例。設(shè)其溶液的濃度為c， PBE為為 ：H+=A2-H2A+ OH- 由平衡關(guān)系：由平衡關(guān)系： H+=Ka2HA-/H+-H+HA-/Ka1+Kw/ H+ 求解：求解：H+= Ka1Ka2HA-+KW）

39、/(Ka1+HA-)1/2 由于通常由于通常Ka1、Ka2都較小，故溶液中都較小，故溶液中HA-c. 1.若若 Ka2c20Kw,c20A-，上式可簡(jiǎn)化為：，上式可簡(jiǎn)化為：H+ c1 2 )( 4)()( 21 2 11aaa KccKcKc H +H3N CH2COOH +H3N CH2COO- -H +,Ka1 +H+,Kb2 -H+,Ka2 +H+,Kb2 質(zhì)子化氨基乙酸陽(yáng)離子 氨基乙酸偶極離子 氨基乙酸陰離子 H2NCH2COO- 計(jì)算計(jì)算0.10mol/L氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。已知。已知 Ka1=4.5 10-3,Ka2=2.5 10-10。 解：因?yàn)榻猓阂驗(yàn)閏Ka2=0

40、.10 2.5 10-1020Kw， c=0.120Ka1, 故可以采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：故可以采用最簡(jiǎn)式計(jì)算： H+ =(Ka1Ka2)1/2 =(4.5 10-32.5 10-10)1/2 =1.110-6 mol/L pH=5.96 1、求求0.050mol/L和和1.010-7mol/LHCl溶液的溶液的pH。 解：因解：因c10-6 mol/L 故采用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算：故采用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算： H+=0.050 mol/L pH=1.30 當(dāng)當(dāng)c20KW, c/Ka=0.1/(7.210-4)Ka3，且，且cKa1=0.17.610-320KW， 因此磷酸的二、三級(jí)解離和水的解離均可忽略，因此

41、磷酸的二、三級(jí)解離和水的解離均可忽略， 可 按 一 元 弱 酸 來(lái) 處 理 。 又 因 為可 按 一 元 弱 酸 來(lái) 處 理 。 又 因 為 c/Ka1=0.10/(7.610-3)20Ac-，故采用最簡(jiǎn)式是合理的。，故采用最簡(jiǎn)式是合理的。 故故 H+=1.010-2 mol/L pH=2.00 5-4 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液 緩沖溶液是指對(duì)體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定緩沖溶液是指對(duì)體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定 作用的溶液。酸堿緩沖溶液對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定的作用的溶液。酸堿緩沖溶液對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定的 作用。作用。 酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的

42、， 就其作用可分為兩類：一類是用于控制溶液酸度的就其作用可分為兩類：一類是用于控制溶液酸度的 一般酸堿緩沖溶液一般酸堿緩沖溶液，這類緩沖溶液大多是由一定濃，這類緩沖溶液大多是由一定濃 度的共軛酸堿對(duì)所組成。另一類是度的共軛酸堿對(duì)所組成。另一類是標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶 液液，它是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小，它是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小 的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。 現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來(lái)討論?，F(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來(lái)討論。 設(shè)弱酸設(shè)弱酸(HA)的濃度為的濃度為ca molL-1

43、，共軛堿，共軛堿(NaA)的濃的濃 度為度為cb molL-1。 對(duì)對(duì)HA-H2O而言而言 PBE: H+=OH-+A- 則則 HA=ca-A-= ca-H+ +OH- 對(duì)對(duì)A-H2O而言而言 PBE： H+HA=OH- 則則 A-= cb-HA=cb+H+ -OH- 將上二式代入：將上二式代入： Ka=H+A-/HA 得：得：H+= KaHA/A- H+= Ka(ca-H+OH-)/(cb+H+-OH-) 上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及 其共軛酸緩沖體系其共軛酸緩沖體系pH值的通式，即精確公式。上值的通式，即精確公式。上 式展開后是一個(gè)含式展

44、開后是一個(gè)含H+的三次方程式，在一般情況的三次方程式，在一般情況 下使用時(shí)常作近似處理。下使用時(shí)常作近似處理。 1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)（如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)（pH6）起）起 緩沖作用緩沖作用(如如HAc-NaAc等等)，溶液中，溶液中H+OH-。 則則 H+= (ca-H+)/(cb+H+)Ka 或或 pH=pKa+lg(cb+H+)/(ca-H+) 2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH8）起）起 緩沖作用緩沖作用(如如NH3-NH4Cl等等)，溶液中，溶液中OH- H+可可 忽略忽略H+，則，則 H+= Ka(ca+OH-)/(cb-OH-) 或或

45、pH=pKa +lg(cb-OH-)/(ca+OH-) 3.若若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中遠(yuǎn)較溶液中H+和和OH-大時(shí)，大時(shí)， 既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時(shí)忽略弱酸既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時(shí)忽略弱酸 和共軛堿（或弱堿與共軛酸）的離解和共軛堿（或弱堿與共軛酸）的離解 H+= Kaca/cb pH=pKa+lgcb/ca (二二) 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 前面曾講到，標(biāo)準(zhǔn)緩沖游液的前面曾講到，標(biāo)準(zhǔn)緩沖游液的pH值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確地確定的，即測(cè)得的是準(zhǔn)確地確定的，即測(cè)得的是H+的活度。因此，若用的活度。因此，若用 有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影有關(guān)公式進(jìn)行理論

46、計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影 響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符。例如由響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符。例如由0.025 molL-1Na2HPO4和和0.025 molL-1 KH2PO4所組成的緩所組成的緩 沖溶液，經(jīng)精確測(cè)定，沖溶液，經(jīng)精確測(cè)定，pH值為值為6.86。 若不考慮離子強(qiáng)度的影響，按一般方法計(jì)算則得：若不考慮離子強(qiáng)度的影響，按一般方法計(jì)算則得： pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大。在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大。在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 pH值的理論計(jì)算中，必須校正離于強(qiáng)度的影響。即以值的理論計(jì)算中，必須

47、校正離于強(qiáng)度的影響。即以 物質(zhì)的活度代入公式進(jìn)行計(jì)算。物質(zhì)的活度代入公式進(jìn)行計(jì)算。 a=c -活度系數(shù)活度系數(shù) 對(duì)于對(duì)于c0.1 molL-1的稀電解質(zhì)溶液；的稀電解質(zhì)溶液； =-0.50Z2I1/2/(1+I1/2)-0.30I I離子強(qiáng)度，其定義為：離子強(qiáng)度，其定義為： I=(c1Z12+c2Z22+cnZn2)/2 溶液的越大，溶液的越大， 值越小，離子活度與濃度之間值越小，離子活度與濃度之間 的差值越大。當(dāng)?shù)牟钪翟酱蟆．?dāng)時(shí)，時(shí)，ac。 例考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算例考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-KH2PO4緩沖溶液的緩沖溶液的 pH值

48、。值。 解：解： I=0.10 mol/L 10. 0)30. 0 1 (50 . 0 lg 2 42 I I I Z POH 42. 0)30. 0 1 (50. 0lg 2 2 4 I I I Z HPO 88. 6lg20. 7lg 42 2 4 42 2 4 2 POH HPO POH HPO a a a pKpH 例例2 考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.05 molL-1 鄰鄰 苯二甲酸氫鉀（苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的）緩沖溶液的 pH值。已知：值。已知： pKa1=2.95,pKa2=5.41。 解解：根據(jù)兩性物質(zhì)最簡(jiǎn)式可得：根據(jù)兩性物質(zhì)最簡(jiǎn)式可得 式中酸

49、常數(shù)為濃度常數(shù)?？紤]離子強(qiáng)度影響，濃度式中酸常數(shù)為濃度常數(shù)?？紤]離子強(qiáng)度影響，濃度 常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為：常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為： c a c a KKH 21 HPH ac a K K 1 1 2 2 2 PH a HP c a K K 故：故： I=1/2（0.05012+0.05012）=0.050 mol/L 于是：于是： 2 21 P aa HH KK Ha 34. 0)050. 030. 0 050. 01 050. 0 (250. 0lg 2 2 P 01. 4)34. 041. 595. 2( 2 1 )lg( 2 1 lg 2 21 P aa H pKpKapH 緩沖溶液是

50、一種能對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定緩沖溶液是一種能對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定(緩沖緩沖)作作 用的溶液，如果向溶液加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者用的溶液，如果向溶液加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者 將其稍加稀釋時(shí)，緩沖溶液能使溶液的將其稍加稀釋時(shí)，緩沖溶液能使溶液的pH值基本值基本 上保持不變。也就是說，上保持不變。也就是說， 緩沖溶液只能在加入一定緩沖溶液只能在加入一定 數(shù)量的酸堿，才能保持溶液的數(shù)量的酸堿，才能保持溶液的pH基本保持不變?；颈３植蛔儭?1922年范斯萊克提出以年范斯萊克提出以緩沖容量作為衡量溶液緩沖容量作為衡量溶液 緩沖能力的尺度緩沖能力的尺度。其定義可用數(shù)學(xué)式表示為：。其定義可用數(shù)學(xué)式表示為： db/dp

51、H =-da/dpH -緩沖容量緩沖容量;db、da-強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的 量量;dpH-pH改變值。公式的物理意義：為使緩沖溶改變值。公式的物理意義：為使緩沖溶 液的液的pH值增加（或減?。┲翟黾樱ɑ驕p?。?個(gè)單位所需加入強(qiáng)堿個(gè)單位所需加入強(qiáng)堿 （酸）的物質(zhì)的量。（酸）的物質(zhì)的量。 越大，溶液的緩沖能力越大?？梢宰C明：越大，溶液的緩沖能力越大?？梢宰C明： =2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA) max=2.30.5 0.5c=0.575c 緩沖容量的影響因素：緩沖容量的影響因素： 緩沖容量的大小與緩沖緩沖容量的大小與緩沖 溶液的總濃度及組分比有關(guān)?？倽舛扔?，緩沖容溶液

52、的總濃度及組分比有關(guān)。總濃度愈大，緩沖容 量愈大；總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接于量愈大；總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接于 1:1，緩沖容量愈大。，緩沖容量愈大。 緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚 至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用 都有一個(gè)有效的緩沖范圍。緩沖作用的有效都有一個(gè)有效的緩沖范圍。緩沖作用的有效pH范范 圍叫做圍叫做緩沖范圍緩沖范圍。這個(gè)范圍大概在。這個(gè)范圍大概在pKa(或或pKa)兩側(cè)兩側(cè) 各一個(gè)各一個(gè)pH單位之內(nèi)。即單位之內(nèi)。即 pHpKa1 一、緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒

53、有干擾；一、緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒有干擾； 二、有足夠的緩沖容量；二、有足夠的緩沖容量； 三、其三、其pH值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍 以內(nèi)。以內(nèi)。為此，組成緩沖溶液的酸（或堿）的為此，組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa 應(yīng)等于或接近于所需的應(yīng)等于或接近于所需的pH值；或組成緩沖溶液值；或組成緩沖溶液 的堿的的堿的pKb應(yīng)等于或接近于所需的應(yīng)等于或接近于所需的pOH值。值。 （二）常用類型（二）常用類型 1. 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。 （若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在（若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH02， 或或pH1214的范圍內(nèi)）的范圍

54、內(nèi)） . 共軛酸堿對(duì)（較高濃度）。共軛酸堿對(duì)（較高濃度）。 . 多元弱酸和弱堿混合液。多元弱酸和弱堿混合液。 在許多緩沖體系中，都只有一個(gè)在許多緩沖體系中，都只有一個(gè)pKa(或或pKb) 在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。如果要求在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。如果要求 的的pH值超出這個(gè)范圍，就會(huì)降低緩沖容量。因此，值超出這個(gè)范圍，就會(huì)降低緩沖容量。因此， 為使同一緩沖體系能在較廣泛的為使同一緩沖體系能在較廣泛的pH范圍內(nèi)起緩沖范圍內(nèi)起緩沖 作用。例如，由檸檬酸作用。例如，由檸檬酸(pKa13.13，pKa24.76， pKa36.40)和磷酸氫二鈉和磷酸氫二鈉(H3PO4的的pKa12.

55、12， pKa2=7.20, pKa112.36)兩種溶液按不同比例混合，兩種溶液按不同比例混合， 可得到可得到pH為為2.0、2.2、8.0等一系列緩沖溶液。等一系列緩沖溶液。 這類緩沖溶液的配方可在有關(guān)手冊(cè)中查到。表這類緩沖溶液的配方可在有關(guān)手冊(cè)中查到。表5 2中列出了常用的一般緩沖溶液。中列出了常用的一般緩沖溶液。 簡(jiǎn)單緩沖體系的配方簡(jiǎn)單緩沖體系的配方,可利用有關(guān)公式計(jì)算得可利用有關(guān)公式計(jì)算得 到。到。 解解 ：c HAc =6.034.0/500=0.41 mol/L 由由H+=HAcKa/Ac- 得：得： Ac-=HAcKa/H+ =0.411.810-5/1.010-5 =0.74

56、 mol/L 在在500ml溶液中需要溶液中需要NaAc3H2O的質(zhì)量為：的質(zhì)量為： m 136.10.74 500/1000=50 （g） 例例3 欲配制欲配制pH5.00的緩沖溶液的緩沖溶液500毫升，已用毫升，已用 去去6.0mol/LHAc34.0mL，問需要，問需要NaAc3H2O 多少克？多少克？ 一、指示劑的作用原理一、指示劑的作用原理 酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故 常借助酸堿指示劑的顏色變化來(lái)指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。常借助酸堿指示劑的顏色變化來(lái)指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。 酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸

57、或有機(jī)堿，其共扼酸 堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的pH 值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶 液的顏色發(fā)生變化。液的顏色發(fā)生變化。 例如，例如，酚酞指示劑酚酞指示劑是弱的有機(jī)酸，它在水溶液是弱的有機(jī)酸，它在水溶液 中發(fā)生離解作用和顏色變化。中發(fā)生離解作用和顏色變化。 當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動(dòng)，由無(wú)色變成當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動(dòng)，由無(wú)色變成 紅色；反之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無(wú)色。酚紅色；反之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無(wú)色。酚 酞的堿型是不穩(wěn)定的，在濃堿溶液中它會(huì)轉(zhuǎn)變成羧酞的堿型是不穩(wěn)

58、定的，在濃堿溶液中它會(huì)轉(zhuǎn)變成羧 酸鹽式的無(wú)色三價(jià)離子。酸鹽式的無(wú)色三價(jià)離子。 使用時(shí)，酚酞一般配成酒精溶液。使用時(shí)，酚酞一般配成酒精溶液。 OH COH COO- OH O COH COO- O- 酸型，無(wú)色 堿型，紅色 OH- H+ 又如，又如，甲基橙是一種雙色指示劑甲基橙是一種雙色指示劑，它在溶，它在溶 液中發(fā)生如下的離解液中發(fā)生如下的離解, 在堿性溶液中，平衡向左在堿性溶液中，平衡向左 移動(dòng)，由紅色轉(zhuǎn)變成黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成移動(dòng)，由紅色轉(zhuǎn)變成黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成 紅色。紅色。 使用時(shí)，甲基橙常配成使用時(shí)，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。的水溶液。 N(CH2)2NNSO3-

59、OH- H+ N(CH2)2NNSO3- H + 堿型，黃色 酸型，紅色 綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不同綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不同 pH的溶液中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因的溶液中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因 而顯示出不同的顏色。但是否溶液的而顯示出不同的顏色。但是否溶液的pH值稍有改值稍有改 變我們就能看到它的顏色變化呢？事實(shí)并不是這樣變我們就能看到它的顏色變化呢？事實(shí)并不是這樣 ，必須是溶液的，必須是溶液的pH值改變到一定的范圍，我們才值改變到一定的范圍，我們才 能看得出指示劑的顏色變化。也就是說，指示劑的能看得出指示劑的顏色變化。也就是說，指示劑的 變色，

60、其變色，其pH值是有一定范圍的，只有超過這個(gè)范值是有一定范圍的，只有超過這個(gè)范 圍我們才能明顯地觀察到指示劑的顏由變化。下面圍我們才能明顯地觀察到指示劑的顏由變化。下面 我們就來(lái)討論這個(gè)問題我們就來(lái)討論這個(gè)問題指示劑的變色范圍。指示劑的變色范圍。 二、指示劑的二、指示劑的pH變色范圍變色范圍 指示劑的變色范圍，可由指示劑在溶液中的指示劑的變色范圍，可由指示劑在溶液中的 離解平衡過程來(lái)解釋?，F(xiàn)以弱酸型指示劑離解平衡過程來(lái)解釋?，F(xiàn)以弱酸型指示劑(HIn) 為例來(lái)討論。為例來(lái)討論。HIn在溶液中的離解平衡為：在溶液中的離解平衡為： HIn H+ In- (酸式色酸式色) (堿式色堿式色) 式中式中K